DE2510329A1

DE2510329A1 - Verfahren zur herstellung von korrosions-resistenten formkoerpern aus carburiertem stahl

Info

Publication number: DE2510329A1
Application number: DE19752510329
Authority: DE
Inventors: Lars Henry Ramqvist
Original assignee: Rederi Nordstjernan AB
Current assignee: Rederi Nordstjernan AB
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-10
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2264105B1; AT344223B; FR2264105A1; FI58947B; SE7403411L; NL7503102A; DK100975A; FI750718A; CA1057175A; US4013487A; JPS5918473B2; BR7501485A; FI58947C; DE2510329C2; BE826720A; NO750846L; NO137323C; AU7902775A; NO137323B; JPS50157231A

Description

PATENTANWÄLTE

■η Dc-Ing. Wolff

/ H. Bartels

25^0123 Dipl. Ghern. Dr. Brandes

DsHng.Held
DipL-Phys. Wolff

3 Münoiisn 22,Th:ersghstfaße 3

Tel.(089)293297

Telex 0523325 fpaiwo d) Telegrammadresse: wolffpaient, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070J

Deutsche Bank AG, 14/286 3Q

(BLZ 6OG 700 70)

Bürozsii: 8-12 Uiir, 13-18.30 Uhr

außer s-am

7. März 1975 25/93 Reg.Nr. 124 551

Rederiaktiebolaget Nordstjernan, Stockholm 7, Schweden

Verfahren zur Herstellung von korrosions-resistenten
Formkörpern aus carburiertem Stahl

509843/0582

2510323 - ψ -

Verfahren zur Herstellung von korrosions-resistenten Formkörpern aus carburiertem Stahl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von korrosions-resistenten Formkörpern aus carburiertem Stahl mit einer Oberflächenschicht aus Nickel und/oder Cobalt.

Die Einsatzliärtimg ist bekanntlich eine Methode zum Härten der Oberfläche und der darunter liegenden Schicht eines Stahlkörpers durch Erhitzen des Körpers auf eine austenitisierende Temperatur in einer carburierenden Atmosphäre, wobei Kohlenstoff in die Stahloberfläche diffundiert und die Stahloberfläche dabei härtet, während der Kohlenstoffgehalt des Kernes des Stahlkörpers unverändert bleibt. Infolgedessen wird beim Einsatzhärten eines Stahlkörpers ein Körper erhalten, dessen Inneres zäh ist, während die äußere Oberfläche hart ist.

Die Einsatzhärtung wird bekanntlich bei der Herstellung von beispielsweise Bohrern und Bohrmaschinen, beispielsweise Steinbohrern, Gewindeeisen» Schraubeneisen sowie Schleifelementen und dergleichen angewandt. Im Hinblick auf die größere Oberflächenhärte steigt dabei jedoch im allgemeinen die Gefahr des Auftretens mechanischer Brüche. Dies ist insbesondere da der Fall, wo eine Zerstörung durch mechanischen Bruch durch eine Oberflächenkorrosion eingeleitet wird. Beispielsweise ist der Bruch von Bohrmaschinen durch Oberflächenkorrosion ein bekanntes Phänomen.

Im Falle von Bohrmaschinen beispielsweise, tritt eine Korrosion am häufigsten in den inneren Spüllöchern des Bohrgestänges oder der Bohrstangen auf und zwar auf Grund der Verwendung von saurem oder angesäuertem Wasser, das im allgemeinen eine Suspension harter Teilchen aufweist, z.B. eine Suspension von feinem Sand und dergleichen, wobei die Teilchen einen srosiven Effekt auf die Spüllöcher aufweisen« Ein solcher erosiver Angriff kenn ze einer frühzeitigen Ermüdung und damit zu Brüchen des Materials führ©si.

Es ist des weiteren bekannt, Formkörper «us Stahl, z.B. Bänder_s

5 0 S ö 4 -i / υ b a i.

