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Lichtempfindliches photographisches Material Die Erfindung betrifft
farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien, die blaugrüne Farbstoffe zur Erhöhung
der Schärfe der in den Materialien erzeugten Farbbilder enthalten.
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An farbenphotographische Mehrschichtenmaterialien, insbesondere Umkehr-
sowie Kopier- oder Aufnahmematerialien, werden neben der Farbwiedergabe erhebliche
Anforderungen an Neutralabstimmung, Schärfe und Auflösung gestellt, wobei letztere
bekanntlich durch die Streuwirkung der in den Schichten vorhandenen Silberhalogenidkörner
beeinträchtigt werden.
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Bekanntlich werden daher den lichtempfindlichen Schichten der Mehrschichtmaterialien
Farbstoffe zugesetzt, die im spektralen Empfindlichkeitsbereich der Emulsionen absorbieren
und die nach der Belichtung wieder entfernt werden können. In den so angefärbten
Schichten wird das schädliche Streulicht infolge seiner größeren Weglänge relativ
mehr geschwächt als das senkrecht durch die Schichten hindurchtretende Licht, so
daß hierdurch eine zusätzliche Verbesserung der Schärfe erzeugt werden kann.
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Die obigen Schirmfarbstoffe müssen nun eine Reihe von Anforderungen
erfüllen. Da mit ihrer Anwendung aufgrund ihrer Absorptionseigenschaften zwangsläufig
ein Rückgang der photographischen Empfindlichkeit verbunden ist, sind für die Praxis
Schirmfarbstoffe ungeeignet, die durch chemische Desensibilisierung die Empfindlichkeit
der Emulsionsschichten weiter herabsetzen. Eine weitere Forderung an solche Schirmfarbstoffe,
die besonders bei Verwendung in farbenphotographischen Mehrschichtenkopiermaterialien
gestellt werden muß, ist, daß sie spätestens am Ende der Verarbeitung des betreffenden
Materials praktisch restlos entfärbt oder entfernt sein müssen, da bereits ein geringer
Restfarbstoffschleier die Qualität eines Farbbildes sehr verschlechtern kann. Die
Verwendung vieler Farbstoffe, die an sich durch die in den Verarbeitungsbädern enthaltenen
Reagenzien, z.B. Natriumsulfit, Fe(III)Komplexe von Aminopolycarbonsäuren oder Kalium-hexacyanoferrat-(III),
entfärbt werden, scheitert daran, daß die Entfärbung nicht restlos oder irreversibel
ist bzw. aufgrund geringer restlicher, aber doch störender Eigenfarbe der Reaktionsprodukte0
Vermeiden kann man diese Nachteile durch Verwendung von Schirmfarbstoffen, die sich
als solche wieder aus der Schicht auswässern lassen. Dabei besteht allerdings die
Gefahr, daß sich mit steigendem Durchsatz an Verarbeitungsgut so viel Schirmfarbstoff
im ersten Verarbeitungsbad anreichert, daß die Qualität und die Gleichmäßigkeit
der Farbentwicklung beeinflußt werden kann.
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Es ist daher erwünscht, den angestrebten Effekt der Verbesserung der
Abbildungsschärfe mit möglichst geringen Mengen an Farbstoffzusätzen zu erzielen.
Die Wirkung der Schirmfarbstoffe ist optimal, wenn deren Absorptionsmaxima mit den
Sensibilisierungsmaxima der jeweiligen Emulsionsschicht zusammenfallen oder nur
sehr wenig davon abweichen0 Zu berücksichtigen ist in diesem Zusammenhang, daß der
Empfindlichkeitsbereich der grünempfindlichen Teilschicht von farbenphotographischen
Mehrschichtenkopiermaterialien enger ist als der von AufnahmematerialienO
Die
höchste Grünempfindlichkeit liegt üblicherweise im Bereich von 540 bis 555 m/u und
nimmt nach beiden Seiten hin besonders gegen längere Wellen stark ab.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 103 135 ist es bekannt, der grünempfindlichen
Schicht von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien Schirmfarbstoffe zuzusetzen,
die sich leicht auswässern lassen. Die maximale Absorption dieser Farbstoffe liegt
jedoch in einem kurzwelligeren Bereich relativ zu dem Gebiet der maximalen Grünempfindlichkeit
von farbenphotographischen Mehrschichtenmaterialien. So besitzt beispielsweise der
dort beschriebene Farbstoff NrO 213 der Schultz-Farbstofftabellen ein Absorptionsmaximum
von etwa 508 m/uO Bei 550 m/u ist seine optische Dichte auf weniger als 50 % abgesunken0
Im blauen Spektralbereich, z03. bei 460 m/u jedoch zeigt er eine optische Dichte,
die etwa 50 ,% der Maximaldichte beträgt. Die Verwendung solcher Farbstoffe in Mehrschichtenmaterialien
hat daher eine unerwünschte Verringerung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen
Schicht zur Folge.
