DE2504382C3 - Metallhaltige Polymere - Google Patents

Description

R¹ R¹

E—

O —G —

(H)

Q entweder ein Rest der Formel 10 a

HO

oder T ist
und worin

R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff 40 (Ci -C₄)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (treispielswei se Chlor oder Brom) bedeuten und

Z >CH₂, >CH-CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder 45 ein Rest der Formeln 2

(2 a)

(10a)

M ein Polycarbonatsegment, ein Polyestersegment

oder ein Polyamidsegment ist,
η zwischen 1 und 50 liegt und
G den Metallverbindungen der Formel 12a

— Me-O-

Me-

CO,

R4	1\ T	R4
— C—<	<>	-C —
R5		R5
R4	R3 I
-C^	/1X

(2 b)

R⁴

55

60

ist, in denen

R⁴, R⁵, R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und

65 entspricht, in denen

m die Zahl der am Metallatom befindlichen Anionenverbindungen und/oder Liganden T ist, die sich aus der Differenz von Wertigkeit odei Koordinationszahl minus zwei berechnet,

r eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist,

Me ein Metall der 1. bis 8. Nebengruppe oder der 2. bis 5. Hauptgruppe ist, insbesondere jedoch eines der Metalle von Sc bis Zn (Ordnungszahlen 21 bis 30), Y bis Cd (Ordnungszahlen 39 bis 48), La bis Hg (Ordnungszahlen 57 bis 80), Ac bis U (Ordnungszahlen 89 bis 92), Al, Pb und Bi, und

T Anionen anorganischer Mineralsäuren, Anionen organischer Carbonsäuren, Komplexbildnern, Ci — Ci8-Alkoxyresten, C^ — Cn- Aryloxyresten und/ oder Trialkylsiloxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen entspricht, und

E -H oder

ist.

Me —O—/_rMe(T)_m+I

Der erfindungsgemäßen, metallhaltigen Polymeren der Formel 11 können selbst oder als Bestandteil einer Polymerlegierung zur Herstellung von witterungs-, korrosions-, lösungsmittel- und hitzebeständigen Oberzügen, als Schlichtungsmittel sowie als Haftvermittler zwischen Metallen, Metalloxiden, Glasoberflächen und nachfolgend aufgetragenen Kuns stoffen und Lacken verwendet werden. Die metallhaltigen Polymeren 11 können natürlich auch überall da eingesetzt werden, wo normalerweise entsprechende Polycarbonate, entsprechende Polyester und entsprechende Polyamide Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen, metallhaltigen Polymeren der Formel 11 können auch als Stabilisatoren für Kunststoffe eingesetzt werden. Solche Kunststoffe sind Polyvinylchlorid oder deren Copolymere wie Äthylen-Vinylchlorid- oder Vinylacetat-Vinylchloridcopolymerisat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylate, Copolymerisate aus (Meth)-Acrylaten und mindestens einem weiteren Monomeren, Vinylacetat-Polymere, Äthylen-Vinyiacetat-Copolymerisate, Polycarbonate, Polysulfone, Polyphenylenoxide, Styrol-Copolymere, Polymere vom ABS-Typ, (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymer-Thermoplaste), Polyamide von Nylontyp oder Polycaprolactam, Polyäthyleiiterephihalate, Polyacetale usw.

Außerdem können die metallhaltigen Polymeren der Formel 11 als Katalysatoren und, z. B. in Form der Kobaltverbindungen, als Initiatoren für Reaktionen, die über einen Radikalmechanismus ablaufen, Verwendung finden.

Die metallhaltigen Polymeren der Formel 11

E—

R¹

O —G —

Q entweder ein Rest der Formel 10 a oder T ist

HO

R¹

(10a)

und worin R', R², Z, M gemäß der nachstehenden Formel 10 definiert sind,

E -H oder

zwischen 1 und 50 liegt und

den Metallverbindungen der Formel 12a

-r

Me — O —

(T)„,

Me-

(Dn,

entspricht, in denen

m die Zahl der am Metallatom befindlichen Anionenbindungen und/oder Liganden T ist, die sich aus der Differenz von Wertigkeit oder Koordinationszahl minus zwei berechnet,

r eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist,

Me ein Metall der 1. bis 8. Nebengruppe oder der 2. bis a) 5. Hauptgruppe ist, insbesondere jedoch eines der Meiane von Sc bis Zn (Ordnungszahlen 21 bis 30), Y bis Cd (Ordnungszahlen 39 bis 48), La bis Hg (Ordnungszahlen 57 bis 80), Ac bis U (Ordnungszahlen 89 bis 92), Al, Pb und Bi, und

T Anionen anorganischer Mineralsäuren, Anionen b) organischer Carbonsäuren, Komplexbildner, Ci — Cis-Alkoxyresten, Cö —Ci2-Aryloxyresten und/ oder Yrialkylsiloxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen entsDricht. und

— Ue- O—

können dadurch erhalten werden, daß man die so Polykondensate der Formel 10 mit Metallverbindungen der Formel 12

Me — O —

Me(T)_m+1

in homogener Lösung aprotischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 160°C in Molverhältnissen der Verbindungen 10:12 zwischen 1 :0,5 und 1 :1 und in Konzentrationen von 10 und 12 in Lösung zwischen 0,001 Gew.-°/o und 30 Gew.-°/o, oder

falls T nur Anionen anorganischer Mineralsäuren, Anionen organischer Carbonsäuren und/oder Komplexbildnern entspricht, durch Zwischenphasenumsetzung der Verbindungen der Formel 10 in aprotischen Lösungsmitteln und der Verbindungen

der Formel 12 in polaren protischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20° C und 220° C im Molverhältnis der Verbindungen 10:12 zwischen 1 :0,5 und 1 :1 und in Konzentrationen von 1 — 30 Gew.-% für die Polykondensate der Formel 10 und von 0,001 -3OGew.-°/o für die Metallverbindungen der Formel 12 umsetzt.

Anorganische Mineralsäuren zur Bildung der Anionen T sind insbesondere HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ und HNO₃; ι ο organische Carbonsäuren zur Bildung der Anionen T sind insbesondere gesättigte aliphatische Ci-Cie-Carbonsäuren, wie beispielsweise

HCOOH₁(COOH)₂, CH₁-COOH und

CH₃-(CHz)₁O-COOH;

als Komplexbildner sind insbesondere aliphatische Diketone (beispielsweise Acetylaceton), Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Cyclopentadien geeignet.

