DE1596405C3 - Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem niedrigen Restwassergehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem niedrigen RestwassergehaltInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem niedrigen Restwassergehalt durch
Mischen und Schmelzen eines Glassatzes, enthaltend eine chemisch reaktive chlorhaltige Verbindung.
In der Zeitschrift »Glass Engineering Handbook« McGraw — HiIl(1958) S. 62, ist berichtet worden,
daß Silikat-Gläser im infraroten Bereich bei Wellenlängen zwischen 4 und 5 Mikron praktisch vollständig
absorbieren. An Hand einer Durchlässigkeitskurve ist gezeigt, daß ein 96%iges Silikat-Glas eine Durchlässigkeit
von annähernd 40% bei Wellenlängen von 3,5 Mikron und von 30% bei Wellenlängen von 4 Mikron
hat. Obwohl dieses Glas für verschiedene Zwecke ausreichend ist, entspricht es nicht den Anforderungen
verschiedener militärischer Einsatzgebiete, bei denen das Glas eine Infrarot-Durchlässigkeit von wenigstens
80% bei Wellenlängen von 3,5 Mikron und von wenigstens 70% bei Wellenlängen von 4 Mikron bei
2 mm Glasdicke hat.
Besonders Silikat-Gläser auf der Grundlage des Kalzium-Oxyd-Aluminium-Oxyd-Silikat-Systems haben
obige Infrarot-Transmissions-Eigenschaften. Solche Gläser haben auch einen ausreichend geringen Expansions-Koeffizienten,
um Brüche bei Temperaturschocks zu vermeiden. Diese Gläser haben jedoch ein unerwünschtes
Infrarot-Absorptionsband im Bereich von 2,75 bis 2,95 Mikron Wellenlänge, welche auf der
Gegenwart von Wasser im Glas beruht.
Restwasser bewirkt eine starke Infrarot-Absorption bei Wellenlängen von ungefähr 2,9 Mikron, was sich in
einem scharfen Sprung in der Durchlässigkeitskurve ausdrückt. Die Absorption oder umgekehrt die Durchlässigkeit
ist bei Wellenlängen von 2,6 Mikron relativ unbeeinflußt von der geringen Konzentration an
Restwasser. Der Restwassergehalt kann daher als Absorptionskoeffizient ausgedrückt werden, nachfolgend
»Beta-Wert« genannt und als »ßon« bezeichnet.
Dieser Wert errechnet sich nach folgender Formel:
3OIl
7L.
darin bedeutet
t Glasdicke in mm,
Γ2.6 Durchlässigkeit in % bei 2,6 Mikron Wellenlänge,
*
T23 Durchlässigkeit in % bei 2,9 Mikron Wellenlänge,
Boh hatdieDimensiommm-'.
Aus der US-PS 27 73 775 ist es bereits bekannt, Glasgemengen Metallchloride zuzusetzen. Dieser Zusatz
dient dem Schönen oder Frischen (»fining agents«). Beim Arbeiten nach dem Verfahren dieser US-PS
entsteht nicht zwangsläufig auch Glas mit stark vermindertem Restwassergehalt.
Aus der US-PS 29 82 053 ist ein Verfahren bekannt, nach welchem Glas mit hohem über 94% liegenden
SiO2-Gehalt hergestellt werden kann, welches insbesondere für Hochdruck-Quecksilberlampen dienen soll.
Zwar wird bei diesem Verfahren Wasser entfernt, jedoch wird das Glas keinem Schmelzvorgang unterworfen.
Als Ausgangsprodukt dient ein nach US-PS 22 21 709 gewonnenes Glas mit submikroskopischen
Poren, welches mit einem fluorhaltigen Material, unter anderem einem Chlorfluorid behandelt und in Abwesenheit
von Feuchtigkeit, z. B. in trockener Luft oder im Vakuum erhitzt wird. Die Temperatur der Erhitzung ist
insoweit begrenzt, als kein Schmelzen (»fusion«) des Glases eintritt, sondern eine Verdichtung zu einem
nichtporösen Zustand.