Drähte, Röhren und Platten aus Stahl mit einer dünnen Schicht aus Nickel oder Cobalt zu beschichten. Ein solches Verfahren hat eine breite Anwendung gefunden, um den Widerstand der Formkörper gegenüber einem korrosiven Angriff zu erhöhen. Bricht jedoch die aufgetragene Nickel- oder Cobaltschicht oder blättert· eine solche Schicht ab, so ist der Stahlformkörper nicht mehr langer vor einer Korrosion geschützt.

Es ist des weiteren bekannt, daß Gegenstände aus Stahl, die auf elektrolytischem oder chemischem Wege mit einer Oberflächenschicht aus Nickel und/oder Cobalt beschichtet worden sind, nach Aufbringen der Oberflächenschicht dadurch gehärtet werden können, daß sie auf eine Temperatur erhitzt werden, bei welcher sich Austenit bildet und durch rasches Abkühlen des Körpers unter Erzeugung einer martensitischen Struktur. Es hat sich gezeigt, daß die Oberflächenschicht durch die Härtungsbehandlung nicht zerstört oder beeinträchtigt wird und daß ein vorteilhafter Schutz vor Korrosionen erhalten wird, während zu gleicher Zeit die Festigkeitseigenschaften des Formkörpers erhöht werden.

Es ist schließlich des weiteren bekannt, daß weder Nickel noch Cobalt leicht Carbide bilden. Überdies ist es bekannt, mäßig dicke Beschichtungen aus Nickel und/oder Cobalt als Diffusionsbarrieren für Kohlenstoff zu verwenden, insbesondere bei der Herstellung von bestimmten zusammengesetzten Stahlelementen, z.B. Stahlplatten, beispielsweise aus einem Teil aus rostfreiem Stahl, das an einen Grundkörper oder Substrat aus Kohlenstoff-Stahl gebunden ist.

Aus der US-PS 2 294 562 vom 1. Sept. 1942 ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von carbonisierten Stahlbändern für die Verwendung in Elektronenentladungsröhren bekannt. Die Kohlenstoffschicht bildet dabei einen nicht unbedeutenden Prozentsatz der Querschnittsdicke. Der Zweck der carbonisierten Schicht besteht darin, daß das Material eine geringere sekundäre Elektronenemission im Vergleich zu einer hellen oder ungedunkelten Stahl-

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oberfläche aufweist. Das Verfahren besteht darin, Stahl zu plattieren, die Nickelplattierung zu oxidieren und danach gleichzeitig das Oxid zu reduzieren und den Stahl bei einer Temperatur zu carbonisieren, die ausreicht, um eine perlitische Schicht in der Matrix mit einer carbonisierten Oberfläche darüber zu erzeugen. Das bei diesem Verfahren anfallende Produkt weist eine äußere Kohlenstoffoberfläche auf, wie sie für elektronische Zwecke erwünscht ist und eine Schicht unter der Oberfläche aus Perlit, wohingegen das Innere des Materials im wesentlichen aus Ferrit besteht, das die notwendige Duktilität bewirkt, so daß das bandförmige Material durch Verbiegen deformiert werden kann, ohne daß die Oberfläche aufreißt.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es möglich ist, Stahl zu carburieren, ohne die Oberfläche zu carbonisieren, trotz der Tatsache, daß die Oberfläche des Stahles eine metallische Nickel- und/oder Cobaltschicht aufweist.

Ein Bedürfnis nach einem solctien Carburierungsprozess besteht insbesondere in den Fällen, in denen insbesondere ein zähes Grundmaterial erforderlich ist, mit verbesserten Festigkeitseigenschaften, sowie einem verbesserten Schutz gegenüber Korrosionen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von korrosions-resistenten Forrokörpern aus carburiertem Stahl mit einer Oberflächenschicht aus Nickel und/oder Cobalt., das dadurch gekennzeichnet ist» daß man den mit Metall beschichteten Formkörper so lange in einer Koh&fenstoff liefernden Atmosphäre auf eine austenitisierende Temperatur-jerhitst, bis sich unter der metallischen Oberflächenschicht eine carburierte Zone gebildet hat.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß sick Formkörper aus carburiertem Stahl mit einer Nickel- und/oder Beschichtung mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionen und verbesserten physikalischen Eigenschaften herstellen lassen.