Bei den durch Umsetzung von Polykondensaten der Formel 10 mit Metallverbindungen der Formel 12 erhaltenen erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymeren der Formel 11 erfolgt die Verknüpfung der 8-Hydroxychinolinendgruppen-haltigen Polykondensate über die Metalle oder Metalloxide im allgemeinen durch lineare Verkettung, wobei sich stabile Innerkomplexe der 8-Hydroxychinolinreste mit den Metallen ausbilden (vgl. R. Berg »Die analytische Verwendung von o-Oxychinolin (»Oxin«) und seiner Derivate«, 2. Auflage, Stuttgart 1938 und R. Bock, Angew. Chemie 67, 420 [1955]).

Eine partielle Verzweigung bzw. Vernetzung der linearen metallhaltigen Polymeren der Formel 11 kann jedoch nachträglich durch Reaktion der noch an den Metallverbindungen der Formel 12a gebundenen Liganden T erreicht werden.

So können z. B. bei Verwendung von Titantetrabutylat als Metallverbindung zur Verknüpfung von Polykondensaten der Formel 10, die nach Kettenverlängerung am Titan verbleibenden Butoxyreste bei Zugabe von Wasser abgespalten und die Titanatome verschiedener Polymerketten durch Sauerstoffbrücken miteinander verbunden werden.

Die lineare Kettenverlängerung kann durch Ansteigen der relativen Viskosität und durch Bestimmung des Zahlenmittels Mn aufgrund osmometrischer Messungen überprüft werden.

Durch Variation des molaren Verhältnisses von Metallverbindung zu Polykondensat der Formel 10 kann die gewünschte Kettenlänge eingestellt werden. Hierbei entstehen bei einem Molverhältnis Polykondensat 10 zu Metallverbindung von 1 :1 lineare Polymere, bei einem Molverhältnis von Polykondensat 10 zu Metallverbindung von 1 :0,5 bevorzugt Dimere.

Ebenso kann der Metallgehalt der Polymeren der Formel 11 je nach Menge der eingesetzten Metallverbindung variiert werden und bis zu 30 Gew.-% betragen, bezogen jeweils auf Polymere der Formel 11.

Als geeignete Metallverbindungen zur Herstellung der metallhaltigen Polymeren der Formel 11 kommen z. B. die folgenden Verbindungen der Metalle der 1.—8. Nebengruppe und der 2.—5. Hauptgruppe in Frage:

FeCl₃₁FeCl₃ χ 6H₂O₁CuSO₄₁CuSO₄ χ 5 H₂O,
CrCl₃ χ 6 H₂O₁CoCI₂₁MnSO₄ χ 7 H₂O,
MiSO₄ χ 6 H₂O₁AlCl₃ χ 6 H₂O

b) Salze organischer Säuren wie ζ. Β.
Cu(C₂H₃Oj)₂, Ni(C₂H₃O₂J₂, Co(C₂H₃O₂)₂,
Zn(C₂H₃O₂J₂, Cu(C₇H₅O₂)₂, AgC₇H₅O₂, ZnC₂O₄,
CrC₂O₄₁CoC₂O₄ χ 2H₂O

c) Alkoholate und Phenolate wie z. B.
Zr(C₄H₉O)₄, Ti(C₄H₉O)₄, Zr(C₁₈H₃₇O)₄,
Ti(C₁₈H₃₇C₄J₄, Ti(CH₃C₆H₄O)₄, B(C₂H₅O)₃,
B(C₄H₉O)₃

d) Metallkomplexe, wie z. B. die Acetylacetonate,
Co(C₅H₇O₂J₂, Ni(C₅H₇O₂J₂, Fe(C₅H₇O₂)J,
Mn(C₅H₇O₂J₂, Zr(C₅H₇O₂J₄ und
Bis-icyciopentadienyiJ-titan-dichlorid

a) Anorganische Salze und deren Aquokomplexe wie z.B.

e) Aggregierte Metallverbindungen wie z. B.

n-Butyl-titanat-polymer,
Kresyl-titanat-polymer und

(TrimethylsiloxyJ-titanat-polymer.
Hierbei kann der Polymerisationsgrad zwischen 1 und 20 liegen. (Siehe entsprechende Firmenschrift der Dynamit Nobel.)

25 Die Umsetzung der obengenannten Metallverbindungen mit den Polykondensaten der Formel 10 kann in homogener Lösung oder als Grenzflächenreaktion durchgeführt werden.

Die Umsetzung in homogener Lösung wird in aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Aceton, Acetonitril, Natromethan, Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Diäther des Äthylenglykols usw. durchgeführt. Die Ausgangssubstanzen können direkt, vorzugsweise in Form fest eingestellter Lösungen, deren Konzentrationsbereich von 0,001 bis 30 Gew.-% Ausgangssubstanz in Lösung beträgt, im Verhältnis äquivalenter gelöster Mengen von 8-Hydroxychinolin-Polykondensat und Metallverbindung zwischen 1 :0,5 und 1 :1 bei Temperaturen zwischen 20° C und 160° C, zusammengegeben werden, wobei es vorteilhafter ist, die Metallverbindungen zu den 8-Hydroxychinolinendgruppen-haltigen Polykondensaten der Formel 10 hinzuzugeben.

Bei der Zwischenphasenumsetzung werden die Polykondensate der Formel 10 in aprotischen und mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol sowie

so chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform usw. gelöst Die Metallverbindungen der Formel 12, wobei T nur für Anionen anorganischer Mineralsäuren, Anionen organischer Carbonsäuren und/oder für Komplexbildner stehen darf, werden in einem protischen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöst eingesetzt Bei der Zwischenphasenumsetzung kann mit einem größeren Überschuß an Metallverbindung der Formel 12 gearbeitet werden, da nicht umgesetzte Metallverbindung in dem protischen Lösungsmittel verbleibt Die Umsetzungen werden bei Temperaturen zwischen 20 und 220⁰C und in Konzentrationen von 1—30 Gew.-% für die Polykondensate der Formel 10 und zwischen 0,001 und 30 Gew.-% für die Metallverbindungen der Formel 12 durchgeführt

Die zur Herstellung der metallhaltigen Polymeren der Formel 11 geeigneten Polykondensate der Formel 10 sind in der am 28. August 1975 offengelegten DE-OS

ίο

OH

(10)

24 07 309 beschrieben und besitzen die folgende Struktur

R¹ R¹

HO

R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff, (Ci — C*)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor

oder Brom) bedeuten und
Z - CH2, "CH-CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oderCycloalkyliden-

rest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2

R4	»Λ. I	R4
— C- I	<>	-C —
R5		R5
R4	R3 T
— C-

(2 a)

