DE250466C

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Publication number: DE250466C
Application number: DENDAT250466D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 250466 -. KLASSE Bm. GRUPPE

HENRI SCHMID in MÜLHAUSEN i. Els.

und Druckerei.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 14. Februar 1912 ab.

Daß o-Dianisidin, in Salzform auf Manganbister aufgefärbt, eine Braunfärbung hervorbringt, wurde von Alb. Scheurer im Jahre 1893 beobachtet (Bull, de la Soc. Ind. de MuI-house 1900, S. 130; Noelting-Lehne, Ani-. linschwarz .1904, S. 12). Daß es sich hierbei um einen Oxydationsvorgang handelte nach dem Beispiel von Anilinsalz, welches sich auf bisterbraunem Gewebe in Schwarz umwandelt, war bekannt. Dessenungeachtet ist, obschon das Dianisidinbister von Scheurer als eine volle und reiche Nuance hingestellt wurde, auf keinem andern Wege die Erzeugung dieser Färbung versucht worden, und auch die Bisterreaktion ist ohne industrielle Verwertung geblieben.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Oxydation des Dianisidins auf ungleich kürzere und weniger umständliche Weise mittels Chlorate auf der Faser ausgeführt werden kann, und zwar vollzieht sich hierbei die Umwandlung des salzsauren Dianisidins in Bister unter der Einwirkung des Dampfes in wenigen Minuten ohne Mithilfe eines Sauerstoffüberträgers, wie Vanadium, der beim Anilin und p-Phenylendiamin unerläßlich war. Selbstredend ist in der Folge hiervon die Klotzbrühe sowie der getrocknete Klotz haltbarer und weniger einer vorzeitigen Oxydation ausgesetzt als beim p-Phenylendiamin.

30 bis 40 g salzsaures o-Dianisidin und , 20 bis 30 g N atriumchlor at geklotzt, getrocknet und durch den Mather-Platt genommen, lassen auf dem Stoff dieselbe Bisterfärbung entstehen, welche A. Scheurer durch Behandlung des aufgefärbten Mangansuperoxydhydrates mit Dianisidinsulfat erhielt, Druckt man vor dem Dämpfen die beim Paraminbraun gebräuchlichen Reserven, so erhält man weiße und bunte Muster auf Bistergrund.

Da jedoch das normale Salz des Dianisidins

40

,OCH,

CrHo ^NH₉ - H Cl

C_eH₃(

,OCH₃ ^NH₉-HCl

45

bei der Oxydation im Dampf durch Abgabe von freier Salzsäure eine Schwächung der Faser hervorrufen würde, so wird beim Absättigen des Dianisidins nur ein Teil Salzsäure verwendet und der Rest als ungefährliche organische Säure zur Reaktion gebracht. Es hat sich ergeben, daß es genügt, ¹Z₄ der zur normalen Salzbildung nötigen Chlorwasserstoffsäure zu benutzen und zur vollständigen Lösung der aromatischen Base Ameisensäure o. dgl. (selbst im Überschuß) hinzuzufügen. Hydrocellulosebildung findet alsdann nicht mehr statt, und man erhält je nach der Menge des Amins satte, bis fast schwarze, bisterähnliehe Färbungen.

Beispiel: 28 g Dianisidinbase, 7 g Salzsäure 19°, 18 bis 20 g Ameisensäure, 90 Prozent, Erwärmen mit Wasser bis zur Lösung, kalt 25 g Natriumchlorat Zufügen und auf 11 Stellen.

Versucht man, die Reaktion zu beleben bzw. die Oxydation zur größten Farbstärke zu treiben durch Zusatz von Vanadium in der beim Paraminbraun gebräuchlichen Menge (etwa 10 mg Ammonvanadat auf 1 1 Klotzbrühe), so oxydiert sich nicht nur das Bad sehr rasch unter Grünfärbung, sondern das geklotzte Gewebe läuft beim Trocknen an und hinterläßt einen braun gefärbten Grund, der

sich nicht mehr gut reservieren läßt. Der Grund selber wird durch Dämpfen nicht mehr dunkel bisterbraun, sondern hell bräunlich gelb. Die Wirkung des Vanadiums scheint somit nach der letzteren Richtung hin nicht der aus Analogiegründen zu erwartenden zu entsprechen. Das anormale Verhalten des Vanadiums läßt sich in der Weise verdeutlichen^ daß man nach dem Klotzen mit dem

ίο Gemisch von Dianisidinsalz und Chlorat verdicktes Vanadium, z. B. in Streifenform, aufdruckt, dämpft und fertig macht; die Streifen erscheinen dann in leichtem Braun auf dunklem Grund.