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Gegebenenfalls kann auf die Nickel- iiiA/öäev Cobalisdiichi. zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Korr^sions-Wider?tandsfähigkeit eine weitere Metallschicht aufgebracht werden.

Beim Verfahren der Erfindung wird sorbit zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften vc-n Formkörper!* aus Stalil sowie zur Erhöhung der Korrosions-Widerstandsfähigkeit deTd-.?.Ibsn, der Stahlformkörper zunächst mit einar Qberfl&disnscMeiifc aus Nick©! und/oder Cobalt beschichtet« worauf der Formkörper sinsr Wärmebehandlung unterworfen wird_s und zwar auf eine aus teni tisiereiide Temperatur erhitzt wird unter carburi^renden Bedingungen^ und zwar so lange, bis eine Carburierung der Stahloberflache unter der Nickel- und/oder Cobaltschicht erfolgt ist*

Bei Durchführung des Verfahrens der■Erfindung wird ein zweifacher Effekt erzielt, nämlich:

(1) die Metal!beschichtung wird fest auf die Stahloberfläche gebunden und

(2) die Stahloberfläche wird carburiert? unter Erhöhung ihrer Härte im Vergleich zur geringeren Härte des Kernes des bearbeiteten Stahlkörpers.

Ein weiterer Vorteil des tsrfindungs gemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß nach der Carburierungs-Wärffiebehandlimg der Formkörper rasch von der austenitisierenden Temperatur unter Erzeugung einer martensitischen Struktur in mindestens einer Zone des carburierten Stahlformkörpers abgekühlt werden kann.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Widerstandfähigkeit des carburierten beschichteten Stahlformkörpers vor einem Korrosionsangriff weiter dadurch verbessert werden kann, daß man den beschichteten Formkörper noch mit einer zusätzlichen Metallschicht, und zwar einer Schicht aus einem oder mehreren der Metalle Cr, Zn, Pb, Zn,- Cu und Cd beschichtet.

Formkörper oder Gegenstände aus Stahl, die mit einer Nickel- und/

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oder Cobaltschicht beschichtet werden können und danach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren earburiert und gehärtet werden können, können eine beliebige Form aufweisen und jede Zusammensetzung haben, die sich zum Härten eignet» Beispielsweise kann der Kohlenstoffgehalt des Stahlgrundkörpers bei bis zu 0,5, z.B. bei 0,05 bis 0,4 Gi?¥3-i liegen. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich die verschiedensten Formkörper und Gegenstände einsatzhärten^ z.S, auch. Yerf ahrens endproduk te, z.B. Bolzen, Schrauben, Bohrer und Bohrmaschinen, einschließlich Aufsteckrohre und dergleichen* nach der Beschichtung mit einer Nickel- oder Cobaltschicht.

Die Schicht aus Nickel und/oder Cobalt auf dem Stahlformkörper läßt sich nach üblicher, bekannten Verfahren auf chemischem oder elektrolytischem Wege erzeugen.

Die Carburierung der mit einer Nickel- oder Cobaltschicht beschichteten Stahlformkörper kann erfindurtgs gemäß dadurch erfolgen, daß man den beschichteten Stalilkörper auf eine austenitisierende Temperatur erhitzt und den Stahlkörper so lange bei dfeser Temperatur in einer Kohlenstoff srendenden Atmosphäre beläßt, d.h. unter carburierenden Bedingungen, bis eine Carburierung der Oberflächenzone des Stahlkörpers durch Diffusion erreicht ist« Eine wünschenswerte Carburierimgstiefe liegt beispielsweise bei mindestens etwa 0,1 mm. Die Carburierung läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man den Stahlkörper in Kohlenstoff einbettet und/oder andere Substanzen oder Stoffe, welche eine Kohlenstoff absorption fördern, z.B. Bariumcarbonat und Soda, oder durch carburierende Gase, z.B. Kohlenmonoxyd oder Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus Methin und Ammoniak.