(2 b)

ist, in denen

R⁴, R⁵, R³ gleiche oder verschiedene AIkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und M ein Polycarbonatsegment, vorzugsweise der Formel

M₁ —O —

oder ein Polyestersegment, vorzugsweise der Formel

M₂ —Ο —

C —R —C —Ο —R—Ο —

C—R—C—Ο—

oder ein Polyamidsegment, vorzugsweise der Formel

R"

O R'

M₃ —N— C —R—C—NH-R'—NH- C —R—C—N—

_ P

ist Cycloalkylen, C₅- Cis-Cycloalkyliden oder ein Rest der

Die Polycarbonatsegmente haben Molekulargewich- 60 folgenden Formel te Mn. im Bereich zwischen 1000 und 30 000; die

Polyestersegmente und die Polyamidsegmente haben CH₃ Molekulargewichte Mn im Bereich zwischen 800 und |

25 000. (Mn ist membranosmometrisch in üblichen —C-

Lösungsmitteln bei 20° C bestimmt.) 65 In den Polycarbonatsegmenten Mi und D Chlor, CH₃

Brom, Wasserstoff oder Ci- Q-Alkyl, L eine Einfachbindung, Ci-Q-Alkylen, C₂-Q-AIkynden, C5—Ci₅- und ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50; in den

it

Polyestersegmenten M2 sind R und R' gleich oder verschieden und bedeuten C2-Ci2-Alkylen, das durch — O— oder Cyclohexylen unterbrochen sein kann, C5 —Ci5-Cycloalkylen, Cs-C^-Arylen-dialkylen, beispielsweise Cg-Ci2-Phenylendialkylen, C6-Ci2-Arylen, beispielsweise Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, und Cn — Ci5-Alkylidendiphenylen sowie ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50; in den Polyamidsegmenten IVI3 sind R" V/asserstoff und C, -C₄-Alkyl sowie R, R' und ρ wie in M;. definiert.

Ein Verfahren zur Herstellung der 8-Hydroxychinolinendgruppen-haltigen Polykondensate der Formel 10 besteht darin, 8-Hydroxychinoline der Formel 1

R¹

/—V

xYoVz^oV-OH

(D

(2 a)

(2 b)

10

20

in der

X für OH oder NH₂ oder N H - (Ci - C₄)-Alkyl steht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff (Ci -C₄)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) bedeuten und
Z > CH₂, > CH - CH₃, ein Isoalkylidenrest mi 13 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2

35

45

ist,

und die in der am 28. August 1975 offengelegten DE-OS 24 07 308 beschrieben sind, direkt mit den Ausgangsverbindungen zu cokondensieren, die zum Aufbau der Polykondensatsegmente M der Formel 10 nach bekannten Verfahren benötigt werden.

Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß z. B. bei der Herstellung von Polycarbonaten mit 8-Hydroxychinolinendgruppen nach den für Polycarbonatsynthesen üblichen Verfahren, die bei der Kondensation zugegebenen funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 pt=OH) am Kettenende ankondensiert werden und auf diese Weise spezifisch als Kettenabbrecher reagieren, so daß das komplexierende Zentrum des 8-Hydroxychinolylrestes erhalten bleibt

Die Wirkung der funktionellen 8-Hydroxychinoline als Kettenabbrecher wurde mittels Endgruppenanalyse und durch Vergleich der auf diese Weise ermittelten Molekulargewichte mit den Meßwerten unabhängiger Molekulargewichtsbestimmungen (Viskositätsmessung oder Membranosmose) bestätigt. Durch gezielte Zugabe der funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 in Mengen von 2 Mol-% bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der restlichen Ausgangsverbindungen, als Kettenabbrecher können Polykondensate mit 8-Hydroxychinolinendgruppen der Formel 10 in der gewünschten Kettenlänge eingestellt werden, wobei die Polymereinheiten ρ der Polycarbonate, Polyester oder Polyamide, wie oben für Formel 10 definiert, zwei- bis fünfzigfach vorliegen können. Die Herstellung von Verbindungen der Formel 10 erfolgt abhängig von der Art der erwünschten Polykondensatsegmente nach den für die Darstellung von Polykondensaten üblichen Varianten, wobei der Rest X der funktionellen Hydroxychinone der Formel 1 für die Synthese von Polycarbonaten und Polyestern OH und für die Synthese von Polyamiden NH₂ oder NH-(Ci-C₄-AI-kyl) ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Darstellung der Polycarbonate mit 8-Hydroxychinolin-endgruppen gemäß Formel 10 (M = Mi) besteht z. B. darin, Bisphenolkomponenten zusammen mit den funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = OH) unter den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion mit Phosgen oder auch den Bischlorkohlensäureestern von Biophenolkomponenten in einem Gemisch eines aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie z. B. Dichloräthan, Me-.hylenchlorid, Chloroform, Mono- und Dichlorbenzol, und wäßriger Alkalihydroxidlösung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. Triäthylamin, umzusetzen. Hierbei wird bei Temperaturen, z. B. 20⁰C (d. h. zwischen 0⁰C und 4O⁰C) etwas mehr als die äquimolare Menge Phosgen eingesetzt. Man verwendet zur Steuerung des Molekulargewichtes bis 50 MoI-%, bezogen auf die Summe der restlichen Ausgangssubstanzen, der funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X = OH) als Kettenabbrecher. Die Aufarbeitung der Polycarbonate kann nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Fällen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen, wobei zweckmäßigerweise vorher die Polycarbonat-enthaltende Phase elektrolytfrei gewaschen wird.

(Literatur über die Herstellung von Polycarbonaten: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, London 1964)

Geeignete Diphenole zur Herstellung von Polycarbonaten gemäß Formel 10(M = Mi) sind z. B.

4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2

(Bisphenol A),
Bis-(4-hydroxy-3,5-dichior-phenyi)-propan-2,2

(Tetrachlorbisphenol),
Bis-(4-hydroxy-3,5-dibroniphenyl)-propan-2£

(Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan-2£

(Tetramethylbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2Ä Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-l,l

(Bisphenol Z).

Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 30 28 365, 29 99 835, 3148172, 32 71368, 29 70131, 29 91273, 32 71 367, 32 80 078, 30 14 891, 29 99 846 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 20 63 050, 20 63 052, 22 11 957 und 22 11 956 beschrieben.

