NO137323B

NO137323B - Fremgangsm}te ved behandling av st}lartikler belagt med nikkel og/eller kobolt.

Info

Publication number: NO137323B
Application number: NO750846A
Authority: NO
Inventors: Lars Henry Ramqvist
Original assignee: Nordstjernan Rederi Ab
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1977-10-31
Also published as: FI58947C; CA1057175A; DE2510329A1; FR2264105B1; BR7501485A; AU7902775A; NO750846L; AT344223B; DK100975A; DE2510329C2; JPS5918473B2; FR2264105A1; FI750718A; SE7403411L; FI58947B; GB1452257A; NO137323C; BE826720A; JPS50157231A; ATA177875A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art

som er angitt i krav 1's ingress.

Settherdning er en fremgangsmåte ved herdning av overflaten og underoverflaten av et stålsubstrat ved.å oppvarme stålet til

«n austenitiserende temperatur i en oppkullingsatmosfære, hvor-

ved karbon diffunderer inn i ståloverflaten og herdner denne mens karboninnholdet av kjernen forblir uforandret. Således forblir stålets indre seigt mens den ytre overflate blir hard.

Settherdningsteknikken anvendes ved fremstilling av bergbor, plateskruer, sliteelementer og lignende. Generelt, p.g.a. over-flatens høye hardhet, stiger risikoen for mekanisk sammenbrudd. 43ette er spesielt tilfelle hvor sammenbruddet ved mekanisk oppsprekking initieres av overflatekorrosjon. Ødeleggelse av berg-

bor som følge av overflatekorrosjon er ikke uvanlig.

For tilfelle av bergbor vil korrosjonen lett finne sted i de

indre spylehull av borstaven som følge av surt vann, som gene-

relt inneholder en suspensjon av harde partikler såsom sand og lignende, som har en eroderende effekt i spylehullene. Slike erosjonsangrep kan føre til for tidlig tretthetsbrudd.

Det er tidligere kjent å belegge stålartikler, såsom stålbånd, tråder, rør og plater med et tynt lag av nikkel eller kobolt.

Denne prosess har fått utstrakt anvendelse for å forøke motstands-evnen overfor korrosjonsangrep. Imidlertid, hvis det belagte lag av nikkel eller kobolt brytes av eller skaller av, vil det ikke lenger beskytte stålsubstratet mot korrosjon.

Det er også kjent at stålgjenstander belagt elektrolytisk eller kjemisk med et overflatelag av nikkel og kobolt, kan herdes etter påføring av et slikt overflatelag, ved å oppvarme stålet til et temperaturområde hvori austenitt dannes og deretter danne en martensitt-struktur ved å avkjøle stålet raskt. Det er også funnet at overflatelaget ikke beskadiges ved herdebehandlingen og at tilfredsstillende beskyttelse mot korrosjon bibeholdes mens det samtidig oppnås forbedrede styrkeegenskaper for substra-tet.

Det er ytterligere kjent at verken nikkel eller kobolt lett

danner karbider. Ytterligere er det kjent å anvende relativt tykke belegg av nikkel og kobolt som diffusjonsbarrierer for kar-

bon, spesielt ved fremstilling av'visse sammensatte stålplater, omfattende eksempelvis rustfritt stål bundet til et karbonstål-substrat.

Med hensyn til teknikkens stand kan det:ytterligere henvises til

US patent nr. 2.294.562, hvori er åpenbart en fremgangsmåte

for fremstilling av oppkullet stålbånd for anvendelse i elektron-utladningsrør. Karbonlaget danner en betydelig prosentandel av tverrsnitt-tykkelsen og formålet med det oppkullede .lag er at materialet vil hia en mindre sekundær elektronemisjon sammenlig-

net med en blank'eller ikke'svertet"ståloverflate. Fremgangs-

måten omfatter en nikkelbelégning :av stålet, ;oksydere nikkelbelegget og samtidig redusere oksydet og oppkulle stålet ved en temperatur tilstrekkelig til å danne et perlittisk lag i moder-

fasen med en oppkullet overflate'derover. Den erholdte artik-

kel har en ytre karbonoverflate som er'ønsket for elektronisk anvendelse og en underoverflate av perlitt og senterkjemen av båndet er i det vesentlige ferritt for å tilveiebringe den nød-vendige formbarhet slik åt båndet kan deformeres ved bøyning uten sprekkdannelse på overflaten.

