DE4011969C2 - Verfahren zum Ionenaustausch optischer Gläser - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Ionenaustausch optischer Glä­ ser und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von optischen Gläsern mit einem Brechungsindex-Gradienten, namentlich zur Herstellung von optischen Gläsern mit einem Brechungsindex-Gradienten in Richtung der optischen Ach­ se.

Für optische Gläser ist es im allgemeinen erforderlich, daß sie einen einheitli­ chen Brechungsindex aufweisen. Es sind jedoch in den letzten Jahren optische Gläser und Linsenmaterialien mit Brechungsindex-Gradienten mit gesteuerten Profilen entwickelt und in den Handel gebracht worden.

Linsen mit Brechungsindex-Gradienten werden in die folgenden drei Linsenty­ pen eingeteilt:
Linsen mit radialen Brechungsindex-Gradienten:
Linsen mit axialem Brechungsindex-Gradienten; und
Linsen mit sphärischen Brechungsindex-Gradienten.

Ein Beispiel einer Linse mit einem axialen Brechungsindex Gradienten ist in der Fig. 19 dargestellt. Die Linse 1 besitzt einen Brechungsindex-Gradienten, der von dem Scheitelpunkt 1A ihrer konvexen sphärischen Oberfläche mono­ ton abnimmt, um die an der konvexen sphärischen Oberfläche auftretende sphärische Aberration annähernd perfekt zu korrigieren. Bei der Korrektur der Aberration über den axialen Brechungsindex-Gradienten kann, wie es auch durch die Fig. 19 verdeutlicht wird, der Brechungsindex n(z) im Abstand z von dem Zenit durch die folgende Gleichung definiert werden:

n(z) = n0 - kz (1)

in der n0 für den Brechungsindex am Zenit 1A der konvexen Oberfläche, z für den Abstand in der Dickenrichtung längs der optischen Achse, wobei der Zenit der konvexen Oberfläche als Ursprung definiert ist, und k für eine positive Kon­ stante stehen. Die durch die Gleichung (1) definierte Verteilung wird nachfol­ gend als lineare Verteilung bezeichnet. Um nun eine Linse mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften zu bilden, stellt man ein Glas mit axialem Brechungs­ index-Gradienten mit linearer Verteilung oder einer der linearen Verteilung angenäherten Verteilung her und bildet aus dem Glas eine Linse. Wenn, wie in der Fig. 19 dargestellt, die Differenz des Brechungsindex Δn erhöht wird, ergibt sich eine größere Freiheit der Linsenkonstruktion, wodurch die Korrektur der Aberration erleichtert wird. Daher ist ein größerer Brechungsindex-Unter­ schied bevorzugt.

Im allgemeinen wird zur Herstellung von Gläsern mit axialem Brechungsin­ dex-Gradienten ein Ionenaustauschverfahren angewandt. So wird insbesonde­ re ein flacher Glaskörper, welcher einen einwertigen Ionenbestandteil enthält, in geschmolzenes Salz, wie KNO₃, NaNO₃ oder TlNO₃ eingetaucht, um in dem Glaskörper eine Konzentrationsverteilung von Li⁺-, Na⁺-, K⁺- oder Tl⁺-Ionen zu erzeugen, wodurch in Abhängigkeit von der Konzentrationsverteilung ein Brechungsindex-Gradient erhalten wird.

Da jedoch der Austausch einwertiger Ionen ein Diffusionsphänomen ist, ist der durch das Ionenaustauschverfahren erhaltene Brechungsindex-Gradient nicht linear, wie es in der Fig. 19 dargestellt ist, sondern weist eine der nachfolgend angesprochenen und in der Fig. 20 dargestellten Verteilungskurven auf:
Eine Verteilungskurve mit einer aufwärtsgerichteten konvexen Form;
eine Verteilungskurve mit einer nach unten gerichteten konvexen Form und
eine S-förmige Verteilungskurve.