Zur Herstellung von Polyestern mit 8-Hydroxychinolinendgruppen gemäß Formel 10 (M = M₂) stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Ein gängiges Verfahren, das sich vorzugsweise zur Darstellung der Polyester aus Glykolen und aromatischen Dicarbonsäureestern eignet, ist das Umesterungsverfahren. Hierbei werden wie bekannt, die Dicarbonsäureester leicht flüchtiger Alkohole, wie z. B. Terephthalsäuredimethylester, mit entsprechenden Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, bei Temperaturen von 120 —300⁰C, ggf. unter Verwendung von vermindertem Druck und Anwesenheit saurer oder basischer Katalysatoren, z. B. Mineralsäuren oder Alkali- und Erdalkalialkoholate, zusammen mit den funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = OH) kondensiert, wobei die Dicarbonsäureester je nach erwünschtem Polymerisationsgrad des Polyesters in einem Überschuß bis 50 Mol-%, bezogen auf die Glykolkomponente, zugesetzt werden können.
(Literatur über das Umesterungsverfahren: W. H. Carothers u. F. J van Natta, J. Amer. Chem. Soc. 52, 314 [1930]; A. P. 25 34 028 (1948), Du Pont, Erf.: E. F. Izard.)

Wünscht man Polyester der Formel 10 (M = M₂) auf Basis von Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren, so bietet sich das Verfahren der Lösungspolykondensation mit Dicarbonsäurechloriden, z. B. Isophlhalsäuredichlorid und Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, als Ausgangsverbindungen an, wobei die Umsetzung mit den funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = OH) bevorzugt nach der Variante der Grenzflächenkondensation um 20⁰C durchgeführt und die Summe der phenolischen Komponenten in einem leichten Überschuß, bezogen auf das bifunktionelle Säurechlorid, eingesetzt wird. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, ein Netzmittel wie z. B. Natriumlaurylsulfai zuzusetzen. Als Lösungsmittel sind CH₂CI₂, CHCIj, Dichloräthan, Mono- und Dichlorbenzol geeignet. Hierbei hat man den Vorteil, daß die Reaktivität der funktionellen Gruppen der 8-Hydroxychinoline gemäß Formel 1 (X = OH) abgestuft ist, und nahezu quantitativ nur das funktionelle Zentrum X an der Kondensation beteiligt ist.

(Literatur über die Lösungspolykondensation: H. Batzer, H. Holtschmidt F. W. Wiloth und B. Mohr, Makromolekulare Chemie 7,82 [1951]; W. R. Sorenson, T. W. Campbell: Präparaiive Methoden der Polymeren-Chemie S. 118, Verlag Chemie, Weinheim 1962.)

Nach einem der genannten Verfahren werden auch die Polyester der Formel 10 (M = M₂) auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Glykole bzw. aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Diphenole erhalten.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Ester, Anhydride und Chloride zur Herstellung von Polyestern gemäß Formel 10 (M = M₂) sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Diglykolsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten niedrigeren aliphatischen Ester solcher Säuren sind Dimethylester, Diäthylester und Dipropylester sowie Gemische davon.

Als Glykole kommen beispielsweise in Frage:

Äthylenglykole, Di- und Tri-äthylenglykol,
1,2- und 13-PropandioL
1,4-,23-,1,3-Butandiol,

1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol,
Cyclohexandimethanol.Cyclohexandiol,
2,2-DimethyI-propandiol-(l,3),
Glycerinmonomethyläther sowie
Gemische der zweiwertigen Alkohole.

Als geeignete Diphenole können die schon bei der Synthese der Polycarbonate aufgeführten Verwendung finden.

ίο Zur Darstellung von Polyamiden mit 8-Hydroxychinolinendgruppen gemäß Formel 10 (M = M3) auf Basis vorzugsweise aliphatischer Diamine und aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren sowie der 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X = N H₂ oder N H - (Ci - C₄)-■" > Alkyl bieten sich mehrere Verfahren an.

Ein gängiges Verfahren besteht in der Reaktion bifunktioneller Säurechloride, wie z. B. Sebacylchiorid, mit geeigneten Diaminen, wie z. B. Hexamethylendiamin und den entsprechenden funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = NH₂ oder NH-(Ci-C₄)-Alkyl), wobei man das Bisacylchlorid in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z. B. Tetrachloräthylen mit der wäßrigen Lösung des Diamins und des zu verwendenden Hydroxychinolins

2^r> der Formel 1 in einer Grenzflächenkondensation umsetzt. Dieses Verfahren erlaubt, besonders solche Reaktionskomponenten zu verwenden, bei denen eine thermische Polykondensation mit Schwierigkeiten verbunden ist. Man fährt die Reaktion bei Temperaturen

in um 20⁰C und darunter, wobei im allgememen die Summe der beiden Aminkomponenten im leichten Überschuß, bezogen auf das bifunktionelle Säurechlorid, zugesetzt werden kann.
(Literatur: E. L. Wittbecker u. P. Morgan, J. Polymer Sei.

r. 40,289 (1959) und P. W. Morgan u. S. L Kwolek, J. chem. Educ. 36,182,530 [1959].)

Ein weiteres Verfahren erlaubt die direkte Polykondensation von Diamin, Dicarbonsäuren und den funktionellen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1

4» (X = NH₂ oder NH-(Ci-C₄-Alkyl), wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsraum z. B. durch Vakuum entfernt werden muß, da es ein Reaktionsparameter mit wesentlichem Einfluß auf die Geschwindigkeit der Polyamidbildung ist Man arbeitet hierbei in Substanz oder einem inerten Verdünnungsmittel z. B. Xylenol bei Temperaturen von 180-250⁰C.

Da bei der Reaktion primär ein Salz entsteht, kann auch direkt das vorher aus den entsprechenden Diaminen und Dicarbonsäuren gewonnene Salz eingesetzt werden.

(Literatur: DRP 749 747 [1935J Du Pont; Laborvorschrift vor W. Lehmann, Bayer AG, s. Houber. - WeyL Methoden der Org. Chemie Bd XIV, 2, S. 136 [1963J Thieme-Verlag, Stuttgart)

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind die bereits bei der Darstellung der Polyester mit 8-Hydroxychinolinendgruppen angeführten bifunktionellen Säuren. Als Aminkomponente sind z.B. die folgenden Diamine geeignet:

Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Decamethylendiamm,
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan sowie
m- und p-Phenylendiamin, Diphenyldiamin.

Die Diamine und Dicarbonsäuren können natürlich auch ggf. mit geeigneten Aminocarbonsäuren wie z. B.