Infolge der Wärmebehandlung, d.h. infolge der Erhitzung der Formkörper auf eine austenitisierende Temperatur wird eine gute Bindung zwischen der Oberflächenschicht des Nickels und/cder Ox^lts und des Stah.lforsnkörpsrs erreicht, und zwar smi gleiciicii Zsitpunkt, zu dem der Kohlenstoff die Nickel- und/oder (Jobr.ltscliidit anrdi-

JUS ϊ - '-I · ¹^ '·»* "'

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Λ.

dringt und in die Stahloberfläche diffundiert. Die Diffusion des Kohlenstoffs durch die Metallschicht ist unerwartet.

Vorzugsweise werden beim Verfahren der Erfindung Wärmebehandlungstemperaturen von über 725°C angewandt. In besonders vorteilhafter Weise wird bei austenitisierenden Temperaturen von 800 bis 1000°C gearbeitet.

Soll der Formkörper gehärtet werden, so kann dies in Kombination mit der carburierenden Wärmebehandlung erfolgen, und zwar durch rasches Abkühlen des Formkörpers nach der Carburierung, z.B. durch Abschrecken in Wasser, öl, Luft oder in einer anderen Weise unter Bildung einer martensitischen Struktur mindestens in der carburierten Schicht des Stahlkörpers. Die Härtung braucht jedoch nicht unmittelbar nach der Carburierung zu erfolgen, vielmehr kann der Gegenstand auch langsamer abgekühlt werden, beispielsweise in einem Ofen, um später wieder erhitzt zu werden und um zum Zwecke der Härtung rasch abgekühlt zu werden. Beispielsweise kann ein Abschrecken mittels Wasser erfolgen, z.B. dann, wenn der Kohlenstoffgehalt bei etwa 0,3 % C oder darunter liegt oder es kann beispielsweise eine Abschreckung mittels öl erfolgen, wenn der Kohlenstoffgehalt beispielsweise bei etwa 0,5 Gew.-I liegt. Gegebenenfalls kann sich an die Härtung eine Temperung in üblicher bekannter Weise anschließen. Nähere Angaben zur Carburierung, Martenitisierung und Temperung brauchen hier nicht gemacht zu werden, da diese Verfahren bekannt sind.

Versuche haben gezeigt, daß eine Nickelschicht mit einer Dicke von etwa 10 bis 20 Mikron den Carburisierungseffekt um die Hälfte vermindert, im Vergleich zu einem nicht beschichteten Stahlformkörper, daß der Carburierungseffekt jedoch ausreichend ist, d.h. von grösserer technischer und kommerzieller Bedeutung. Die Nickel- und/ oder Cobaltschicht ist vorzugsweise mindestens etwa 5 Mikron stark, wobei die im Einzelfalle maximale Dicke durch ökonomische Erwä-

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gungen bestimmt wird.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich beispielsweise anwenden im Rahmen der Herstellung von Bohrmaschinen, insbesondere unter Bezugnahme auf die inneren Spülöffnungen und Spüllöcher des Bohrgestänges (drilling rod), das, wie bereits dargelegt, Korrosionen und Erosionen unterliegt. Ein solcher Angriff kann zu einem vorzeitigen Bruch oder einer vorzeitigen Ermüdung des Materials führen. Korrosionsprobleme und Ermüdungsprobleme treten im übrigen auch auf der äußeren Oberfläche der Bohrmaschinen auf, wenn auch diese Probleme nicht so schwerwiegend sind wie im Inneren der Spüllöcher. Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise Bohrer mit einer inneren und einer äußeren Nickelschicht herstellen, die nach Aufbringen der Nickelschicht in der beschriebenen Weise carburiert und gehärtet werden. Zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Korrosionswiderstandsfähigkeit können die in der beschriebenen Weise behandelten Formkörper oder Formteile gegebenenfalls noch mit einem Metall aus der Gruppe Cr, Sn, Pb, Zn, Cu oder Cd plattiert werden.