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Eine gewisse Verbesserung in Bezug auf eine geringere Dichte im blauen
Spektralbereich ergeben die in der deutschen Patentschrift 1 182 067 genannten Monoazofarbstoffe,
die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 572 257 beschriebenen symmetrischen Bisazofarbstoffe,
der wasserlösliche Eisenkomplex von Diaminonaphthalinsulfonsäuren und die in der
französischen Patentschrift 1 163 100 beschriebenen löslichen Änthrachinonfarbstoffe,
die jedoch bei Verwendung in Mehrschichtenmaterialien aufgrund ihrer relativ hohen
Diffusionsneigung in der Praxis immer noch zu einer deutlichen Erniedrigung der
Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Anlaß geben.
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Aufgabe der Erfindung ist daher, neue blaugrüne SchirmSarbstoffe aufzufinden,
die die zuvor genannten Nachteile nicht aufweisen und in hervorragender Weise für
den Einsatz in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, wie Aufnahme-, Umkehr-
oder Kopiermaterialien, geeignet sind0 Gegenstand der Erfindung ist demnach ein
lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, mit mindestens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einem blaugrünen Diazofarbstoff der
allgemeinen Formel
worin bedeuten: R1 = H oder eine Alkylgruppe mit 1 - 5 C-Atomen, gegebenenfalls
durch Alkoxy oder Hydroxy substituiert, vorzugsweise Methyl oder Äthyl; R2 und R6
= gleich oder verschieden, M oder S03M; R3 und R4 = gleich oder verschieden, H oder
eine gegebenenfalls durch S03M oder COOM substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise
1 - 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Sulfobutyl; R5 = eine Acylgruppe'die
abgeleitet ist von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, wie
eine Alkylcarbonyl-, Phenylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aroxycarbonyl-, Benzolsulfonyl-,
Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylgruppe, wobei ein oder zwei Wasserstoffe
der Carbamoyl-oder Sulfamoylgruppe durch gleich oder verschiedene Alkyl oder Phenylreste
substituiert sein können, insbesondere die Gruppe Com7;
R7 = eine
gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 - 5 C-Atomen oder eine
Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, wobei die genannten Gruppen substituiert
sein können durch SO3M, COOM oder Alkyl oder Arylreste, die ihrerseits Sulfo- oder
Carboxylgruppen enthalten können; M = H oder ein zur Bildung eines wasserlöslichen
Salzes geeignetes Atom oder Molekül, wie ein Alkalimetall, wie Na oder K oder eine
Ammoniumgruppe und wobei ferner gilt, daß die Gruppen R1 - R einschließlich der
im linken Naphthalinring beits genannten Sulfogruppe zusammen mindestens zwei sulfonsaure
Gruppen oder deren wasserlösliche Salze enthalten.
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Als Substituenten für R7 sind beispielsweise geeignet: Methyl, Chlormethyl,
Carboxyvinyl, -Sulfopropinyl, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl,
Naphthyl oder Phenyl, das einen ankondensierten heterocyclischen Ring enthält, der
mindestens ein Stickstoffatom aufweist.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe zeichnen sich dadurch
aus, daß sie aus den Schichten problemlos ausgewässert werden können, daß sie keine
desensibilisierenden Eigenschaften aufweisen, daß ihre optische Dichte im blauen
Spektralbereich wesentlich geringer ist als diejenige bekannter Schirmfarbstoffe.