6-Amino-capronsäure, 11-Amino-undecansäure oder deren Lactame in Form einer Schmelzkondensation unter Ausschluß von Sauerstoff (»kondensiert werden.
(Literatur: M. R. Aelioi., Annales de Chemie (12) 3, 5 [1948})

Die S-Hydroxychinolinendgruppen-tragenden Polykondensate nach Formel 10 können in geeigneter Form zum Abtrennen von Metallionen der Obergangselemente des Periodensystems, d. h. der Elemente Sc bis Zn (Ordnungszahlen 21 bis 30), Y bis Cd (Ordnungszahlen 39-48), La bis Hg (Ordnungszahlen 57-80), Ac bis U (Ordnungszahlen 89—92) sowie von Mg, Ca, Al, Pb und Bi aus Lösungen oder industriellen Abwässern eingesetzt werden. Die Absorption der Metallionen ist reversibel; so kann man sie leicht durch Auswaschen z. B mit Säuren oder Komplexbildnern wieder vom Polykondensat abtrennen. Die Polykondensate können auch zur Komplexierung von störenden metallischen Verunreinigungen in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.

Die die nachfolgende Beschreibung der Ausgangsprodukte für die Polykondensate der Formel 10, nämlich der neuen funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1,

(D

in der

X für OH oder NH₂ oder NH-(Ci- C₄)-Alkyl steht,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff (Ci -Gt)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) bedeuten und
Z > CH₂, > CH - CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2

(2 a)

(2 b)

ist,

in denen R⁴, R⁵, R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, ist aus der DE-OS 24 07 308 entnommen und ergänzt.

Als Isoalkylidenreste Z in Formel 1 seien die Reste

CH₃

CH₃
CH₃

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

und

CH₃

C₃H₇

zu verstehen.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 bestehen in der Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit (Cyclo)Alkenylsubstituierten Phenolen oder (Cyclo)Alkenylsubstituierten Anilinen oder mit solchen Verbindungen, die ebenfalls unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen zu bilden vermögen, also etwa Halogenalkyl-substituierten Phenolen bzw. Anilinen oder Hydroxylalkyl-substituierten Phenolen bzw. Anilinen nach den an sich bekannten Methoden zur Alkylierung von Hydroxyarylverbindungen, wobei die zur Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeigneten Komponenten, beispielsweise die Hydroxylalkyl-substituierten Phenole, auch nur während der Alkylierung von 8-Hydroxychinolin in situ, beispielsweise aus entsprechenden Phenolen und entsprechenden Aldehyden, entstehen können.

Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z = CH₂ ist, werden durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit

so Verbindungen der Formel 3

erhalten,

in der X, R¹, R² die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, und in der Y für den Hydroxymethyl- oder Halogenmethyl-Rest steht, wobei das molare Reaktantenverhältnis (8-Hydroxychinolin zu Verbindungen der Formel 3) vorzugsweise zwischen 1 :1 und 10:1 liegt.

Bei Verbindungen der Formel 3 mit Y gleich Halogenmethyl, bevorzugt Chlor- und Brommethyl, können nur Lewis-Säuren wie z. B. Aluminium-(III)-chlorid oder Bortrifluorid als Katalysatoren in Mengen

230 221/182

zwischen 10 Mol-% und 100 Mol-%, bezogen auf Verbindungen der Formel 3, verwendet werden. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel 3 mit Y gleich Hydroxymethyl eingesetzt, die leicht aus Formaldehyd und den entsprechenden Phenolen und Anilinen erhältlich sind. Als Alkylierungskatalysatoren finden hierbei Lewis-Säuren, Hydrosilicate des Montmorillonittyps sowie Mineral- und Carbonsäuren, die wie z. B. Essigsäure auch direkt als Lösungsmittel dienen können, in Mengen zwischen 10 Mol-% und 300 Mol-%, bezogen auf Verbindungen der Formel 3, Verwendung.

Die Reaktion kann je nach Art der Ausgangssubstanzen und des Katalysators in Substanz oder Lösung und in einem Temperaturbereich von 10° -150° C durchgeführt werden, wobei die Wahl des Lösungsmittels sich nach der Löslichkeit der Ausgangssubstanzen, der Reaktionstemperatur und besonders nach dem Katalysator richtet

Es können nur solche Lösungsmittel gewählt werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht alkyliert werden und selbst nicht alkylierend wirken, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitrobenzol, ggf. Carbonsäuren, wie z. B. Ameisen- oder Essigsäure und bei Abwesenheit von Lewis-Säuren als Katalysatoren ggf. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methyienchlorid oder Dichloräthan.

(Lit: Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/l a, S. 509, Thieme Verlag, Stuttgart 1970.)

Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z CH-CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylidenrest mit 5—15 C-Atomen oder ein Rest der Formeln 2 ist, werden durch Umsetzung Von 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der Formel 3 erhalten,

35

40

in der X, R¹, R² die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben und in der Y Vinyl, ein Alken-(l)-yl-(2)-Rest mit 3 bis 5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(2)-Rest mit 4 bis 5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(3)-Rest mit 5 C-Atomen, ein Cycloalken-(l)-yl-(l)-Rest mit 5 bis 15 C-Atomen oder ein Rest der Formeln 4

(4 a)

(4 b)

50

55

60

65

ist, worin R³, R⁴, R⁵ und R⁷ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 —5 C-Atomen bedeuten, R⁶ H oder ein Ci - Ci-Alky!rest ist.

Die Alkenyl- bzw. Cycloalkenyl-Reste in den Verbindungen der Formel 3 können auch als HCl- oder H2O-Addukte verkappt vorliegen. Bei Verwendung der HaO-Addukte empfiehlt sich vorzugsweise der Einsatz von Protonsäuren wie z. B. Fluß- oder Schwefelsäure als Katalysator, wobei dann der Alkylierung die Dehydratisierung des Alkohols zum Olefin vorausgeht Auch Lewis-Säuren sind als Katalysatoren brauchbar (Lit: A. Schriesheim in G. A. Olah, Friedel Crafts and Related Reactions Vol. II, S. 477, Interscience Pub'ishers New York, London, Sidney 1964). Die Alkylierung mittels der entsprechenden Halogenide wird ebenfalls durch Lewis-Säuren katalysiert Die Alkylierung über die Alkohole und Halogenide wird zur Vermeidung übermäßiger Isomerenbildung bei möglichst niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 10° und 150° C, in Substanz oder Lösung durchgeführt wobei die oben schon angeführten Lösungsmittel Verwendung finden.