Schließlich ist aus der US-PS 26 12 726 ein Verfahren bekannt, welches die Herstellung von Glas insbesondere
für UV-Lampen betrifft. Dabei wird wie beim Verfahren gemäß der US-PS 29 82 053 von einem Glas mit über
94% SiO2-Gehalt und submikroskopischen Poren ausgegangen. Wesentlich ist die Entfernung von Spuren
von dreiwertigem Eisen, welche einen unerwünschten Grad von Absorption der UV-Strahlen bewirken. Das
Glas wird zunächst in einer wasserfreien Atmosphäre eines Gases, wie Stickstoff, CO2, CO u. dgl. erhitzt, um
die dreiwertigen Eisenspuren zu reduzieren, jedoch ohne dabei eine völlige Verdichtung des Glases zu
bewirken. Anschließend wird das Glas auf höhere Temperatur gebracht, die ausreicht, um es zu einem
nichtporösen Zustand zu verdichten, die jedoch nicht ausreicht, um es zu schmelzen. Auch dieses Verfahren
unterscheidet sich grundlegend vom vorliegenden Verfahren, bei welchem der Glassatz eine chemisch
reaktive chlorhaltige Verbindung enthält und von vornherein zum Schmelzen gebracht wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein Glas mit sehr geringem Gehalt an Restwasser
herzustellen bzw. ein Verfahren zur Herstellung eines Glases zu schaffen, welches kein Absorptionsband für
ultrarote Strahlen infolge eines Restwassergehaltes besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß während dem Schmelzen des Glases kontinuierlich
ein trockenes Gas direkt über die Oberfläche der Schmelze geleitet wird.
Vorzugsweise wird als trockenes Gas Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder
trockene Luft verwendet.
Vorzugsweise wird als chlorhaltige Verbindung ein Erdalkali-, Zink-, Cadmium-, Blei- oder Aluminiumchlorid
verwendet.
Ein gemäß der Erfindung hergestelltes Kalzium-Aluminogermanat-GIas
von 2 Millimetern Dicke hat einen maximalen ZJbH-Wert von 0,020 mm-' und eine Durchlässigkeit
von wenigstens 80% bei Wellenlängen von 4,25 Mikron, 50% bei Wellenlängen von 5,0 Mikron und
15% bei Wellenlängen von 5,5 Mikron.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das Restwasser aus einer Vielzahl verschiedener Gläser
entfernt werden. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei seiner Anwendung auf Aluminosilikat- und Aluminogermanat-Gläser.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch sehr wirksam zur Entfernung von Restwasser
bei Soda-Kalk-Gläsern, Borsilikat-Gläsern, Blei-Gläsern und Nicht-Silikat-Gläsern, wie Germanat-Gläsern,
Tellurit-Gläsern. Das Verfahren kann jedoch nicht zur Entfernung von Restwasser aus Quarzglas oder
96%igem Silikat-Glas verwendet werden, da hier ein Zusatz von chemisch reaktivem, chlorhaltigem Mittel
erwünscht ist Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bis zu einem gewissen Grade
vermindert werden durch verschiedene Bestandteile des Glasbades, welche mit dem Chlor zu flüchtigen
Produkten reagieren. So kann eine nachteilige Reaktion auftreten bei großen Mengen von Alkali-, Blei- und
Eisenverbindungen.
Für solche Gläser wird empfohlen, einen Überschuß des Chlor-Reaktionsstoffes zum Ausgleich des verflüchtigten
Anteils zuzugeben.
Um maximalen Nutzen aus vorliegender Erfindung zu ziehen, soll eine bestimmte Zusammensetzung des
Glassatzes ausgewählt werden. So sollten wasserhaltige bzw. hydrierte Stoffe wie Aluminiumhydrat und
Kalziumhydroxid vermieden werden, da diese einen großen Einfluß auf den Wassergehalt des Glases haben.
Auch kann der Sand, das Germanium, kalziniertes Aluminium ebenfalls den Wassergehalt beeinflussen,
aber in weit geringerem Maße als hydratisiertes Material.
Die Zeichnung veranschaulicht die Verbesserung in der Infrarot-Durchlässigkeit von erfindungsgemäß
hergestellten Gläsern. Dabei ist die Durchlässigkeit über der Wellenlänge bei einem 2 Millimeter dicken
Glas gezeigt. Die Kurve W repräsentiert die Durchlässigkeit eines nicht erfindungsgemäß hergestellten
Glases nach unten angegebenem Beispiel I. Es zeigt sich dabei ein OH-Absorptionsband im Bereich von 2,9
Mikron Wellenlänge.
Die Kurve X repräsentiert die Durchlässigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Glases gemäß Beispiel
II wie unten angegeben. Es zeigt sich, daß dabei das OH-Absorptionsband bei 2,9 Mikron vollständig fehlt.
Die Kurve y repräsentiert die Durchlässigkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Glases gemäß Beispiel
V. Auch bei diesem Glas fehlt das OH-Absorptionsband im Bereich von 2,9 Mikron und es hat ferner eine
wesentlich größere Durchlässigkeit im ultraroten Bereich.