Wie bereits dargelegt, soll die Nickel- und/oder Cobaltschicht mindestens etwa 5 Mikron, vorzugsweise 5 bis 15 oder 5 bis 20 Mikron dick sein, um eine optimale Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Materials zu gewährleisten. Schichten mit einer Dicke von weniger als 1 Mikron führen nicht zu den erwünschten Verbesserungen der Korrosionswidsrstandsfähigkeit, obgleich Schichten mit einer Dicke von mehr als 15 Mikron dazu neigen, die Carburierungsgeschwindigkeit der Stahloberfläche zu erschweren. Jedoch können auch höhere Schichtdicken angewandt werden, wobei jedoch ein Ausgleich zwischen dem erwünschten Schutz gegenüber dem Auftreten von Korrosionen und der erwünschten Festigkeit in jedem einzelnen Falle zu treffen ist.

Ein hohes Kohlenstoffaktivitäts-Potential ist bei der Carburierung von Stahl in der Carburierungszone wichtig. Ein solch hohes Potential führt im allgemeinen zu Kohlenstoffniederschlägen direkt auf der Stahloberfläche, wie auch auf Ofenteilen. Die auf mit

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— ^ —

Nickel beschichteten Stahlformkörpern. Kiedsrgeschlagen© Menge ist jedoch viel geringer. Der auf Nieks!oberflächen niedergeschlagene Kohlenstoff haftet viel schwäcLer und ist infolgedessen viel einfacher von der Oberfläche zu eviZ£srn&n_t fcsispielsweise durch 1 bis 2 Minuten langes Beizen in siaer Chlorwasserstoffsäurelösung. Dies deshalb, weil Nickel Rieht leicht Carbide bildet.

Kohlenstoff niederschlage auf Stan !oberflächen viäliread Carfcurie-

en
rungs pro zes sy sind jedoch schwer zu 3ntfersen, und sw ar sowohl durch Beizen als auch durch Abschleifen. Gewöhnlich sind Beiszeiten von bis zu 20 oder 30 Minuten erforderlich, um eine mäßig saubere Oberfläche zu erreichen. Dies kasm zu einer beträchtlichen Wasserstoffabsorption durch den Stahl führen, was wiederum zu einer Wasserstoffyersprödung führen kann* IBi Falls des Carburierten, mit einer Nickelschicht beschichteten Stahls erfolgt praktisch keine oder nur eine sehr gering© Wasserstoffabsorption, da die Beizdauer sehr kurz ist, abgesehen davon, daß sehr wenig Wasserstoff freigesetzt wird, da das Nickel nicht oder nur kaum von der Chlorwasserstoffsäure angegriffen wirdc

Es ist im übrigen nicht immer möglich, von Stahloberflächen auf diesen niedergeschlagenen Kohlenstoff vollständig su entfernen, und zwar deshalb nicht, weil die Niederschläge in Rissen oder Spalten der Oberfläche verbleiben. Infolgedessen vermag eine Metallschicht, die auf einer Stahloberfläche nach erfolgter Carburierung und Säuberung des Stahles niedergeschlagen wird, z.B. eine Schicht aus Sn, Cd und dergleichen, nicht fest auf der Stahloberfläche zu haften, weshalb der erwünschte Korrosionsschutz nicht erreicht wird.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für das Verfahren der Erfindung ist die Herstellung von selbst schneidenden Schrauben, welche normalerweise mit einer Zink- oder Cadmiumschicht beschichtet werden, um die Reibung zu verhindern, wenn die Schraubenin die Aufnahmelöcher geschraubt werden. Carburierte Schrauben jedoch, ohne Nickelüberzug, neigen jedoch zu einer starken Reibung während

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der Verwendung, auf Grund des Vorhandenseins von niedergeschlagenem Ruß in den Windungen.

Carburierte Stahle sowi© Stähle mit hohen Kohlenstoffgehalt sind bekanntlich empfindlich gegenüber Spannungskorrosionen und einer Wasserstoffversprödung. Die Anwendung einer Nickelbeschichtung vor der Carburierung ist jedoch deshalb vorteilhaft„ weil die Nickelschicht nach der Garburieruags-Wärmebehandlung weich und spannungsfrei ist, was wichtig zur Vermeidung von Rissen in der Oberfläche cles carburierten Stahles ist. Infolgedessen lassen sich nach dsm Verfahren der Erfindung Formkörper mit wesentlich verbesserten physikalischen Eigenschaften herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zwei gleiche Stahl-Forrakörper mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,1 Gew.«I wurden auf elektrolytischem Wege mit einer etwa 10 Mikron dicken Nickel- bzw. Cobaltschicht beschichtet.