Det har nå overraskende blitt funnet at det er mulig å oppkulle

stål uten karbonisering av overflate"n, til tross for det faktum at det finnes et metallisk nikkel- eller koboltlag på stålets overflate. Det er et behov for en slik oppkullingsprosess i de tilfeller hvor det er nødvendig at et seigt grunnmateriale skal ha forbedrede styrkeegenskaper så vel som forbedret beskyttelse mot korrosjon. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l<*>s karakteriserende del. ;Ved utnyttelse av foreliggende oppfinnelse oppnås en ;dobbelteffekt, nemlig: (1) Metallbelegget er heftende bundet til ståloverf laten., og (2) ståloverf laten oppkulles for å heve dens hardhet i forhold til den lavere hardhet i stålartikkelens kjerne. ;En annen fordel ved oppfinnelsen er at etter den opp- ;kullende varmebehandling, kan artikkelen avkjoles raskt ;fra austen!tiseringtemperaturen til å gi martenistisk struktur i det minste i en sone av den oppkullede stål-ertikkel eller gjenstand. ;En ytterligere fordel er at det oppkullede, belagte stål ;kan ytterligere forbedres med hensyn til korrosjonsmot- ;stand ved å påfore et belegg av et metall av gruppen om- ;fattende Cr, Zn, Pb, Sn? Cu og Cd. ;Stålartiklene eller gjenstandene, som kan belegges med ;nikkel og/eller kobolt og deretter blir oppkullet og herdet, kan ha en hvilken som helst vilkårlig form og sammensetning som lar seg herde, eksempelvis med et kar- ;boninnhold i stålsubstratet som kan gå opp til 0,5 vekt%, eksempelvis 0,05 - 0,4 vekt% karbon. Det er med foreliggen- ;de oppfinnelse funnet at det er mulig å settherde et an- ;tall forskjellige artikler, innbefattende ferdige elementer, ;så som bolter, skruer, bergbor, innbefattende forlengelses- ;staver og lignende, etter belegning med nikkel og/eller kobolt. ;Laget av nikkel og/eller kobolt på stålgjenstanden kan på- ;fores på en konvensjonell måte, kjemisk eller elektrolytisk. Oppkullingen av nikkel- eller koboltbelagte gjenstander i ;henhold til foreliggende oppfinnelse kan utfores på en kjent ;måte ved å oppvarme den belagte stålgjenstand til en austenitiserende temperatur og bibeholde denne temperatur i en karbona<y>givende atmosfæoe (dvs. under oppkullingsbetingelser) ;i et tidsrom tilstrekkelig til å forårsake en oppkulling av overflatesonen av stålgjenstanden ved diffusjon. En onske- ;lig oppkullingsdybde. kan være minst 0,1 mnu Oppkullingen ;kan oppnås ved å omhylle stålgjenstanden i karbon og/eller ;annen bestanddel som fremmer karbonabsorbsjon, eksempelvis bariumkarbonat eller natriumkarbonat, eller ved hjelp av oppkullende gasser, så som karbonmbnoksyd eller hydrokar- ;boner eller en blanding av metan og ammoniakk. ;Ved å utfore varmebehandlingen ved' en austenitiserende temperatur oppnås en god binding mellom overflatelaget av nikkel og/eller kobolt og stålgjenstanden samtidig med at karbon penetrerer nikkel- og/eller koboltlaget og diffunderér inn i ståloverflaten. Som indikert ovenfor, er karbonpenetrer- ;ingen av metallbelegget uventet.- Varmebehandlingstempe- ;ra.turer over 725°C bor anvendes. Den austeniti serende temperatur bor fortrinnsvis være mellom 800°C og lOOO°C. ;Hvis det er onskelig å herde gjenstanden, kan dette gjores ;i kombinasjon med den oppkullende varmebehandling ved raskt å avkjole gjenstanden etter oppkulling, eksempelvis ved rask avkjoling i vann, olje, luft eller på annen måte for ;å danne en martensitisk struktur i det minste i det opp- ;- kullede lag i stålgjenstanden. Imidlertid behover herdningen ;ikke utfores umiddelbart etter oppkullingen, men gjenstanden ;kan avkjoles- mere langsomt, eksempelvis ovnkjoles, i den hen- ;sikt at deri senere kan gjenoppvarmes og avkjoles raskt for herdning, eksempelvis ved vannavkjoling når karboninnholdet er ca. 0,3 % C eller under og ved oljeavkjoling, når karboninnholdet er ca. 0,5 vekt%. Om onskelig kan herdningen etter-følges av anlopning på kjent måte. Detaljer vedrorende oppkulling, martenisering og anlopning er velkjente innen teknikkens stand og en ytterligere repitisjdn er ikke nodven- ;dig. ;Forsok har vist at nikkellag med en tykkelse på 10 - 20 p ;kan nedsette oppkullingseffekten til det halve, sammen- ;lignet med ikke belagt stål, men oppkullingseffekten er tilstrekkelig til å være av stor kommersiell betydning i