Gemäß vorliegender Erfindung wird das Restwasser aus dem Glas entfernt durch Mischen des Glassatzes mit
einem chemisch reaktiven, chlorhaltigen Mittel. Hierfür wird eine Verbindung verwendet, welche beim Schmelzen
des Glases die OH-Gruppen in dem Glasgitter ersetzt. Dieses chlorhaltige Mittel muß im wesentlichen
wasserfrei und bei Normaltemperatur in festem Aggregatzustand und stabil bei Temperaturen bis 1000C
sein. Dieses Reaktionsmittel kann mit folgender Formel angegeben werden:
2 —Si—OH + MCl,
2 —Si—Cl + MO + H,0
Ein hochwirksames Mittel ist wasserfreies Kalziumchlorid,
welches in Pulverform mit dem Glassatz gemischt wird. Ein Chlorbetrag äquivalent zu wenigstens
drei Molprozent CaCh wird empfohlen zur Entfernung der OH-Gruppen. Mehr als ein Chloräquivalent
von sieben Molprozent CaCb sind nicht nützlich, während ein Betrag von bis zu 10 Mol der Mischung des
Glassatzes zugegeben werden können, wird dadurch keine gesteigerte Wirksamkeit erreicht Da das Mittel
sehr hygroskopisch ist, darf das Kalziumchlorid oder der es enthaltende Glassatz nicht für längere Zeit einer
Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Bevorzugte Mittel sind Chloride der Alkali-Erdmetalle, des Zinks, Kadmiums,
Bleis und Aluminiums. Zum Beispiel kann jedes Alkali-Erdmetall ersetzt werden durch einen äquivalenten
Betrag Kalziumoxid ohne nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften des Produktes.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete chlorhaltige Verbindungen sind folgende:
WCIe
| LiCl | BeCb | ZrCb | AlCb | SeCU | NbCIs |
| NaCl | MgCl2 | InCl2 | ScCb | ZrCk | MoCb |
| KCl | CaCb | SnCl2 | TiCb | TeCk | TaCIs |
| RbCl | SrCl2 | TeCl2 | YCI3 | HfCk | WCb |
| CsCI | BaCl2 | LaCb | |||
| TlCl | ZnCI2 | AuCb | |||
| AgCl | CdCl2 | BiCb | |||
| InCl | PbCl2 | GaCb | |||
| AuCl | Hg2Cl2 | ZrCb | |||
| HgCI2 | SbCb | ||||
| GaCl2 | InCb |
Einige der oben angegebenen Chlorverbindungen sind zwar theoretisch möglich, aber tatsächlich unpraktisch,
da sie unerwünschte Eigenschaften haben können bzw. das Glas nachteilig beeinflussen. Andere sind
wiederum zu selten und teuer als Zusatz für diesen Zweck.
Während des Schmelzens des Glassatzes bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 1500 bis 16500C muß
eine trockene Atmosphäre direkt über die Schmelze geführt werden. Dies ist notwendig, um das sich bei der
Reaktion gebildete Wasser aus der Reaktionszone zu entfernen und Feuchtigkeit von der Schmelze fernzuhal-
ten. Durch das Leiten eines trockenen Gases über die Schmelze wird der Wässerdampfdruck sehr niedrig
gehalten, so daß das Wasser aus der Schmelze austritt, wobei sein Platz ersetzt wird durch ein Äquivalent des
zugegebenen Mittels. Als hierfür zweckmäßige trockene Atmosphäre haben sich trockene bzw. getrocknete
Gase wie Luft, Stickstoff, Helium, Argon, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxide und Schwefeldioxid erwiesen. Die
Menge des Trocknungsgases hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Größe und Oberfläche des Schmelzbades.
In jedem Fall muß dieser Gasfluß groß genug sein, um jeglichen sich bildenden Wasserdampf zu entfernen.
Die Glasschmelze wird dann einem der üblichen Verfahren zur Herstellung von Glas bzw. Glasmaterial
unterworfen. Es kann gegossen werden, in herkömmlicher Art vergütet, geschliffen und poliert werden.
Während das beschriebene Verfahren besonders nützlich zur Verbesserung der Ultrarotdurchlässigkeit
ist, hat es auch große Vorteile in anderen Anwendungsgebieten, bei denen nur ein sehr geringer Wassergehalt
erlaubt ist. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet liegt in der Beleuchtungstechnik und insbesondere
in Hüllen für Hochtemperatur-Dampflampen.
Zur näheren Erläuterung werden nachfolgend einige Beispiele angegeben.