Die bevorzugt angewandte Alkylierung von 8-Hydroxychinolin mit den (Cyclo)Alkenyl-Verbindungen der Formel 3 wird in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 200° C unter saurer Katalyse mit Lewis-Säuren, Hydrosilicaten und Protonsäuren gefahren. Der Katalysator wird abhängig von den Ausgangssubstanzen in Mengen von 10 bis 200 Mol-% zugegeben und das molare Reaktantenverhältnis olefinisches Alkylierungsmittel zu 8-Hydroxychinolin liegt im allgemeinen bevorzugt zwischen 1 :1 und 1:10, kann aber auch außerhalb dieses Bereichs liegen. Als geeignete Katalysatoren verwendet man Lewis-Säuren wie z. B. Aluminium-(III)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und Mischkatalysatoren des Typs AICI2 · HSO4 oder ΑΙΒΓ2 · H2PO4, Protonsäuren wie z. B. Chlorwasserstoff, Flußsäure, konz. Phosphorsäure, Schwefelsäure ab einer Konzentration von 96% an aufwärts, Oxalsäure, Toluolsulionsäure. Vorteilhaft sind auch sauer aktivierte Tonerden wie Bentonite, Zeolithe und andere Hydrosilicate, sowie Ionenaustauscherharze wie z. B. solche auf Basis von Sulfonsäuregruppen· tragenden Polystyrolen oder im Reaktionsgemisch unlöslicher Sulfonsäuregruppen-haltiger Phenolharze. Die Alkylierung des 8-Hydroxychinolins mit den (Cyclo)Alkenyl-Verbindungen kann in Substanz und in Lösung erfolgen.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, Nitromethan, Schwefelkohlenstoff.
(Literatur zur Katalyse: V. N. Ipatieff u. L. Schmerling, in Advances in Catalysis, Bd. 1, S. 27—64, Academic Press Inc. Pulblishers, New York 1950, Literatur zur Alkylierung mit Olefinen: G. A. Olah, Friedel Crafts and Related Reactions, Vol. I, Interscience Publishers, New York, London. Sidney 1963; F. Asinger et al. Erdöl, Kohle 20,786,852 [1967].)

Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 15 C-Atomen ist, sind durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der Formel 3 erhältlich, in denen Y ein entsprechender Hydroxy-cycloalkylrest mit 5-15 C-Atomen ist, wobei jedoch Isomerisierungen am Cycloalkylrest nicht völlig zu vermeiden sind.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der Formel 3, in der X, R¹, R² die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, und Y Hydroxymethyl oder Halogenmethyl, Vinyl, ein Alken-(l)-yl-(2)-Rest mit 3-5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(2)-Rest mit 4 bis 5 C-Atomen, ein

Alken-(2)-yl-(3)-Rest mit 5 C-Atomen, ein Cycloalken-(l)-yi-{l)-Rest mit 5 bis 15 C-Atomen oder ein Rest der Formein 4, oder ein Hydroxycycloalkylrest mit 5—15 C-Atomen ist, in Gegenwart von sauren Katalysatoren nach den bekannten Methoden zur Alkylierung von Hydroxyarylverbindungen alkyliert, wobei das molare Reaktantenverhältnis 8-Hydroxychinolin zu Verbindungen der Formel 3 zwischen 1 :1 und 10:1 liegt

Anstelle der (CyclojAlkenyl-substituierten Phenole oder Aniline der Formel 3 können auch entsprechende Verbindungen eingesetzt werden, die auch unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen der Formel la zu bilden vermögen,

(la)

15

worin X, R¹, R² und Z die Bedeutung von Formel 1 haben.

Für die erfindungsgemäße Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeignete Verbindungen sind beispielsweise die folgenden gemäß DE-AS 12 35 894 erhältlichen Phenol-Typen und gemäß DE-AS 11 91 363 bzw. gemäß DE-OS 20 64 305 erhältlichen Anilin-Typen:

4-Isopropenylphenol,

2-Methyl-4-isopropenylphenol,

2,6-Dimethyl-4-isopropenylphenol,

2-Propyl-4-isopropenylphenol,

2-Phenyl-4-isopropenylphenol,

2-Chlor-4-isopropenylphenol,

3-Methyl-4-isopropenylphenol,

2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten,

2-(p-Hydroxyphenyl)-2-penten,

4-Cyclohexenylphenol,

2-(p-Hydroxyphenyl)-2-(p-isopropenylphenyl)-

-propan,

p-Isopropenylanilin und
im Phenylkern durch Aryl,
beispielsweise Phenyl, Alkyl,
beispielsweise Ci — Q-Alkyl oder Halogen,
beispielsweise Chlor oder Brom,
substituierte p-Isopropenylaniline.

Anstelle der monomeren Alkenylphenole und Alkenylaniline kann man ebensogut die Dimeren dieser Verbindungen einsetzen, da diese bei den gewählten Reaktionsbedingungen in die Monomeren zurückgespalten werden. Als Beispiel sei dimeres Isopropenylphenol der folgenden Formel

CH₃

CH

C-CH₂-C

CH₃

OH

erwähnt.

Andere, im vorliegenden Zusammenhang zur Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeignete Verbindungen, die unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen zu bilden vermögen, sind z. B.:

A- Hydroxy-benzylalkohol,

2-Brom-4-hydroxy-benzylalkohol₎

3,5-Dibrom-4-hydroxy-benzylalkohoI,

4-Hydroxy-3,5-diirethyl-benzyIa]kohol,

4-Hydroxy-2,6-dimethyl-beπzylalkohoI,

4-Hydroxy-2-isopropyI-5-methyl-benzyIalkohoL,

2-Phenyl-benzylalkohoL

3-Phenyl-benzylalkohol,

2-[4- Hydroxyphenylj-propanol,

1 -[4-Hydroxyphenyl]-äthanol,

2-[4-Hydroxyphenyl]-äthanol,

2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[4-(l-hydroxypropyl-

(2))phenyl]-propan,
4-Amino-benzylalkohoL
2-Chlor-4-aminobenzylalkohol.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht folgendermaßen: Zuerst wird der Katalysator, gegebenenfalls nach Neutralisation, dann gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel und 8-Hydroxychinolin nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Extraktion, fraktionierte Kristallisation, Vakuum- und Wasserdampfdestillation entfernt. Durch Kristallisation des verbleibenden Rückstandes aus geeigneten Lösungsmitteln, me beispielsweise Benzol, Toluol, Äthanol, Diäthyläther, Aceton sowie aus Gemischen dieser Lösungsmittel erhält man die gewünschten funktionellen 8-Hydroxychinoline in guten Ausbeuten. Sie sind für weitere Umsetzungen direkt zu verwenden.