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Verwiesen sei auf beiliegende Figur, worin der Absorptionsverlauf
des erfindungsgemäßen Farbstoffes im Vergleich zu den ertsprechenden Absorptionskurven
von Verbindungen des Standes der Technik gezeigt wird. In der Figur werden die bei
der entsprechenden Wellenlänge (nm) ermittelten Durchlässigkeiten der Farbstoffe
(d) in relativen Werten angegeben. Kurve 1 zeigt den Absorptionsverlauf der Verbindung
III aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 572 257 deren Absorptionskurve in der
Offenlegungsschrift bereits voröffentlicht ist. Kurve 2 zeigt den Absorptionsverlauf
von Alizarincyaningrün G der Formel
und Kurve 3 den Absorptionsverlauf von nachfolgend beschriebener Verbindung 4.
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Aus dem Kurvenverlauf ist deutlich zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße
Farbstoff 4 eine deutlich geringe Absorption im blauen Spektralbereich aufweist
als die Vergleichsfarbstoffe.
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Hierdurch ist ihre Verwendung besonders in hochempfindlichen farbphotographischen
Aufnahmematerialien vorteilhaft, worin eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit
der blauempfindlichen Schicht äußerst problematisch ist, da im Hinblick auf Möglichkeiten
der Herstellung immer höher empfindlicherer Emulsionstypen durch die Forderung,
ein immer feineres Farbkorn im fertigen Farbbild zu erzeugen, Grenzen gesetzt sind0
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Verwendung der blaugrünen Schirmfarbstoffe
in Kopiermaterialien überaus vorteilhaft, da auch hierbei die Empfindlichkeit der
blauempfindlichen Schicht im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen erheblich weniger
beeinträchtigt worden ist, so daß die Gesamtbelichtungszeit in den Kopiergeräten
bei Verwendung erfindungsgemäßer Materialien vorteilhafterweise verkürzt werden
kann. Darüber hinaus ist die Verwendung der Schirmfarbstoffe zur Farbkorrektur in
Umkehrmaterialien außerordentlich vorteilhaft, da gewöhnlich die Empfindlichkeit
der rotempfindlichen Schicht selektiv geringfügig gedrückt werden muß, um eine Neutralabstimmung
des Umkehrfilms zu erreichen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe werden nach bekannten
Methoden der Azochemie hergestellt, wie z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift
1 547 646 beschrieben.
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Als besonders geeignet haben sich für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung folgende Verbindungen erwiesen:
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe körben selbstverständlich auch
in Form ihrer Salze, wie Na, K oder NH4 Salze verwendet werden.
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Als besonders brauchbar haben sich die Verbindungen 3 und 4 hinsichtlich
eines hervorragenden Absorptionsverlaufs zur Verwendung als Korrekturfarbstoffe
erwiesen Herstellung des Farbstoffs Nr. 3 5-Amino-2-acetamino-1 , 4-dimethoxybenzol
wird in üblicher Weise diazotiert und auf Naphthol-2-disulfon'saures Natron gekuppelt.
Nach alkalischer Hydrolyse der Acetylaminoverbindung wird erneut diazotiert und
auf 1-Acetylamino-7-sulfo-naphthol-5 gekuppelt0 Herstellung des Farbstoffs Nr. 4
1 -Amino-2-alkoxynaphthalinsulfonsäure-7 wird diazotiert und auf 1 -Amino-2, 5-disulfobutyloxybenzol
gekuppelt0 Danach wird erneut diazotiert und auf 1-(4t-sulfobenzoylamino)-3, 6-disulfo-naphthol-8
gekuppelt.