Es wurde ein Glas mit folgender Zusammensetzung geschmolzen:
| Oxide | Gc- | Mol | Material | Ge |
| wichts- | pro | wicht | ||
| pro- | zent | (g) | ||
| zent |
| SiO2 | 31,8 | 36,91 | saurer gewaschener | 159,0 |
| Sand | ||||
| AI2O3 | 39,2 | 26,80 | kalzinierte Tonerde | 196,0 |
| CaO | 29,2 | 36,29 | Kalziumkarbonat | 281,6 |
Die angegebenen Materialien wurden mehrere Stunden lang mit Kugelmühlen gemischt. Dann wurde
der Glassatz geschmolzen in einem Platin-Schmelztiegel mit Platin-Rhodium-Heizspule bei einer Temperatur
von 15500C während mehrerer Stunden. Dann wurde das Glas in eine Stahlform zu einer Platte gegossen und
angelassen auf eine Temperatur von 832° C.
Die Absorptionseigenschaften dieses Glases sind in der oben beschriebenen Kurve W gezeigt. Es sei
bemerkt, daß dieses Glas ein OH-Absorptionsband bei 2,9 Mikron Wellenlänge hat Bei 2 mm Dicke hat das
Glas einen ßoH-Wert gleich 0,05 mm-·.
Es wurde ein Glassatz mit folgender Zusammensetzung erschmolzen:
| Kompo | Ge- | Mol | Material | Ge |
| nente | wichis- | pro | wicht | |
| pro- | zent | (B) | ||
| zc nt |
S1O2 30,55 36,91
AI2O3 37,64
CaO 24.17
CaCl2 7,64
CaO 24.17
CaCl2 7,64
26,80
31,29
5,00
feiner trockener 91,84
Sand
kalzinierte Tonerde 113,26
Kalziumkarbonat 129,95
Kalziumchlorid 22,92
Diese Stoffe gemäß Tabelle wurden wiederum während mehrerer Stunden mittels Kugelmühle gemischt.
Der homogen gemischte Glassatz mit dem chemisch reaktiven, chlorhaltigen Mittel wurde dann in
einen Platin-Tiegel gegeben und mit einer Platin-Rhodium-Heizung auf 15500C erhitzt Beim Schmelzen wurde
beständig trockenes Stickstoffgas unmittelbar über die Oberfläche der Schmelze bei einer Menge von
lOOccm/min geleitet. Nach vier Stunden wurde das Stickstoffgas abgestellt und die Schmelze unmittelbar in
eine Stahlform gegossen und dann vergütet durch langsames Abkühlen von 8320C.
Die Absorptionseigenschaften dieses Glases sind in der Kurve X gezeigt Es zeigt sich, daß durch das
erfindungsgemäße Verfahren das OH-Absorptionsband im Bereich von 2,9 Mikron Wellenlänge völlig entfernt
ist. Der Unterschied im Absorptionswert ist folgender:
Glasart
Trocknungsmittel floH
Beispiel I
Beispiel II
Beispiel II
keines
CaCl2
CaCl2
0,05
<0,01
<0,01
Die anderen Eigenschaften des Glases nach Beispiel II sind im wesentlichen gleich denen von Beispiel I.
Ein infrarot-durchlässiges Glas wurde hergestellt nach Verfahren von Beispiel II, jedoch mit der
Ausnahme, daß fünf Molprozent Aluminiumchlorid als chemische reaktive Chlorverbindung verwendet wurden.
Eine 2 mm dicke Glasprobe hat einen ßoH-Wert von 0,01 mm-'. Aluminiumchlorid ist genauso wirksam
wie Kalziumchlorid.
Bei der Zusammensetzung gemäß Beispiel II wurden Versuche zur Bestimmung des Einflusses verschiedener
Gase sowie der Führung des Gasstromes auf den Restwassergehalt des Glases durchgeführt Die Ergebnisse
sind in nachfolgender Tabelle wiedergegeben.
| Trocknungs | Strömungsrichtung | Strö | Erzielter |
| gas | mungs | ßOH-Wert | |
| menge | |||
| ccm/min |
| N2 | direkt über die | 100 | <0,01 |
| Oberfläche | |||
| N2 | direkt über die | 50 | 0,02 |
| Oberfläche | |||
| N2 | seitlich des Schmelz | 50 | 0,04 |
| tiegels | |||
| He | direkt über die | 100 | 0,02 |
| Oberfläche | |||
| O2 | direkt über die | 100 | 0,01 |
| Oberfläche | |||
| Trockene | direkt über die | 100 | <0,01 |
| Luft | Oberfläche | ||
| Feuchte | normale Schmelz- | keine | 0,05 |
Luft atmosphäre
Wenn das Trocknungsgas also direkt über dii
Oberfläche der Schmelze geleitet wird, ist der BoH-Wer nicht größer als o,o2. Wenn das Trocknungsgas jedoc!
seitlich des Schmelztiegels geführt wurde oder wenn r feuchter Atmosphäre geschmolzen wurde, war de
jBoH-Wert wesentlich größer. Es zeigt sich also, daß es
wesentlich ist, daß das Trocknungsgas direkt über die Oberfläche der Schmelze geführt wird, um aus der
Schmelze austretendes Wasser zu entfernen und andere Feuchtigkeit von der Schmelze fernzuhalten.