Die folgenden Beispiele A, B und C erläutern die hier nicht geschützte Herstellung von Verbindungen der Formel Formel 1 :

Beispiel A

2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan

1508 g 8-Hydroxychinolin, 483 g p-Isopropenylphenol und 150 h Bentonit (saurer Katalysator K 20 der Firma Südchemie, München) werden zusammengegeben und unter Rückfluß und Stickstoffatmosphäre 24 h auf 180° C erhitzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch über eine Drucknutsche filtriert, um den festen Katalysator abzutrennen.

Nach Zugabe von Methylenchlorid/Wasser fällt ein Teil des 2-[4-Hydroxypheny]]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propans kristallin an. Das zurückbleibende Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das im Überschuß eingesetzte 8-Hydroxychinolin zurückgewonnen werden kann. Bei erneuter Zugabe von Methylenchlorid fällt ein weiterer Teil des funktionellen Oxychinolins kristallin an.

Die beiden kristallinen Fraktionen ergeben vereinigt eine Gesamtausbeute von 460 g (46% d. Th.). Nach Extraktion im Soxhlet mit Benzol erhält man farblose Kristalle aus Benzol mit dem Schmelzpunkt 139° C.

Analyse:

Ber. C 77,4, H 6,10, N 5,01%;
gef. C 77,5, H 6,03, N 4,87%.

Beispiel B

2-[4-Aminophenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan

2180 g 8-Hydroxychinolin, 400 g p-Isopropenylanilin und 300 g Bentonit (saurer Katalysator K 20 der Firma Südchemie München) werden 26 h unter Rückfluß und Stickstoff atmosphäre auf 160° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über eine Drucknutsche filtriert und danach sukzessive zuerst einer Vakuum- und dann einer

35

40

45

55

Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei erhalt man fast quantitativ das im Überschuß eingesetzte 8-Hydroxychinolin zurück. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und trennt die organ. Phase ab. Man extrahiert den nach Einengen der organischen Phase verbleibenden Rückstand mit einem Methylenchlorid/Petroläthir-Gemisch und erhält 382 g (46% d. Th.) des 2-[4-Aminophenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propans mit dem Schmelzpunkt 105-107^cC. Durch Kristallisation aus Äthanoi erhöht sich der Schmelzpunkt der farblosen Kristalle auf 109⁰C

15

20

Analyse:

Ber. C 77,7, H 6,46, N 10,02%;
gef. C 77,5, H 6,58, N 9,88%.

Beispiel C

[4-Hydroxy-3,5-dimethyI-pbenyl]-[5-(8-hydroxychinolyl)]-methan

36,2 g 8-Hydroxychinolin werden in 200 ml Eisessig gelöst und innerhalb einer Stunde wird in der Siedehitze eine Lösung von 7,6 g 2,6-Dimethyl-4-hydroxymethylenphenol in 50 ml Eisessig zugetropft. Man erwärmt 5 Stunden auf Rückfluß und entfernt Eisessig durch Vakuum- bzw. Azeotropdestillation. Mittels Wasserdampfdestillation wird überschüssiges 8-Hydroxychinolin abgetrennt Der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Nach Einengen der Methylenchloridlösung werden 7,1 g farblose Kristalle, entsprechend einer 47%igen Ausbeute gewonnen.

Analyse:

Ber. C 77,5, H 6,10, N 5,01%;
gef. C 77,2, H 6,22, N 5,04%.

Die metallhaltigen Polymeren der Formel 11 besitzen aufgrund ihres Metallgehaltes eine erhöhte Thermostabilität (gemessen nach DIN 53 735), eine erhöhte Chemikalienbeständigkeit (gemessen nach DIN 53 476), eine höhere Einfriertemperatur und eine verminderte Spannungsrißkorrosion (gemessen nach DIN 53 449) als die entsprechenden metallfreien Polykondensate mit 8-Hydroxychinolinendgruppen der Formel 10.

Beide Polykondensattypen, die metallfreien vom Typ der Formel 10 und die metallhaltigen vom Typ der Formel 11 sind entsprechend den ihnen zugrundeliegenden Polymersequenten M technisch verwendbar und gewerblich verwertbar: Also die Polycarbonate der Formeln 10 und 11 auf Basis Mi analog den entsprechenden Polycarbonaten mit den üblichen Endgruppen (z. B. p-tert.-Butylphenyl-Endgruppen), anstatt den von den 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 abgeleiteten Endgruppen; die Polyester der Formeln 10 und 11 auf Basis M₂ analog den entsprechenden Polyestern mit den üblichen Endgruppen anstatt den von den 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 abgeleiteten Endgruppen; die Polyamide der Formeln 10 und 11 auf Basis M3 analog entsprechenden Polyamiden mit den üblichen Endgruppen anstatt den von den 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 abgeleiteten Endgruppen.

Aus der Verwendung der 8-HydroxychinoIine der Formel 1 als Kettenabbrecher für die Polykondensate vom Typ Mi, M2 und M3 der Formel 10 resultieren die zusätzlichen, bereits erwähnten komplexierenden Eigenschaften dieser Polykondensate; aus der erfindungsgemäßen Umsetzung zu den metallhaltigen Polykondensaten der Formel 11 resultieren die obenerwähnten Eigenschaftsverbesserungen.

Die folgenden Beispiele beschreiben die hier nicht geschützte Herstellung einiger 8-Hydroxychinolinend-Sruppen-haltiger Polykondensate der Formel 10, sowie ihre Verwendung zur Herstellung einiger erfindungsgemäßer metallhaltiger Polymerer der Formel 11.

Beispiel 1

456 g Bisphenol A und 559 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan werden in 4 kg 9%iger Natronlauge gelöst und anschließend 9 kg Methylenchlorid dazugegeben. Unter starkem Rühren werden 562,8 g Phosgen eingeleitet und danach 60 ml einer 4%igen Triäthylamin-Lösung zugetropft Man läßt 1 Stunde nachrühren und gibt ggf. so viel Natronlauge zu, daß der pH der Lösung konstant bei 13 bleibt Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase auf vollständigen Umsatz geprüft Die organische Phase wird einmal mit 5%iger H3PO4 extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet Man engt die organische Phase ein und erhält direkt das kurzkettige Polycarbonat mit Hydroxychinolinendgruppen durch Ausfällen in Methanol η_ΚΓ-1,038 (ijrd wurde gemessen in CH₂Cl₂ bei 20⁰C; 0,5 g gelöst in 100 g Lösung); Stickstoffanalyse: N₂ 2,56%; phenol. OH: 2,8%. Das aus diesen Werten ermittelte Molekulargewicht beträgt M_n = 1178.