Was nun den Eingriff des Alkaliferrocyanürs in die Oxydationsreaktion anbelangt, so zeigt das o-Diani sidin wiederum ein eigentümliches, von den bisher in Betracht kommenden aromatischen Aminen abweichendes und gänzlieh unvorhergesehenes Verhalten. Wird zu einer Bisterbraun liefernden Klotzbrühe von Dianisidin, in Salzsäure und einer organischen Säure gelöst und mit Natriumchlorat versetzt, Ferrocyankalium, wie dies beim Parämin, Fuscamin und Anilin üblich, z. B. 20 bis 30 g auf ι 1 gesetzt, so entstehen beim Klotzen mit diesem Bade und Matherplattieren nicht mehr Bister-, sondern viel hellere, lebhaftere, orangene bis rotbraune Färbungen. Es sind dies unlösliche Oxydationsprodukte des o-Dianisidins, die als gänzlich neu und zum ersten Male auf dem Gewebe hervorgebracht zu betrachten sind und die ebenfalls, wie der Bister, mit großer Leichtigkeit weiß und bunt zu reservieren sind.

Auf dem beschriebenen Wege lassen sich auf normalem Dianisidinbistergrund hellere Musterungen (wie beim Vanadium) durch Aufdruck von blutlaugensalzhaltigen Farben auf den unentwickelten Grund und Dämpfen hervorbringen, wobei der Bister, wie die hellere Färbung, durch dieselben Reserven reserviert werden können.

Beim näheren Studium der hochinteressanten, unter Mitwirkung von Kaliumferrocyanür hervorgebrachten Dianisidinoxydationsprodukte hat es sich ergeben, daß durch Abänderung der Mengenverhältnisse jenes Sauerstoffüberträgers sich eine ungeahnte Reihe von Färbungen und Schattierungen erzeugen läßt, die nach der angewandten Basenmenge eine Skala von lebhaftem Rotbraun bis zu dem gelbstichigsten Braun, ja bis zum Orangebraun, Altgold, Rostbraun, Chamois usw., durchlaufen.

Die Ergiebigkeit der Dianisidinbase erweist sich als bedeutend; so erhält man mit 5 g reinem Dianisidin im Liter noch eine brauchbare orangeartige Färbung. Anderseits genügen schon recht geringe Zusätze von gelbem Blutlaugensalz zu den Dianisidinbädern, um eine Nuanceverschiebung nach helleren, ansehnlicheren, gelblicheren Färbungen hin zu bewirken (0,5 bis 5 g K_iFeCy_(> auf 1 1 Bad).

Während sich also das Paraminbraun ohne Zusätze anderer Basen nicht nuancieren und auch nicht kupieren läßt, ist das Dianisidinbraun von einer außerordentlichen Modulationsfähigkeit, welche zu einer Fülle von Farbtönen führt, wie sie bis jetzt bei der Oxydation eines und desselben aromatischen Amins nie für möglich gehalten wurde. Es ist vorauszusehen, daß diese Farben, welche eine nahezu anilinfarbenähnliche Lebhaftigkeit mit einer hervorragenden Echtheit verbinden, eine bedeutende praktische Verwendung finden werden.

Es ist noch zu bemerken, daß das normale Dianisidinchlorhydrat mit Ferrocyankalium leicht kristallinische Fällungen gibt, weshalb es anfänglich als ausgeschlossen erschien, dieses Salz bei der Oxydation des Dianisidins zu verwenden. Erst die Anwendung von ameisensalzsauren Verbindungen des Dianisidins gestattete die praktische Mitbenutzung des Blutlaugensalzes. Von einer beim Zusatz des letzteren erscheinenden leichten Trübung wird abfiltriert, bevor zum Klotzen geschritten wird.

Auf Seide und Halbseide sind die Dianisidinoxydationsfarben ebenfalls verwendbar. Die Seide wird von den Ferrocyanür enthaltenden Farben viel dunkler angefärbt als die Baumwolle. Dies bewirkt, daß Halbseide nach dem Dämpfen und Waschen auf der rechten Seite dunkelbraun, auf der linken hell- , gelbbraun gefärbt erscheint.

Die Anwendung der Dianisidinfarben im Druck ergibt sich von selbst.

Claims

100 Patent-Ansprüche:

1. Erzeugung von echten reservierbaren Bisterbraunfärbungen in der Färberei und Druckerei durch Klotzen bzw. Drucken einer Natriumchlorat enthaltenden Lösung von o-Dianisidin in Salzsäure und organischer Säure, wie Ameisensäure, wobei die letztere vorherrscht, Trocknen und kurzes Dämpfen.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von echten rotbraunen, gelbbraunen, goldbraunen, orangebraunen und rostgelben Färbungen dem in Anspruch 1 angegebenen Bade wechselnde Mengen Ferrocyankalium zugesetzt werden.