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Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, daß Farbstoffe analoger
Struktur, wie sie z¢B. in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 646 beschrieben
sind und deren Gesamtzahl an Sulfogruppen gleich derjenigen der erfindungsgemäßen
Farbstoffe 1 - 6 ist, jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen in
den Resten RI - R einschließlich der im linken Naphthalinring bereits genannten
Sulfogruppe nicht mindestens zwei Sulfogruppen enthalten, aus photographischen Materialien
währenider Verarbeitung nicht ausreichend ausgewässern werden können. Dieser Effekt
ist insofern überraschend, als erwartet werden mußte, daß die Auswässerbarkeit von
der Gesamtzahl der in dem Farbstoffmoleküi vorhandenen Sulfogruppen abhängt und
nicht wie erfindungsgemäß gefunden wurde, die Anwesenheit der Sulfogruppe in bestimmten
Molekülteilen der Farbstoffe von ausschlaggebender Bedeutung für ihre Verwendung
als Schirm- und Korrekturfarbstoffen in photographischen Schichten ist.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können für alle konventionellen photographischen
Materialien, die eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten
enthalten, verwendet werden. Die Farbstoffe können dabei auch mit anderen Farbstoffen
abgemischt werden0 Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Lichthofschutzfarbstoffe
in Rückschichten, in besonderen Zwischen- oder Deckschichten als Filter- oder Korrekturfarbstoffe
oder in Emulsionsschichten als Schirmfarbstoffe enthalten sein Bei Anwendung in
Lichthofschutzschichten können die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltenden
Schichten auf einer oder beiden Seiten des Trägers aufgebracht werden.
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Die Schichten können sowohl auf der Rückseite des Trägers als auch
zwischen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht angeordnet sein.
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Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-,
Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter
Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet
sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat wie Cellulosetriacetat, Polystyrol,
Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine wie Polyäthylen oder Polypropylen,
eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylenkaschierte
Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen0 Als Bindemittel für die photographischen
Schichten ist vorzugsweise Gelatine geeignet, die jedoch ganz oder teilweise durch
andere hydrophile Bindemittel wie Polyvinylalkoholen, Poly-N-vinyl-pyrolidon, Carboxymethylcellulose,
Cellulosederivate überhaupt, Alginsäure oder deren Derivate und andere ersetzt werden
kann.
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Bei der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe in üblicher
Weise zunächst in Wasser gelöst und entweder der Gelatinegießlösun& derentsprechenden
Schicht zugesetzt oder es werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe nachträglich in
<las photographische Material eingebracht.
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Hierzu kann das photographische Material in eine wäßrige Lösung des
gewünschten Farbstoffes eingetaucht werden oder es wird die Farbstofflösung, die
vorzugsweise einen Kolloid wie Gelatine enthält als oberste Schicht auf das photographische
Material aufgezogen.
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Die farbstoffhaltigen Schichten des photographischen Materials werden
in der üblichen Weise vergossen und getrocknet. Die photographischen Materialien
enthalten die Farbstoffe in Mengen von von 1-50 mg/m2 je nach dem Anwendungszweck
und der gewünschten Farbdichte. In der Regel genügen bereits Mengen von etwa 20
mg/m2, um einen Empfindlichkeitsrückgang in der rotempfindlichen Schicht von etwa
3 DIN zu erzielen. In der Regel ist es ausreichend - wenn die Farbstoffe erfindungsgemäß
als Korrekturfarbstoffe verwendet werden - 3-5 mg/m2 in die fragliche Schicht oder
das photographische Material einzubringen.
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Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe in lichtempfindlichen -Emulsionen
angewendet werden, eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden, wie Silberchlorid,
Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid
bis zu 10 Mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel0
Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man
die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchfu~trt. Die
lichtempfindlichen Emulsionen können auch durch die in den belgischen Patentschriften
493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide, wie Diäthylentriamin,
oder die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäure
verbindungen oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen,
wie
Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert
werden. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R.
KOSLOWSKY, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.
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Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1 o000
und 20.000 mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,
Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen
und Amiden.
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Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens
700, vorzugsweise von mehr als 1.000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man
diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen
Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
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Sofern die erflndungsgemäßen Farbstoffe in farbkupplerhaltigen Emulsionen
verwendet werden, können die farbkupplerhaltigen Emulsionen ferner spektrale Sensibilisatoren
enthalten, z.B. die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine,
Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere,
auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine.
Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von w.M.
HAMER ??The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers
John Wiley and Sons, New York.
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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B.
homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder
heterocyclischen Ringen, wie
Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze,
Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen.
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Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra-
oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppe substituiert
sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47, 2 -
58 (1958) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z.Bo Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate,
Benztriazol und ähnliche.