Die Nickelschicht wurde auf den Stall !-Formkörper durch Verwendung eines Bades (Watts-Ead) der folgenden Zusammensetzung aufgebracht;

240 bis 340 g NiSO₄-TH₂O pro Liter,
30 bis 60 g NiCl₂-OH₂O pro Liter und
30 bis 40 g H₃BO₃ pro Liter

bei einer Stromdichte von etwa 1 Amp/dm² bei einer Einwirkungsdauer von 55 Minuten.

Die Cobaltschicht wurde aus einem elektrolytischen Bad eines pH-Wertes von 3 bis 5 aufgebrächt, das enthielt:

330 bis 565 g CoSO₄'7H₂O pro Liter,
30 bis 45 g H₃BO₃ pro Liter,

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O bis 45 g CoCl₂*6H₂O pro Liter sowie gegebenenfalls 17 bis 25 g NaCl oder KCl pro Liter, bei einer Stromdichte von etwa 2,15 bis 5 Amps/dm^Ä bei einer Einwirkungsdauer von 16 Minuten.

Nach der Plattierung der Stahl-Formkörper wurden diese in einem Ofen 1,5 Stunden lang in einer Atmosphäre aus 10 Vol.-! Methan und 90 Vol.-% Stickstoff bei einer Temperatur von 88O⁰C carburiert. Nach beendeter Wärmebehandlung wurden in beiden Fällen carburierte Zonen einer Stärke von etwa 0,10 bis 0,15 mm festgestellt. Die Rockwell-Härte (R_c) lag an der überfläche bei etwa 45 und im Inneren des Materials bei etwa 37 bis 38. Die nach dem Verfahren der Erfindung carburierten Formkörper wiesen eine verbesserte Korrosions-Widerstandsfähigkeit auf.

Zu Vergleichs zwecken wurden weitere Stahl-Formkörper ohne Metallbeschichtungen in entsprechender Weise carburiert unter Erzielung von carburierten Zonen einer Dicke von etwa 0,10 bis 0,23 mm mit Rockwell-Härten (R_c) von mehr als etwa 45 an der Oberfläche und Härten im Inneren von etwa 28 bis 38. Die in der üblichen Weise carburierten Stahl-Formkörper wiesen jedoch eine beträchtlich geringere Korrosions-Widerstandfähigkeit auf.

Gleichgünstige Ergebnisse wurden mit anderen Plattierungsbädern erhaltsn. So können beispielsweise zur Erzeugung kontinuierlicher Nickel- und/oder Cobaltschichten auf Stahlformkörpern Bäder der folgenden Zusammensetzung verwendet werden:

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Sulphamat-Lösung

Nickelsulphamat	Ni(NH₂SOj)₂	300 g/l
Nickelchlorid	NiCl₂-6H₂O	30 g/l
Borsäure	H₃BO₃	30 g/l
pH « 3,5 - 4,5

Temperatur: 25 bis 70⁰C Kathoden-Stromdichte: 2-14 A/dm²

Stromlose Nickelbeschichtung

Nickelchlorid Natriumhypophosphit Ammoniumci trat Ammoniumchlorid pH-Wert

Temperatur

Stromlose Cobaltbeschichtung

Cobaltchlorid Natriumhypophosphit Natriumeitrat Ammoni umch1ο ri d pH-Wert

Beispiele verschiedener Carburierungsverfahren für Stahl, die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandt werden können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "ASM Metals Handbook", Ausgabe 1948, Seiten 677 bis 697. Verfahren zur Elektroplattierung von Nickel und/oder Cobalt, die beim Verfahren der Erfindung angewandt werden können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturs teHe "Handbuch der Galvanotechnik", Band II, von H.W. Dettner und J. Elze (1966), Seiten 87 bis 140 sowie Seite 141 bis 147, Verlag Carl Hanser, München.