Ein bevorzugtes ultrarot-durchlässiges Germanat-Glas
wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bestand- Ge- Mol- Material Gewicht
teile wichts- prozent
prozent (g)
GeOa
AI2O3
AI2O3
44,7
31,7
31,7
36,9
26,8
26,8
CaO 23,6 36,3
Germaniumoxid 650,4
kalzinierte 460,5
kalzinierte 460,5
Tonerde
Kalziumkarbonat 529,8
Kalziumchlorid 93,5
Kalziumchlorid 93,5
Dieser Glassatz wurde in einem Platin-Schmelztiegel während vier Stunden geschmolzen, wobei 100 ccm/min
trockener Stickstoff über die Oberfläche der Schmelze geleitet wurden. Das Glas wurde dann in eine Form
gegossen und bei 760° C angelassen.
Die Durchlässigkeit für ultrarote Strahlen dieses Glases sind in Kurve /dargestellt Das 2 mm dicke Glas
hat einen ßoH-Wert von weniger als 0,01 mm-'.
IO
15
30
B e i s ρ i e 1 e VI bis XI
Um das erfindungsgemäße Verfahren weiter zu testen, wurden Gläser mit anderen Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung behandelt und diese wurden dann verglichen mit Gläsern gleicher Zusammensetzung,
die nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurden, gemäß Beispiel I. Die Glaszusam-
mensetzungen in Gewichtsprozent bezogen auf die Oxidbasis sind in folgender Tabelle angegeben:"
Beispiele VI VII
VIII IX
XI
S1O2
AI2O3 Na2O
CaO
CeO2 AS2O3
73,0 16,5
58,0
4,0
15,0
56,9 5,96 14,91
- - 63,3
4,25 - -
10,0 6,0
2,98
11,13
7,55
-
-
-
16 -
4,5 7,7 10,3 2,4 3,5 6,8
0,5 0,50 - -
Nachstehende Tabelle gibt das Trocknungsmittel an, sowie dessen Anteil in Gewichtsprozenten, wie es bei
den Versuchsbeispielen gemäß obiger Tabelle verwendet wurde. Dabei wird der ΰθΗ-Wert von erfindungsgemäß
behandeltem Glas gegenüber nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenem gleicher
Zusammensetzung gegenübergestellt, woraus sich die Wirksamkeit des Verfahrens ergibt
| Glas | Trock | Ge | Boh | mit | 0,043 |
| nungs | wichts | ohne | erfindungsgemäßer | 0,008 | |
| mittel | prozent | Trocknung | 0,083 | ||
| 0,280 | 0,095 | ||||
| Beispiel VI | PbCb | 3 | 0,095 | 0,086 | |
| Beispiel VII | CaCl2 | 8 | 0,216 | 0,032 | |
| Beispiel VIII | CaCl2 | 5 | 0,142 | ||
| Beispiel IX | BaCl2 | 20,5 | 0,115 | ||
| Beispiel X | CaCl2 | 5 | 0,057 | ||
| Beispiel XI | BaCl2 | 4,5 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 609 515/147
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glas mit einem niedrigen Restwassergehalt durch Mischen und
Schmelzen eines Glassatzes, enthaltend eine chemisch reaktive chlorhaltige Verbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß während dem Schmelzen des Glases kontinuierlich ein trockenes Gas
direkt über die Oberfläche der Schmelze geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als trockenes Gas Stickstoff, Helium,
Argon, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder trockene Luft verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltige Verbindung ein
Erdalkali-, Zink-, Cadmium-, Blei- oder Aluminiumchlorid verwendet wird
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60567766A | 1966-12-29 | 1966-12-29 | |
| US60567766 | 1966-12-29 | ||
| US68233267A | 1967-11-13 | 1967-11-13 | |
| US68233267 | 1967-11-13 | ||
| DEC0044273 | 1967-12-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1596405A1 DE1596405A1 (de) | 1971-03-04 |
| DE1596405B2 DE1596405B2 (de) | 1976-04-08 |
| DE1596405C3 true DE1596405C3 (de) | 1976-11-18 |
Family
ID=
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