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Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten,
wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.
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Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps,
des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispielsweise
derartige Härter sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der
britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die
Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten,
um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung
geeignet sind.
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Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw.
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die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der
Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen
Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift
71 02 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele
derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate,
Derivate
von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z0B.
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1 , 3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie
z o B. Flüorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren.
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Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid-oder
Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225
230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift
872 153, der deutschen Offenlegungsschrift 24 08 814 und der DDR-Patentschrift 7
218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen
Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
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Geeignete Netzmittel, die gemäß der Erfindung zur Einarbeitung der
erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können, sind von Gerhard GEWALEK in
"Wasch- und Netzmittel", Akademie-Verlag Berlin (1962), beschrieben. Beispiele sind:
das Natriumsalz von N-Methyl-õleyltaurid, Natriumstearat, das Natriumsalz der Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure,
Natriumsulfonate höherer aliphatischer Alkohole, z.B.
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2-Methyl-hexanol-natriumsulfonat, Natrium-diiso-octylsulfosuccinat,
Natriumdodecylsulfonat und das Natriumsalz der Tetradecylbenzolsulfonsäure.
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Die photographischen Schichten können ferner übliche Farbkuppler enthalten.
Als Farbkuppler kommen im allgemeinen die üblichen, mit Oxidationsprodukten von
Farbentwicklersubstanzen unter Bildung von Azomethin- oder Azofarbstoffen reagierenden
farblosen Verbindungen in Frage. So werden beispielsweise als Blaugrünkuppler in
der Regel Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder ot-Naphthol ableiten,
z*Bo Naphthanilide oder 2-Aminophenolderivate, als Purpurkuppler solche, die sich
von Z-Pyrazolinon-5 oder Indazolon
ableiten, z . B. 3-Acylamino-
oder 3-Anilinopyrazolinon-5-Verbindungen, die insbesondere durch eine Phenylgruppe
in 1-Stellung substituiert sind und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten,
z.B. von Benzoylacetaniliden oder Pivaloylacetaniliden ableiten. Es können solche
Kuppler verwendet werden, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist, sogenannte
4-Äquivalentkuppler oder solche Kuppleer, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten
tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird,
sogenannte 2-Äquivalentkuppler oder DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemaistoff
abspalten. Beispiele üblicher Farbkuppler sind z.B. in dem Artikel von W. PELZ in
"Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München", Band
3, Seite 111 und in dem Kapitel von K.
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Venkataraman in ~The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 - 387,
Academic Press 1971, beschrieben.
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Zur Erzeugung der Farbstoffe werden die gebräuchlichen Farbentwickler
verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden
Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.
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Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise N, N-Dimethylp-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Monomethylp phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-zWsulfobuty]-p-phenylendiamin, 2-Amino-5- (N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-amino
)-toluol und dergleichen0 Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise
beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3000 - 3025 (1951).
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in der Schicht vorteilhafterweise
mit basischen Beizen festgelegt werden. Unter basischen Beizen sind die bekannten
Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und Guanidine mit langen Fettresten oder
gebunden an polymere Gruppen zu verstehen, wie sie z.B.
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in den US-Patentschriften 3 016 306, 3 740 228 oder 2 882 156 oder
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 315 304 beschrLeben sind.
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Im folgenden sei die Verwendung der erfindungsgemäßen Schirmfarbstoffe
in photographischen Materialien beschrieben: Beispiel 1 Ein Farbumkehrfilm wird
hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus
Cellulosetriacetat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen werden: 1. Eine
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 32
g Silber (davon 96 % in Form des bromid und 4 % in Form des Jodids), 6 g des Blaugrünkupplers
der Formel
und 24 g des Blaugrünkupplers der Formel
mit einem Silberauftrag von 0,9 g/m2.
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2. Eine 2 %ige wässrige Gelatinelösung, enthaltend pro kg 3 g eines
polymeren Weißkupplers mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
mit einem Mol-Gewicht von 4000 bis 50 000.
