DE2506904A1

DE2506904A1 - Langsam freigebende duengemittel

Info

Publication number: DE2506904A1
Application number: DE19752506904
Authority: DE
Inventors: Peter John Baldock
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-02-19
Filing date: 1975-02-19
Publication date: 1975-08-28
Also published as: US3992184A; CA1046788A; JPS50129367A; NL7501832A; BE825494A; GB1486564A; FR2261244A1; FR2261244B3

Description

χ Γ> ΙΑ Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE Dipl.-lng. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

25,0 6904 8 München 2, Postfach 202403

Bavariaring 4

Tel.:(0 89)53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

case B.26807 - B 6460 19.Februar 1975

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Langsam freigebende. Düngemittel

Die Erfindung bezieht sich auf kaliumhaltige Düngemittel, die Kalium in den Boden mit sehr viel geringerer Geschwindigkeit abgeben als herkömmliche Düngemittel (beispielsweise über einen Zeitraum von einigen Monaten), so daß man mit einer einzigen Austeilung des Düngers auskommt, wo früher mehrere Anwendungen notwendig waren.

In den letzten Jahren haben sich Düngemittel mit langsamer Stickstoffreigabe einen Platz auf dem Spezialdüngermarkt erobert und so einen Anreiz für die Erzeugung eines Düngers mit langsamer Kaliumfreigabe geschaffen. Für Beschichtungszwecke (zur Bildung einer Oberflächenschranke) -wie beim Schwefelbeschichtungsverfahren für Harnstoff - ist ein glattes Substrat wie das von Harnstoff-

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

Prilling-Produkten erwünscht. Eine Beschichtung von granulierten Materialien ist weit weniger wirksam und erfordert weit stärkere Beschichtungen zur Erzielung einer äquivalenten Freigabegeschwindigkeit.

Kalisubstrate mit glatten Oberflächen sind nicht allgemein verfügbar, obgleich durch Prilling erhaltenes Kaliumchlorid in Deutschland in kleinen Mengen erhältlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein alternatives Verfahren zur Erzeugung von langsam freigebendem Kaliumdünger darin besteht, daß man ein nur relativ langsam lösliches Material, wie eine Glasfritte, verwendet. Fritten werden durch Zersetzung von Metallsalzen mit Flußmitteln in einem Ofen bei etwa 1200⁰C unter Erzielung einer Glasschmelze aus den Metalloxiden erzeugt. Diese wird dann zur Abschreckung in Wasser gegossen unter Erzielung eines bröckligen Glases, daß zerbröckelt werden kann unter Erzielung eines feinen Pulvers, das für ein Glasemail"geeignet ist. Alternativ kann die Schmelze in Luft abgekühlt werden. Für die Düngemittelproduktion können die Abkühl- bzw. Abschreck- und Zerkleinerungsprozesse derart kontrolliert werden, daß ein Material der erforderlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 3 mm erhalten wird. Glasfritten haben den zusätzlichen Vorteil, daß Spurenelemente zu sehr geringen Sonderkosten eingebaut

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bzw. enthalten sein können.

Die möglichen Kaliumquellen mit ihren annähernden derzeitigen Marktpreisen für zweckmäßige Reinheitsgrade sind folgende:

KCl	6096K₂O	£47/t	- £0,8/ 96K₂O	Il	96K₂O
K₂SO₄	4896K₂O	£56/t	- £1,2/ 96K₂O	5/	96K₂O
KNO₃	4696K₂O	£72/t	= £1,6/ 96K₂O
K₂CO₃	65%K₂0	£90-110/t	- £1,4 bis 1,
K-Feldspat	1196K₂O	£25-5O/t	* £2,3 bis 4,

Vorversuche haben gezeigt, daß es schwierig sein dürfte, Chlorid- oder Sulfat-quellen für die Fritteproduktion zu verwenden:

Das Chlorid neigt während des Schmelzprozesses zur Sublimation, während die Sulfat-mischung beim Abschrecken in Wasser zum Zerspratzen bzw. Zerfallen neigt und relativ schlechte Schmelzeigenschaften besitzt. Das Nitrat ergab keine wirklichen Probleme und konnte recht leicht verarbeitet werden. Das Carbonat verhielt sich ebenfalls zufriedenstellend.