Wie bereits dargelegt, kann es vorteilhaft sein, je nach dem End-Verwendungszweck der mit Nickel und/oder Cobalt beschichteten carburierten Stahl-Formkörper deren Korrosionswiderstandsfähigkeit noch weiter zu verbessern. Erfindungsgemäß kann zu diesem Zweck

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30	g/l
10	g/l
65	g/l
50	g/l
8 -	10
80	- 90⁰C
30	g/l
20	g/l
35	g/l
50	g/l
9 -	10

auf die Nickel- und/oder Cobaltschient nach der Carburierung und der Säuberung der Oberfläche eine weitere vergleichsweise dünne Schicht aus einem oder mehreren der Metalle Cr, Sn, Pb, Zn, Cu und Cd aufgebracht werden. Eine solche Schicht kann nach üblichen bekannten Methoden aufgebracht werden^ s.B. durch Elektrolyse, durch chemische Abscheidung, durch Metallbesprühung und dergleichen, d.h. nach üblichen bekannten Methoden.

So kann beispielsweise auf Schrauben und Bolzen aus Kohlenstoffstahl mit z.B. 0,3 Gew.-I Kohlenstoff eine 10 Mikron dicke Nickelplattierung aufgebracht werden, worauf die Bolzen und Schrauben nach dem Verfahren der Erfindung carburiert und in üblicher bekannter Weise gesäubert werden, worauf sie mit einer weiteren Metallschicht beschichtet werden und zwar mit einer Schicht^us einem der Metalle Cr, Sn, Pb, Zn, Cu oder Cd, in folgender Weise:

Die Bolzen und Schrauben werden zunächst mit einer 10 Mikron dicken Zinkschicht auf elektrolytischem Wege beschichtet, und zwar unter Verwendung eines Bades, das pro Liter enthält:

15 bis 20 g Zink,

25 bis 45 g Natriumcyanid und

80 g NaOH.

Die Plattierung kann dabei in vorteilhafter Weise bei einer Stromdichte von etwa 1 Amp/dnr erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur bei einer Plattierungsdauer von 60 Minuten.

Andererseits kann beispielsweise anstelle der Zinkschicht eine Bleischicht aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines Bades, das pro Liter Lösung enthält:

110 bis 165 g Blei,

50 bis 100 g freie Sulfaminsäure, bei einem pH-Wert von etwa 1,5

bei Anwendung einer Stromdichte von 0,5 bis 4 Amps/dm und einer Temperatur von 24 bis 50⁰C.

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Auch können beispielsweise übliche bekannte Bleifluosilikat-Bäder verwendet werden.

Auf eine Nickel- und/oder Cobaltschicht läßt sich in entsprechender Weise beispielsweise eine Cadmiumdeckschicht aufbringen.

Ein typisches Plattierungsbad für die Erzeugung einer Cadmiumdeckschicht besteht beispielsweise aus einem Bade mit pro Liter Lösung 15 bis 20 g Cd und 70 bis 90 g NaCN. Zum Aufbringen der Cadmiumdeckschicht kann in vorteilhafter Weise bei einer Stromdichte von etwa 1,5 bis 2 Amps/dm^ bei einer Temperatur von 20 bis 35⁰C gearbeitet werden.

Die Plattierungsbedingungen für die anderen der aufgeführten Metalle sind bekannt und brauchen daher hier nicht nochmals beschrieben zu-werden. Die Beschichtungsstärke der aus Cr, Sn, Pb, Zn, Cu und Cd erzeugten Schichten soll bei mindestens etwa 2 bis 3 Mikron liegen. In vorteilhafter Weise liegen die Schichtdicken derartiger Metallschichten bei bis zu etwa 20 Mikron oder bis zu 30 Mikron oder auch darüber, je nach den gegebenen ökonomischen Verhältnissen. Vorzugsweise liegen die Schichtstärken derartiger Schichten bei etwa 5 bis 20 oder 5 bis 30 Mikron.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Verbesserungen, die sich erfindungsgemäß erreichen lassen, wenn auf die Nickelschicht eines Formkörpers eine zusätzliche Metallschicht aufgebracht wird.