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39 Eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro
kg 70 g Gelatine, 32 g Silber (davon 96 % in Form des Bromids und 4 % in Form des
Jodids), 25 g des Purpurkupplers der Formel
mit einem Silberauftrag von 0,8 g/m2.
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4. Eine Gelbfilterschicht, enthaltend 1,8 g AgN03 und 12 g Gelatine
pro Liter, Farbdichte 0,6 (gemessen hinter BlauSilter).
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5. Eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro
kg 110 g Gelatine, 70 g Silber (davon 98 % in Form des Bromids und 2 ,~ in Form
des Jodids) und 45 g des Gelbkupplers der Formel
mit einem Silberauftrag von 1,3 g/m2.
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Das Material wird in mehrere Proben geteilt und auf je eine Probe,
die nachfolgend angegebene Schicht aufgezogen.
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6. Eine 1 %ige Gelatinelösung, die eine Lösung eines blaugrünen Schrimfarbstoffs
wie nachfolgend angegeben enthält, wird mit einem Naßauftrag von 60 g/m2 aufgezogenO
Versuch 1; ohne Schirmfarbstoff; Versuch 2: 550 ml einer 1 zeigen Lösung eines Schwefelsauren
Salzes des Kupferphthalocyamins pro Liter der Gelatinelösung; Versuch 3: 75 ml einer
2 %eigen Lösung/l Gelatinelösung des Farbstoffs der Formel
als Fe (111)-Komplex
Versuch 4: 80 ml einer 2 ~eigen Lösung/l Gelatinelösung
des
Versuch 5: 30 ml einer 2 %igen Lösung/l Gelatinelösung des erfindungsgemäßen Farbstoffs
Nr. 4.
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Versuch 6: 35 ml einer 2 zeigen Lösung/l Gelatinelösung des erfindungsgemäßen
Farbstoffs Nr. 3 Jede Probe wird hinter einem grauen Verlaufskeil belichtet und
einem Umkehrverarbeitungsgang wie nachfolgend beschrieben unterzogen0 Verarbeitung:
20°C.
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Schwarzweißentwicklung: 7 Minuten in einem Entwickler, bestehend aus:
300 ml dest. Wasser 2 g Natriumhexametaphosphat 2,3 g p-N-Monomethylaminophenol
50 g Natriumsulfit (wasserfrei) 6,6 g Hydrochinon 50 g Natriumcarbonat (wasserfrei)
3,5 g KaliuWrhodanid 1,8 g Kaliumbromid 0,008 g Kaliumjodid mit Wasser auf 1000
ml aufgefüllt, pH = 10.
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Stoppbad: 5 Minuten in einer Lösung aus: 300 ml destO Wasser 30 g
Natriumacetat (kristallisiert) 5 ml Essigsäure mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt,
pH = 5.
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Zwischenwässerung: 10 Minuten.
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Diffuse Umkehrbelichtung: 2 Minuten.
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Farbentwicklung: 18 Minuten in einem Farbentwickler bestehend aus:
300 ml destO Wasser 2 g Nitrilotriessigsäure 3,5 g N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin
20 g Trinatriumphosphat 0,7 g Kaliumbromid 0,8 g Hydroxylamin mit Wasser auf 1000
ml aufgefüllt, pH = 11,70 Zwischenwässerung: 5 Minuten0 Bleichbad: 5 Minuten in
einem Bleichbad bestehend aus: 8 g Kaliumferricyanid 20 g Kaliumbromid 12 g Dinatriumphosphat
mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Essigsäure auf pH = 5,2 eingestellt.
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Zwischenwässerung: 5 Minuten.
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Fixierung: 5 Minuten in einem Fixierbad bestehend aus: 150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g Natriumhexametaphosphat mit Wasser auf 1000
ml aufgefüllt, pH = 7o Schlußwässerung: 5 Minuten.
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Die photographische Auswertung ergibt, daß durch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Schirmfarbstoffe (Proben 5 und 6) die Empfindlichkeit der rotempfindlichen
Schicht wirksam reduziert werden kann, ohne daß eine nennenswerte Beeinträchtigung
der blauempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht beobachtet wird. Im Gegensatz
hierzu beeinflussen die bekannten Verbindungen des Standes der Technik (Proben 2,
3 und 4) in erheblicher Weise die Empfindlichkeiten der blau- und grünempfindlichen
Schicht, was sich in einem erheblichen Rückgang der Empfindlichkeit der entsprechenden
gelben und purpurnen Farbstoffe äußert.