mange tilfeller. Nikkel- og/elier koboltlaget er fortrinnsvis minst ;5 pm og den maksimale tykkelse bestemmes av okonomiske hensyn. Eksempler på anvendelse av det som ovenfor er angitt er fremstilling av bergbor, med spesiell henvisning til de indre spylehull i drillestangen som, som tidligere nevnt, ;er utsatt for korrosjon og erosjon. Slike angrep kan forår- ;sake tidlig tretthetsbrudd. Problemer med korrosjon og tretthetsbrudd eksisterer også for den ytre overflate av drillen, ;selv om disse problemer ikke er så fremtredende som for det indre spylehull. I henhold til oppfinnelsen kan slike berg- ;bor forsynes .innvendig såvel som utvendig med et nikkellag og deretter oppkulles og herdes. For ytterligere å forbedre korrosjonsmotstanden kan de ferdige deler eventuelt belegges ;■med et metall omfattende gruppen Cr, Sn, Pb, Zn, Cu og Cd. ;Som ovenfor angitt kan nikkel- og/eller koboltlaget være ;minst 5 pm tykt, fortrinnsvis i området 5 - 20 pm i den hensikt å sikre en optimal forbedring av materialets fysi- ;kalske egenskaper. Lag med en tykkelse mindre enn 1 um til-veiebringer ikke den onskede forbedring i korrosjonsmotstand, ;mens lag med en tykkelse på mere enn 15 pm har en tendens til å forsinke oppkullingshastigheten av ståloverflaten. Imidlertid storre tykkelser kan anvendes og derfor må det i hvert til- ;felle gjores en avveining mellom den onskede korrosjonsbe-skyttelse og den onskede styrke. ;Hoyt karbonaktivitetspotensial er nodvendig i oppkullings- ;sonen når stål oppkulles. Dette resulterer generelt i kar-bonavsetning direkte på ståloverflaten, såvel som på ovnens deler. Imidlertid er mengden avsatt på nikkelbelagt stål meget mindre. Karbon avsatt på nikkel hefter ganske svakt og kan derfor lett renses -av fra overflaten, eksempelvis ved beising i saltsyreopplosning i 1 - 2 min. Dette skyldes at nikkel ikke lett danner karbider. ;Imidlertid, karbon avsatt på ståloverflater under oppkulling , ;er -vanskelig å fjerne både ved beising og ved polering.. ;Vanligvis er beisetider på opptil 20 - 30 min. nodvendig ;for å oppnå en relativt ren overflate. Dette kan fore til en betydelig hydrogenabsorbsjon i stålet, hvilket kan fore ;til hydrogensprøhet. For tilfelle av oppkullet nikkelbelagt stål skjer det i det vesentlige lite eller ingen hydrogenabsorbsjon fordi beisetiden•er meget kort og ytterligere frigis svært lite hydrogen, da nikkel kun i liten grad angripes av saltsyre. ;Det er ikke alltid mulig å fullstendig fjerne avsatt karbon fra ståloverflater som folge av at avsetningene forblir i fordypninger eller sprekker i overfLaten. - Derfor vil et metallbelegg som er avsatt på en ståloverflate,'etter oppkulling og rensing, eksempelvis Sn,. Cd og lignende, ikke hefte ordentlig og således ikke tilveiebringe den onskede beskyttelse mot korrosjon. En viktig anvendelse av fremgangsmåten er i selvgjengende skruer, som normalt er belagt med sink eller kadmium.for å senke friksjonen når skruene gjenges inn i det mottagende hull. Imidlertid vil oppkullede skruer uten forbelegget av nikkel utvise en hoy friksjon under innsettingen som folge av tilstedeværelsen av avsatt karbon i gjengene. ;Oppkullet og hoykarbonstål er følsomme for spenningskorro-sjonssprekking og. hydrogensprogjbring. Imidlertid vil på-fbring av et nikkelbelegg for oppkulling være ytterligere fordelaktig ved at nikkellaget etter det oppkullende varme-behandlingstrinn er mykt og spenriingsfritt, hvilket er viktig for å unngå oppsprekking av overflaten" av det oppkullede stål. Denne ytterligere fordel forer i henhold til oppfinnelsen til markert forbedrede fysikalske egenskaper. ;De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen: . ;Eksempel 1 ;To like stålartikler inneholdende 0,1 vekt% karbon, over-flatebelegges elektrolytisk med. henholdsvis nikkel og kobolt til en tykkelse på ca. 10 pm. Nikkelbelegget påfbrés ståloverf laten ved å anvende det folgende bad (Watts t>ad) som inneholder 240 - 340 g/l- NiS04 • 7H20,. 30-60 g/l NiCl2*6H20 og 30 - 40 g/l H3B03 ved en strømtetthet på ca. 1 amp/dm^ i 55 min. Kobolt påfores fra et elektrolytisk bad (pH = 3 - 5) inneholdende 330 - 565 g/l CoS04• 7H20, 30 - 45 g/l H^ BO^, 0-45 g/l C0C12>6H20, eventuelt 17 - 25 g/l NaCl eller KC1 ved en strømtetthet på 2,15 5 amp/dm 2 i 16 min.