Wenn man nun ein Glasmaterial mit einem solchen Brechungsindex-Gradien­ ten zu einer Linse verarbeitet, ist es schwierig, die Aberration zu korrigieren.

Die US-PS 3,666,347 beschreibt die Herstellung sphärischer Linsen­ strukturen, bei der ein Tl enthaltender Glaskörper in einer Salzschmelze einem Ionenaustausch unterzogen wird. Gemäß Anspruch 2 besteht der Glaskörper aus 40% SiO₂, 10% Na₂O und 50% Tl₂O. Eine solche Glaszu­ sammensetzung liegt jedoch außerhalb der erfindungsgemäß definierten Bedingungen, da sie mehr als 30 Mol-% einwertiger Ionenbestandteile enthält. Weiterhin enthält die in dem Ausführungsbeispiel verwendete Salzschmelze nur 0,5 Gew.-% TlNO₃, wodurch die erfindungsgemäße Be­ dingung 0,01 ≦ M_Tl ≦ 0,1 ebenfalls nicht erfüllt wird. Die US-PS 3,666,347 beschreibt den Ionenaustausch eines Glaskörpers mit Tl ent­ haltender Salzschmelze. Die Bedingungen für die Werte von N_Tl und M_Tl, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, werden in der US-PS 3,666,347 allerdings weder beschrieben noch nahegelegt. Ferner ist die US-PS 3,666,347 ungeeignet, dem Fachmann einen Hinweis zu vermit­ teln, wie ein Glasmaterial mit einem axialen Brechungsindex-Gradienten mit guter linearer Verteilung erhalten werden kann. Dies ergibt sich ins­ besondere aus der Lehre des Anspruchs 1 der US-PS 3,666,347, gemäß der ein nicht-linearer Brechungsindex n gemäß der Gleichung n = n₀/[1 + (r/a)²] erzielt wird.

Die DE 32 17 897 A1 beschreibt Thallium-haltige optische Gläser, die sich zur Herstellung von Linsen mit einem Brechungsindexgradienten durch Behandlung in einer Alkalisalzschmelze eignen. Durch Begrenzung des Gesamtanteils an einwertigen Ionen (Tl₂O + M₂O) in dem Glas auf 1 bis 35 Mol-%, bevorzugt auf 5 bis 25 Mol-%, wird ein optisches Glas zur Verfü­ gung gestellt, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion durch geschmolzenes Alkalisalz, insbesondere Kaliumnitrat, in der Ionen­ austauschstufe besitzt.

Wie ein Vergleich mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zeigt, wird in der DE 32 17 897 A1 Kaliumnitrat als Salzschmelze verwendet, wäh­ rend beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Salzschmelze neben Kali­ umnitrat und gegebenenfalls Natriumnitrat zwingend Thalliumnitrat ein­ gesetzt wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, die oben ange­ sprochenen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines annähernd linearen, axialen Brechungsindex-Gradienten in optischen Gläsern durch Ionenaustausch anzugeben, mit dem ein Glasmaterial mit einem axialen Brechungsindex-Gradienten mit guter linearer Verteilung hergestellt werden kann.

Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, daß, wenn man einen Glaskörper, der ein­ wertige Kationen als Bestandteile enthält, unter bestimmten Bedingungen ei­ nem Ionenaustausch mit einem einwertige Kationen-Bestandteile enthalten­ den Medium unterwirft, man einen axialen Brechungsindex-Gradienten mit annähernd linearer Brechungsindex-Verteilung erzielen kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch. Der Unteranspruch betrifft ein bevorzugte Ausführungsform dieses Erfindungsge­ genstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines annä­ hernd linearen, axialen Brechungsindexgradienten in optischen Glaskör­ pern durch Ionenaustausch, bei dem in einem Glaskörper, der einen ein­ wertigen Ionenbestandteil enthält, eine Tl₂O-Konzentrationsverteilung durch Austausch einwertiger Ionen gegen Tl⁺-Ionen in einer einwertige Ka­ tionen enthaltenden Salzschmelze unter Einhaltung folgender Bedingun­ gen erzeugt wird:

• - Gesamtmenge M₂O der im Glaskörper enthaltenen einwertigen Io­ nenbestandteile vor dem Ionenaustausch:
  8 Mol-% ≦ M₂O ≦ 30 Mol-%
• - Gehalt N_Tl an Tl₂O in der Gesamtmenge von M₂O im Glaskörper vor dem Ionenaustausch:
  0 ≦ N_Tl ≦ 0,4
• - Gehalt M_Tl an Tl⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_Tl : M_total):
  0,01 ≦ M_Tl ≦ 0,1
• - Gehalt M_K an K⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_K : M_total):
  0,78 ≦ M_K ≦ 0,99
• - Gehalt M_Na an Na⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_Na : M_total):
  0 ≦ M_Na ≦ 0,12.

Der in dem Glaskörper enthaltene einwertige Ionenbestandteil dient dazu, den Brechungsindex zu erhöhen. Von sämtlichen einwertigen Ionenbestandteilen entfaltet Tl₂O den maximalen Effekt bei der Erhöhung des Brechungsindex. Um einen großen Unterschied des Brechungsindex zu erzielen, ist es am vorteilhaf­ testen, wenn man eine Konzentrationsverteilung von Tl₂O erzeugt.

Zur Bildung der Tl₂O-Konzentrationsverteilung nach dem Ionenaustauschver­ fahren kann man
entweder die Tl₂O-Konzentration in dem Glaskörper höher als die Tl⁺-Kon­ zentration einstellen, um die Tl₂O-Konzentration an der Glasoberfläche zu ver­ ringern, oder
die Tl₂O-Konzentration in dem Glaskörper niedriger einstellen als die Tl⁺- Konzentration in dem Medium, um in dieser Weise die Tl₂O-Konzentration an der Glasoberfläche zu erhöhen.

Gläser, welche hohe Anteile an Tl₂O enthalten, sind jedoch instabil, so daß die zuletzt erwähnte Methode geeignet ist.

Im folgenden seien die von dem Glas und dem Medium vor dem Ionenaus­ tauschverfahren zu erfüllenden Bedingungen näher erläutert.

Je höher die Gesamtmenge M₂O der einwertigen Ionenbestandteile in dem Glas­ körper ist, um so größer der zu erzielende Brechungsindex-Unterschied, woraus sich die folgende Bedingung ergibt:

8 Mol-% ≦ M₂O ≦ 30 Mol-% (2)

Wenn die Gesamtmenge M₂O weniger als 8 Mol-% beträgt, kann keine ausrei­ chend große Brechungsindex-Differenz erzielt werden. Wenn jedoch die Ge­ samtmenge M₂O 30 Mol-% übersteigt, wird die chemische Beständigkeit des Glases beeinträchtigt.

Wenn der Glaskörper Tl₂O als Bestandteil enthält, so ergibt sich bei dem Ionen­ austauschverfahren eine unerwünschte Verringerung der Brechungsindex-Dif­ ferenz. Es hat sich nunmehr gezeigt, wenn Tl₂O als Bestandteil in einer be­ stimmten Menge in einem Glaskörper enthalten ist, die Linearität des Bre­ chungsindex-Gradienten verbessert werden kann, wenn der Tl₂O-Gehalt in dem Glaskörper innerhalb des folgenden Bereichs liegt:

0 ≦ N_Tl ≦ 0,4 (3)

Wenn der Wert von N_Tl erhöht wird, nimmt die Brechungsindex-Differenz zu, wobei gleichzeitig die Menge des zu verwendenden und relativ kostspieligen Tl₂O erhöht werden muß. Daher liegt der Wert von N_Tl vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 oder weniger.

Andere einwertige Kationenbestandteile neben Tl₂O sind Na₂O, K₂O und Li₂O. Von diesen Bestandteilen ergibt sich bei Zunahme des Gehalts an K₂O eine Er­ höhung des Glasumwandlungspunkts Tg des Glaskörpers. In diesem Fall kön­ nen die Temperatur des Ionenaustauschverfahrens erhöht und der Ionenaus­ tauschprozeß in vorteilhafter Weise verkürzt werden.