Ferner wurde gefunden, daß die Löslichkeiten von K₂0/Si0₂-Fritten bei Zugabe von bis zu 10 96 CaO zur Schmelze fortschreitend abnehmen und bei Zugabe von 10 % CaO ist die KgO-Freigabegeschwindigkeit sehr gering. Das ist besonders be-

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merkenswert bei Fritten mit einer Zusammensetzung zwischen K₂O-2SiO₂ (4496 K_£O) und K₂O-4SiO₂ (2796 K₂O). Derartige Fritten haben einen relativ niedrigen Schmelzpunkt.

Der für die Versuche gewählte Zusammensetzungsbereich lag in der Gegend von 35% K₂O mit bis zu etwa 10% CaO. Dies ist ein ziemlich weiter Bereich von niedrigem Schmelzpunkt der Zusammensetzung 4K₂O'CaO-IOSiO₂. Sie erwies sich als von der richtigen Größenordnung der Löslichkeit und ergab ein Produkt von geeignetem Preisniveau.

Gemäß der Erfindung wird mithin ein Düngemittel mit langsamer Kaliumfreigabe vorgesehen, das eine aus einer Kalium/Siliciumzusammensetzung im Bereich von K₂O'2SiO₂ bis K₂0·4SiO₂ mit einem Gehalt von nicht weniger als 5,5% und weniger als 10%, insbesondere von 6,5 bis 9 Gew.% Calciumoxid erzeugte Fritte umfaßt.

Vorzugsweise wird die Fritte von einer Zusammensetzung von näherungsweise 4 K₂O-CaO*10 SiO₂ erzeugt. Der K₂O-Gehalt des Düngemittels liegt vorzugsweise bei etwa 34 bis 38 Gew.% und der SiO₂-Gehalt zwischen etwa 42 und 57 Gew.%. Der bevorzugte CaO-Gehalt liegt bei 7 bis 9 Gew.%.

Es wurde eine Serie von Fritten unter Verwendung von KNO, als Kalidüngerquelle erzeugt. Alle Fritten wurden gemahlen und auf einen Größenbereich von 1,4 bis 2,8 mm

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vor der Analyse ausgesiebt. Die Zusammensetzungen wurden durch Röntgenfluoreszenzanalyse {für die drei Hauptoxide) und durch Atomabsorption und Massenspektrometrie für die Spurenelemente bestimmt. Die Analysenwerte der erhaltenen Fritten sind in Tabelle 1 angegeben. Die K₂O-Freigabegeschwindigkeiten wurden im Laboratorium ermittelt, indem die Fritten bis zu 200 Tage in ruhendem Wasser stehengelassen wurden. Die Lösung wurde auf K₂0-Gehalte nach einen UV-spektrophotometrischen Verfahren unter Verwendung von Natriumtetraphenylborat analysiert. Die Ergebnisse der Freigabegeschwindigkeitsmessungen sind in den Figuren 1 und 2 der angefügten Zeichnungen dargestellt.

Die Freigabegeschwindigkeitskurven von Fig. 1 zeigen die Möglichkeit der Steuerung der Löslichkeit durch Zugabe von bis zu 10 % CaO zu einer KpO·2 SiOp-Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen Nr. 1 und 5 mit weniger als 5,5% CaO sind gut löslich, während die Zusammensetzung Nr. 3 mit 10% CaO nach 4 Tagen keine merkliche Löslichkeit zeigte. Etwa 7% CaO scheinen die richtige Menge zur Erzielung einer vollständigen Freigabe in 150 Tagen zu sein.

Zwischen den Freigabegeschwindigkeiten der Fritten Nr. 2A und 6 von gleicher Zusammensetzung besteht eine ziemlich weite Diskrepanz. Faktoren der Frittenherstellung, wie Schmelzgeschwindigkeit, können die Freigabegeschwindig-

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keit beeinflussen, so daß diese Variationen der Freigabegeschwindigkeit das Ergebnis von Variationen hinsichtlich der Schmelzpraxis sein können.