Etter pletteringen av hver stålartikkel ble artiklene oppkullet i en ovn ved ca. 880°C i 1,5 timer i en atmosfære inneholdende 10 volum% metan og 90 volum% nitrogen. Etter avsluttet varmebehandling utgjorde den oppkullede sone i hvert tilfelle 0,10 - 0,15 mm. Rockwell-hardheten (Rc) er ca. 45 ved overflaten og 37 - 38 i kjernen. Stålet oppkullet i henhold til oppfinnelsen,utviser forbedret mot-standsevne mot korrosjon.

For sammenligning oppkulles den samme artikkel på den tilsvarende måte uten metallbelegget, til å gi en oppkullet sone med en tykkelse på 0,10 - 0,23 mm med en Rc~ hardhet på mer enn 45. På den annen side- var kjernehardheten i området 28 - 38 Rc> Imidlertid utviste det konvensjonelt oppkullede stål dårligere korrosjonsmotstand.

Forskjellige andre elektropletteringsbad kan anvendes for

å gi et i det vesentlige kontinuerlig Ni og/eller Co belegg på .stålartiklene. Eksemplene på slike bad er som folger:

Sulfamatopplosning

pH 3,5 - 4,5

Temperatur 25 - 70°C.

Katodestromtetthet 2-14 A/dm<2>

Strømløs nikkelbelegning Ikke- elektrolytisk påfort koboltbeleqq

Eksempler på forskjellige metoder for oppkulling av stål

er gitt på sidene 67.7 - 697 i ASM Metals Handbook (1948)-

Metoder for nikkel-og/eller kobolt-elektroplettering er gitt på sidene 87 - 140, henholdsvis 141 - 147 i Handbuch der Galvanotechnik, bind II, H.W. Dettner og J. Elze, Carl Hanser Verlag (1966) Munchen.

Som tidligere angitt kan det være foretrukket, avhengig

av sluttanvendelsen for den nikkel- og/eller koboltbelagte, oppkullede stålartikkel, å ytterligere forbedre dens korrosjonsbestandighet. Således kan overflatebelegget av nikkel og/eller kobolt etter oppkulling og rensing av overflaten ytterligere påfores et tynt lag av ett eller flere av metallene Cr, Sn, Pb, Zn, Cu og Cd. Laget kan påfores på konvensjonell måte, eksempelvis ved elektrolyse, ved kjemisk avsetning, ved metallpåsproytning eller lignende, som alle er velkjente fremgangsmåter for en fagmann.