Die neben den oben angesprochenen einwertigen Ionenbestandteilen zu ver­ wendenden Glasbildner sind Silikate, Borate und Phosphate.

Als Medium für den Ionenaustausch können bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren geschmolzene Salze verwendet werden, beispielsweise Nitrate, Sulfate oder Chloride. Von diesen Bestandteilen sind Nitrate (beispielsweise ein ge­ mischtes Salz aus TlNO₃, NaNO₃ und KNO₃) bevorzugt, da hierdurch die Glase­ rosion minimal gehalten werden kann. Wenn der Gehalt an TlNO₃ in der Salz­ mischung erhöht wird, läßt sich die Brechungsindex-Differenz erhöhen. Wenn der Gehalt an TlNO₃ in zu starkem Maße erhöht wird, ergibt sich eine Beein­ trächtigung der Linearität des Brechungsindex-Gradienten, wobei gleichzeitig die Zersetzungsreaktion von TlNO₃ in übermäßigem Maße beschleunigt wird. Daher liegt die TlNO₃-Konzentration erfindungsgemäß innerhalb des folgen­ den Bereichs:

0,01 ≦ M_Tl ≦ 0,1 (5)

Das oben angesprochene Problem tritt typischerweise dann auf, wenn der Wert von M_Tl 0,1 übersteigt.

Um die Zersetzungsreaktion des Nitrats zu unterdrücken und die Glaserosion auf einem Minimum zu halten, muß der KNO₃-Gehalt in der Weise erhöht wer­ den, daß er die folgende Bedingung erfüllt:

0,78 ≦ M_K ≦ 0,99 (6)

Weiterhin kann häufig die Linearität des Brechungsindex-Gradienten verbes­ sert werden, wenn zu einer Salzmischung aus KNO₃ und TlNO₃ NaNO₃ in einer Menge innerhalb des folgenden Bereichs zugesetzt wird:

0 ≦ M_Na ≦ 0,12 (7)

Der Brechungsindex-Gradient des unter Einhaltung der oben angegebenen Be­ dingungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Glases ist in der Dickenrichtung von der Oberfläche aus gesehen annähernd linear.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 bis 16 Kurvendarstellungen, welche die Brechungsindex-Gradienten der nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 16 hergestellten Gläser verdeutlichen, wobei bei der Bestimmung die Wellenlänge des Lichts auf 587,6 nm eingestellt worden ist;

Fig. 17 und 18 Kurvendarstellungen, welche die Brechungsindex-Gradienten der Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wiedergeben, die ebenfalls bei einer Wellenlänge des Lichts von 587,6 nm gemessen worden sind;

Fig. 19 eine Linse mit axialem Brechungsindex-Gradienten;

Fig. 20 eine Kurvendarstellung eines Brechungsindex-Gradienten, welcher für eine Linse mit axialem Brechungsindex-Gradienten nicht geeignet ist;

Fig. 21 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ionenaus­ tauschverfahrens; und

Fig. 22 eine Kurvendarstellung, welche die Abhängigkeit von n_d und Δn, wie sie auch in der Tabelle 2 angegeben ist, verdeutlicht.