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Tabelle 1 Empfindlichkeit (DIN) Versuch Nr. gelb purpur blaugrün
1 18,5 19,0 17,5 2 17,4 17,8 14,5 3 17,7 18,2 14,7 4 17s3 17,5 14,6 5 18,3 18,7
14,6 6 18,3 18,6 14,4
Beispiel 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
die Gelatinelösung der Schicht 6 nachfolgend angegebene Farbstoffe enthielt: Versuch
1: ohne Zusatz Versuch 2: 35 ml einer 2 %eigen Lösung des erfindungsgemäßen Farbstoffs
Nr. 1 pro Liter Gelatinelösung Versuch 3: 36 ml einer 2 %eigen Lösung des erfindungsgemäßen
Farbstoffs Nr. 6 pro Liter Gelatinelösung Versuch 4: 37 ml einer 2 %eigen Lösung
des Azofarbstoffes 26 aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 646 Versuch 5:
35 ml einer 2 %eigen Lösung des Azofarbstoffes 12 aus der deutschen Offenlegungsschrift
1 547 646 Versuch 6: 17 ml einer 2 %eigen Lösung des Azofarbstoffes 28 aus der deutschen
Offenlegungsschrift 1 547 646 Versuch 7: 35 ml einer 2 %eigen Lösung des Azofarbstoffes
36 aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 646 Versuch 8: 35 ml einer 2 zeigen
Lösung des Azofarbstoffes 60 aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 646
Versuch
9: 35 ml einer 2 zeigen Lösung des Azofarbstoffes der Formel
(Analog zu Azofarbstoff 57 aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 646) Die
photographische Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
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Die entwickelten photographischen Proben wurden sensitometrisch wie
üblich ausgewertet. In nachfolgender Tabelle sind die gemessenen blaugrün Farbschleierdichtewerte
in relativen Werten angegeben.
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Der Vergleich zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffe sich leicht auswässern ließen und die Proben befriedigende Ergebnisse
bezüglich des Restfarbschleiers zeigen0 Die Vergleichsproben haben unbrauchbar hohe
Restfarbdichten, was die schlechte Auswässerbarkeit der Vergleichsfarbstoffe beweist.
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Tabelle 2
| Versuch Restfarbdichte (blaugrün) |
| 1 0,12 |
| 2 0,12 |
| 3 0,12 |
| 4 ~ 0,43 |
T a b e 1 1 e 2 (Forts.)
| Versuch Restfarbdichte (blaugrün) |
| 5 0,34 |
| 6 0,35 |
| 7 0,34 |
| 8 0,48 |
| 9 0,40 |
Beispiel 3 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle der Gelatinelösung auf die
jeweiligen Proben eine 0,03 %ige wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
3 und 4 mit einem Naßantrag von 60 g/m aufgetragen wurde.
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Wie Tabelle 3 zeigt, ergibt die sensitometrische Anwendung der Proben,
daß im wesentlichen gleiche gute Ergebnisse erhalten werden wie bei Proben 5 und
6 in Beispiel 1 angegeben.
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Tabelle 3
| Empfindlichkeit (DIN) |
| Versuch Nr. Farbstoff [mg/m23 gelb purpur blaugrün |
| 1 18,7 19,2 17,5 |
| 2 5 (18 mg) 18,6 19,1 16,2 |
| 3 6 (20 mg) 18,6 19,1 16,2 |
Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der
Farbstoff nicht nachträglich in die photographischen Proben eingebracht wurde, sondern
der rotsensibilisierten Schicht 1 zugesetzt wurde.
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Tabelle 4
| Empfindlichkeit (DIN) |
| Versuch Nr. Farbstoff [mg/m2] gelb purpur blaugrün |
| 1 ~ ~ 18,8 19,3 17,6 |
| 2 3 (20 mg/m2) 18,6 19,1 15,6 |
| 3 4 (23 mg/m2) 18,6 19,1 15,5 |