Således kan ved en utførelsesform innbefattende karbonstål-bolter ( eksempelvis inneholdende 0,3 vekt% karbon) ,

et nikkelbelegg med en tykkelse på IO um påføres bolten,

hvoretter bolten oppkulles i henhold til oppfinnelsen, hvoretter bolten etter rensing på kjent måte., belegges med et annet metall fra gruppen omfattende Cr, Sn, Pb, Zn, Cu og Cd, på folgende måte:

Boltene belegges elektrolytisk med et 10 um tykt sink-

lag ved hjelp av et bad inneholdende 15 - 20 g/l sink,

25 - 45 g/l natriumcyanid og 80 g/l NaOH, idet belegningen utfores ved en strømtetthet på ca. 1 amp/dm 2 i 60 min. ved romtemperatur.

Alternativt kan anvendes et blylag i stedet for sink under eksempelvis anvendelse av et bad inneholdende 110. - 165

g/l bly, 50 - 100 g/l fri sulfaminsyre ved en pH på ca.

1,5, og strømtetthet på 0,5 - 4 amp/dm 2og ved en temperatur på 24 - 50°C. Kjente blyfluorsilikatbad kan også anvendes.

Et kadmium ytterbelegg kan på tilsvarende måte påfores nikkel-og/eller koboltlaget. Et typisk karpletteringsbad er et inneholdende 15 - 20 g/l Cd og 70 -90 g/l NaCN. En midlere effektiv strømtetthet er en i området 1,5-2 amp/dm^ ved en temperatur i området 20 - 35°C.

Pletteringsbetingelsene med hensyn til den gjenværende klasse av belegningsmaterialer som angitt ovenfor, er velkjente og det er ikke nodvendig å gjenta disse her. Belegg-tykkelsen for materialene Cr, Sn, Pb, Zn, Cu og Cd kan minst være 2-3 um. Tykkelsen kan gå opp til ca. 20 um og endog opp til 30 um eller mere, avhengig av okonomiske betrakt-ninger. Et foretrukket område er 5. umtil 20 p eller 30 p.

Det folgende illustrerer ytterligere forbedringer som er-holdes ved å overlegge nikkellaget med et ytterligere metallbelegg som beskrevet ovenfor. Sammenligning er utfort med en typisk kjent teknikk på folgende måte:

Eksempel 2

Karbonstålskruer (inneholdende ca. 0,18 vekt% karbon) med

en lengde på 40 mm og diameter på 8 mm behandles med hensyn til korrosjonsmotstand på folgende måte: 10 proveskruer ble oppkullet og sinkbelagt under anvendelse av den kjente teknikk ved den ovenfor antydede metode og lo proveskruer ble nikkelplettert, oppkullet og sinkbelagt i henhold til oppfinnelsen. Et noytralt saltdusjforsok (saltdusjtåke) basert på ASTM B-117 ble anvendt for å bestemme korrosjonsmotstanden. De erholdte resultater var som folger:

Eksempel 3

Skruer tilsvarende de i henhold til eksempel 2, ble underkastet en livslengdeprove under strekkbelastning mens de samtidig ble underkastet den samme saltdusjprove, idet skruene ble strekkbelastet til 90% av flytegrensen langs skruens akse. Denne prove måler i realiteten følsomheten for spenningskorrosjon, sprekking ag hydrogensprohets-dannelse. Skruene hadde et sluttbelegg av kadmium. De erholdte resultater var som folger:

Som det kan observeres, vil systemet Ni-oppkulling-Cd

gi vesentlig bedre resultater ved strekkspennxng-levetid-forsøket.

Claims

1. Fremgangsmåte ved behandling av stålartikler belagt med et overflatesjikt av metallisk nikkel og/eller kobolt for oppnåelse av forbedret styrke, karakterisert ved at stålgjenstanden med overflate-sjiktet av nikkel og/eller kobolt varmebehandles ved opp-varmning til temperaturområdet for austenittj.sk struktur i en karbonavgivende atmosfære i et tidsrom tilstrekkelig til å gi en oppkarboniseringsdybde på minst 0,1 mm.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen etterfolges av en rask avkjoling til temperaturområdet for den martensittiske struktur i den oppkarboniserte sone i stålartikkelen.