Die Freigabegeschwindigkeiten der Fritten Nr. 7 bis befinden sich in Übereinstimmung mit dem Effekt des CaO-Gehalts (die Fritten Nr. 7 und 9 mit 8,9?6 CaO ergeben eine bedeutend stärkere Freigabe als die Fritte Nr. 8 mit 9,3 % CaO). Die Anwesenheit von Spurenelementen scheint die Freigabegeschwindigkeiten nicht merklich zu beeinflussen.

Arbeiten über den Mechanismus der Alkalimetallsilicatlöslichkeit zeigen, daß beim Lösungsprozeß zwei Stufen existieren:

(i) Ein Ionenaustauschprozeß zwischen den Alkalimetallionen im Glas und Wasserstoffionen in der wässrigen Phase. Die Leichtigkeit des Austausche zwischen H⁺ und dem einwertigen Kation ist der Hauptgrund für die Löslichkeit dieser Verbindungen. Als Ergebnis dieses Austauschs wird eine Schutzschicht von Kieselsäure an der Oberfläche des Glases gebildet und die wässrige Phase wird infolge des (nach)gebildeten OH alkalisch.

(ii) Wenn die wässrige Phase zunehmend alkalisch wird, greift sie möglicherweise die Kieselsäure-Schutzschicht an. Die Resistenz gegen einen solchen Angriff hängt vom Polymerisationsgrad des Sillcats im ursprüng-

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lichen Glas ab.

Da die Konzentration an KpO in erster Näherung bei Zugabe von bis zu 10 % CaO zu einer K20»2Si0₂-Zusammensetzung nicht verändert wird, sollte die erste Stufe der Auflösung nicht durch CaO beeinflußt werden. Die rasche Abnahme der Löslichkeit muß von dem Ca⁺⁺ in der Oberflächenschicht herrühren (was die Festigkeit der Bindungen erhöhenmag und sie für den Angriff durch die alkalische Lösung unzugänglich macht).Bei dem 10 % CaO Niveau zeigte die Röntgenbeugungsprüfung keinen reellen Anhalt für eine aufgetretene merkliche Kristallisation, so daß wohl die erhöhte Resistenz nicht auf eine wesentliche Zusatzenergie zurückzuführen ist, die für den Zusammenbruch des Kristallgitters erforderlich wäre.

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Tabelle 1

ANALYSEN VON EXPERIMENTELLEN KALIDÜNGER-FRITTEN

cn ο co OO co cn

O OT 00 PO

Frltte Nr.	%κ₂ο	%SiO₂	%CaO	%Fe	-20	*	n	0	IiMn	<	^Cu	9OM	O	%B	1	Abkühlungs mittel
1	38,0	61,9	—		,56	-		0	-		—	-		-	2	Wasser
2A	37,4	55,6	7,0		Λ	-		0	-		-	-		-	25	Wasser
2B	36,4	56,6	7,0		-		-		-	-		-	Luft
3	30	60	10		-		-		-	-		-	Wasser
5	37,8	56,9	5,3		-		-		-	-		-	Wasser
6	37,4	55,6	7,0		-		-		-	-		-	Wasser
7	36,2	54,7	8,8	O₁	o,	10	,064	0	,031	0,	01	o,	Wasser
8	34,7	55,3	9,3	0	0,	22	,19	0	,096	o,	01	o,	Wasser
9	35,7	52,1	8,9	1	ο,	7	,6	0	,3	o,	03	0,	Wasser

OC

cn CD cn CO CD

Claims

Patentansprüche

1.) Düngemittel mit langsamer Kaliumfreigabe, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aus einer Kalium/Silicium-Zusammensetzung im Bereich von ΚρΟ·2 SiOp bis KpO4 SiO₂ erzeugte Fritte mit einem Gehalt von 5,5 bis weniger als 10 Gew.% Calciumoxid umfassen.

2. Düngemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 6,5 bis 9 Gew.% Calciumoxid.

3. Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine von einer Zusammensetzung von näherungsweise 4 KpO«CaO'1O SiOp erzeugte Fritte umfassen.

4. Düngemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen KpO-Gehalt zwischen 34 und 38 Gew.%, einen SiO₂-Gehalt zwischen 52 und 57 Gew.% und einen CaO-Gehalt zwischen 7 und 9 Gew.%.

5. Düngemittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalium von einem Kaliumnitrat oder Kaliumcarbonat.stammt.

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