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurden Kohlenstoff-Stahlschrauben mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 0,18 Gew.-% einmal in üblicher bekannter Weise nach dem Stande der Technik und zum anderen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt. Die Behandlungsweise ergibt sich aus der folgenden Gegenüberstellung:

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- 1*f _

Verfahren gemäß Stand der Technik

Stahlteil

Carburieren Abschrecken Tempern

Entfetten Beizen (HCl, 25⁰C) Zink-Beschichten

Verfahren gemäß Erfindung

Stahlteil

Beizen

Nickel-Plattierung.

Carburieren

Abschrecken

Tempern

Entfetten

Beizen

Zink-Beschichten

Die verwendeten Schrauben hatten eine Länge von 40 mm und einen Durchmesser von 8 mm. Die erfindungsgemäß behandelten Schrauben wurden dann auf ihren Korrosionswiderstand untersucht.

Es wurden jeweils 10 Schrauben nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik behandelt und 10 Schrauben nach dem Verfahren der Erfindung behandelt.

Die behandelten Schrauben wurden dann einem Neutralsalz-Sprühtest gemäß Testmethode ASTM B-117 unterworfen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Gegenüberstellung:

Verfahren gemäß Stand der Technik Carburiert

10 Mikron dicke Zinkschicht

Zeitdauer bis zum Auftreten von rotem Rost

4 Prüflinge ...

2 Prüflinge ...

3 Prüflinge ... 1 Prüfling ...

40 Stunden

60 Stunden

80 Stunden

100 Stunden

Verfahren gemäß Erfindung

10 Mikron dicke Nickelplattierung und Carburierung

10 Mikron dicke Zinkschicht

Zeitdauer bis zum Auftreten von rotem Rost

4 Prüflinge
3 Prüflinge
2 Prüflinge
1 Prüfling

180 Stunden 200 Stunden 220 Stunden 240 Stunden

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-Ur-

Beispiel 3

Schrauben, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurden, wurden des weiteren einem Lebensdauertest unter Spannung unter den Versuchsbedingungen des Salzsprühtestes unterworfen, wobei die Schrauben einer Spannung von 90 % der Streckgrenze längs der Schraubenachsen unterworfen wurden. Bei diesem Test wurde die Empfindlichkeit der Schrauben gegenüber einem Spannungs-Korrosionsbruch und einer Wasserstoffversprödung ermittelt. Die getesteten Schrauben wiesen eine Deckschicht aus Cadmium auf. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Verfahren gemäß Stand der Technik Stunden bis zum Bruch

Carburiert + 10 Mikron Cd-Schicht .70

Carburiert + 10 Mikron Ni-Schicht 10

Verfahren gemäß Erfindung

10 Mikron Ni-Schicht + carburiert

+ 10 Mikron Cd-Schicht kein Bruch nach 1000 Stunden

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Lebensdauer der dem Spannungs-Test unterworfenen Schrauben beträchtlich größer war, wenn diese nach dem Verfahren der Erfindung behandelt worden waren, d.h. wenn sie eine Nickelschicht aufwiesen, carburiert wurden und eine Cd-Deckschicht erhielten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von korrosions-resistenten Formkörpern aus carburiertem Stahl mit einer Oberflächenschicht aus Nickel und/oder Cobalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Metall beschichteten Formkörper so lange in einer Kohlenstoff liefernden Atmosphäre auf eine austenitisierende Temperatur erhitzt, bis sich unter der metallischen Oberflächenschicht eine carburierte Zone gebildet hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formkörper so lange in einer Kohlenstoff liefernden Atmosphäre auf eine austenitisierende Temperatur erhitzt, bis sich unter der metallischen Oberflächenschicht eine carburierte Zone einer Tiefe von mindestens 0,1 mm gebildet hat.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkörper verwendet, deren Oberflächenschicht aus Nickel und/oder Cobalt eine Stärke von etwa 5 bis 20 Mikron aufweist.

4. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Carburierung die Formkörper unter Ausbildung einer martensitischen Struktur in mindestens der carburierten Zone rasch abkühlt.

5. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die beschichteten und carburierten Stahl-Formkörper mit einer weiteren Metallschicht^us Cr, Su, Pb, Zn, Cu oder Cd beschichtet.

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