Wie in der Fig. 21 dargestellt ist, beschickt man ein Gefäß 3 aus nichtrostendem Stahl mit einem Deckel und einem Volumen von etwa 1000 ml mit einem Nitrat und erhitzt das Material in einem Elektroofen unter Bildung der Salzschmelze 4. Dann wird ein vorerhitztes flaches Glas 5 (50 × 60 × 3 mm) in die Salzschmel­ ze eingetaucht, um bei einer vorbestimmten Temperatur den Ionenaustausch zu bewirken. Das flache Glas 5 wird mit Hilfe eines Halters aus nichtrostendem Stahl senkrecht gehalten. Nach Beendigung des Ionenaustausches wird das fa­ che Glas 5 aus der Salzschmelze herausgenommen, langsam abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Der Brechungsindex-Gradient des flachen Glases wird dann wie folgt gemessen:
Man zerschneidet das flache Glas zu etwa 20 Stücken mit jeweils den Abmes­ sungen von 5 × 5 mm; dann schleift man die Oberflächen (einer Hauptoberflä­ che) der Stücke auf unterschiedliche Tiefen ab (beispielsweise 0 µm, 20 µm, 40 µm, . . .); poliert die geschliffenen Oberflächen und mißt ihre Brechungsindizes (λ = 587,6 nm) mit Hilfe eines Refraktometers.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

Die Zusammensetzungen von flachen Glasproben und ihre N_Tl-Werte vor dem Ionenaustausch sind für die Beispiele 1 bis 16 in Tabelle 1 angegeben. Die Zu­ sammensetzungen der Salzschmelzen, die Ionenaustauschtemperaturen, die Io­ nenaustauschzeiten, die Brechungsindizes n_d der Glasproben vor dem Ionen­ austausch und die Brechungsindex-Differenzen Δn nach dem Ionenaustausch sind in der Tabelle 2 und der Fig. 22 dargestellt.

Die Brechungsindex-Gradienten der Proben nach dem Ionenaustausch sind an­ nähernd linear, wie es aus den Fig. 1 bis 16 hervorgeht. Die Proben können als Materialien für Linsen mit axialem Brechungsindex-Gradienten verwendet werden.

Vergleichsbeispiele

Die Zusammensetzungen von flachen Glasproben und die Ionenaustauschbe­ dingungen sind für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Der Wert von M_Tl der Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 beträgt in beiden Fällen 0,12 und erfüllt daher nicht die folgende erfin­ dungsgemäße Bedingung:

0,01 ≦ M_Tl ≦ 0,1

Die Brechungsindex-Gradienten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in den Fig. 17 und 18 wiedergegeben. Da der Brechungsindex-Gradient in starkem Maße von einer geraden Linie abweicht, sind die Materialien der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht als Materialien zur Herstellung von Linsen mit axialem Bre­ chungsindex-Gradienten geeignet.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ionenaustauschverfahrens kann ein Materi­ al mit axialem Brechungsindex-Gradienten und guter linearer Verteilung her­ gestellt werden, so daß man aus diesen Gläsern Linsen mit axialem Brechungs­ index-Gradienten und ausgezeichneten optischen Eigenschaften herstellen kann.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines annähernd linearen, axialen Bre­ chungsindexgradienten in optischen Glaskörpern durch Ionenaustausch, bei dem in einem Glaskörper, der einen einwertigen Ionenbestandteil ent­ hält, eine Tl₂O-Konzentrationsverteilung durch Austausch einwertiger Io­ nen gegen Tl⁺-Ionen in einer einwertige Kationen enthaltenden Salzschmel­ ze unter Einhaltung folgender Bedingungen erzeugt wird:

• - Gesamtmenge M₂O der im Glaskörper enthaltenen einwertigen Io­ nenbestandteile vor dem Ionenaustausch:
  8 Mol-% ≦ M₂O ≦ 30 Mol-%
• - Gehalt N_Tl an Tl₂O in der Gesamtmenge von M₂O im Glaskörper vor dem Ionenaustausch:
  0 ≦ N_Tl ≦ 0,4
• - Gehalt M_Tl an Tl⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_Tl : M_total):
  0,01 ≦ M_Tl ≦ 0,1
• - Gehalt M_K an K⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_K : M_total):
  0,78 ≦ M_K ≦ 0,99
• - Gehalt M_Na an Na⁺-Ionen in der Gesamtmenge M_total der in der Salz­ schmelze enthaltenen einwertigen M⁺-Ionen (M_Na : M_total):
  0 ≦ M_Na ≦ 0,12.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem folgende Bedingung eingehalten wird:
0 ≦ N_Tl ≦ 0,3,