Beispiel 2

456 g Bisphenol A und 7 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan werden in 2,675 kg 9%iger Natronlauge gelöst. Dann werden 6 kg Methylenchlorid zugegeben und 280 g Phosgen unter starkem Rühren eingeleitet. Anschließend setzt man noch 30 ml einer 4%igen Triäthylamin-Lösung hinzu und läßt 1 Stunde nachrühren, wobei der pH der Lösung durch Zugabe von Natronlauge bei 13 gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.

Tjre/: 1,517 (gemessen in CH₂C1₂-Lösung bei 20⁰C, 0,5 g gelöst in 100 g Lösung).

Stickstoffanalyse N₂:0,04%.

M_n-= 17 800 (membranosmometrisch in Dioxan).

Beispiel 3

114 g Bisphenol A, 9,30 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8-hydroxychinolyl)]-propan und 40 g Natriumhydroxid werden in 3 1 Wasser gelöst Anschließend gibt man noch 300 ml einer 10%igen Natriumlaurylsulfat-Lösung hinzu. Die Reaktionslösung wird stark gerührt und dann noch mit 101,6 g Isophthalsäuredichlcrid in 31 Methylenchlorid versetzt Man rührt die entstandene Emulsion noch 5 min und fällt dann in Aceton aus. Man filtriert und wäscht das gebildete Hydroxychinolinendgruppenhaltige Polymerisat mit Wasser und Aceton. Der auf diese Weise gereinigte Polyester wird im Vakuum getrocknet.

η_κι: 1,035 (gemessen wie in Beispiel 1).

M_n (gemessen membranosmometrisch in Dioxan):

5500.

Beispiel 4

7,65 g (7 mMol) des in Beispiel 1 beschriebenen Polycarbonats mit Hydroxychinolinendgruppen (M_n = 1096) werden in 150 ml absol. CH₂Cl₂ gelöst und

sukzessive mit je 10 ml einer Lösung von 3,4 g Titan-tetra-bulylat in 100 ml absol. CH₂Cl₂ versetzt, wobei jeweils nach Zugabe von 10 ml der Titan-tetra-butylat-Lösung die relative Viskosität als Maß für

Tabelle 1

24

das Anwachsen des Molekulargewichts bestimm wurde. In der nachfolgenden Tabelle I wird dii steigende Viskosität in bezug zu der jeweils zugegebe nen Menge an Metallverbindung gebracht.

Vorlage

Zugabe Verhältnis d. Äquivalente Polykondensa t/Metallverbindung

7,65 g Polycarbonat mit Oxychinolinendgruppen (M_n = 1096)

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Standard gemäß Beispiel 1

10 ml Lösung I*)

20 ml Lösung I*) 30 ml Lösung I*) 40 ml Lösung I*) 50 ml Lösung I*)

Lösung I: 3,4 g Titan-tetra-butylat in 100 ml CH₂Cl₂.

7:1

7:2 7:3 7:4 7:5

1,055

1,066 1,082 1,093 1,142

1,038

Beispiel 5
1,78 g des in Beispiel 2 hergestellten Hydroxychino- 25 einer Lösung von 3,83 g Zirkon-tetra-butylat in 1 I absol

lin-endgruppen-haltigen Polycarbonats M_n= 17 800) werden in 100 ml absol. CH₂Cl₂ gelöst und 10 ml dieser Lösung vorgelegt. Dazu wird sukzessive jeweils 1 ml

Tabelle 2

CH₂CI₂ getropft und wie bei Beispiel 4 jedesmal di( relative Viskosität bestimmt

Vorlage

Verhältnis der Äquivalente Polykondensa t/Metallverbindung

"rrl

1,78 g Polycarbonat mit Oxychinolin-

endgruppen (M_n = 17 800)

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Standard gemäß Beispiel 2

1 ml Lösung II*)

2 ml Lösung II*)

3 ml Lösung II*)

4 ml Lösung II*)

5 ml Lösung 11*)

6 ml Lösung II*)

10:1

10:2
10:3
10:4
10:5
10:6

*) Lösung II: 3,83 g Zirkon-tetra-butylat in 1 I CH₂CL₂.

Beispiel 6

1,714

1,844 2,083 2,419 2,635 2,705

1,517

5 g des in Beispiel 2 hergestellten Polycarbonats so Folien verarbeitet. In Tabelle 3 sind die Streckspannung (M_n = 17 800) werden in 180 ml absoL CH₂Cl₂ gelöst as, die Reißfestigkeit or, die Reißdehnung er und der und mit 14 ml, 21 ml und 28 ml einer Lösung von 0383 g
Zirkon-tetra-butylat in 100 ml absol. CH₂Cl₂ tropfenwei

se versetzt Die entstandenen kettenverlängerten, zirkonhaltigen Polycarbonate wurden isoliert und zu 55

Tabelle 3

Elastizitätsmodul der Folien angegeben und in bezug zn dem Metallgehalt des jeweiligen Polykondensats gebracht

Verhältnis d_ Äquivalente
Polykondensat/Metallverbmdg.

a_s (kp/cm²) a_R (kp/cm²)

E-Modul (kp/cm²)

1:0,75
1:1

533 500 516

69,3
50,6
50,8

27000
28400
29 700

Streckspannung, Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden im Zugversuch nach DIN 53 455 ermittelt; derE-Modul wurde gemäß DIN 53 457 ermittelt

25 26 I

B e i s ρ i e I 7 ^

24 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Polycarbo- CH2CI2 versetzt. Das metallhaltige Polykondensat %

nats mit 8-Hydroxychinolinendgruppen und einem wurde zur Folie verarbeitet und davon der Elastizitäts- j|

Molekulargewicht M_n= W 980 (membranosmome- 5 modul (nach DlN 53 457) sowie die Einfriertemperatur ;|

trisch bestimmt in Dioxan) werden in 200 ml absol. bestimmt. Außerdem wurde osmometrisch das Moleku- q

CH2CI2 gelöst und mit 0,476 g Titantetrabutylat in absol. largewicht ermittelt. |

Tabelle 4 1

Verhältnis der	Mn osmometrisch	ET	E-Modul
Äquivalente	in Dioxan
Polykondensat/	Ausgangssubstanz
Metallverbindung	Mn= W 980	(C)	(kp/cm2)

2:i,4 M_n 18 800 154,5 22700

Beispiel 8

8 g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Polycarbo- in 20 ml CH2CI2 dazugegeben. Das entstandene titanhal-

nats mit M_n =16 000 (membranosmometrisch be- tige Polycarbonat wurde mittels Differentialthermoana-

stimmt in Dioxan) wurden in 100 ml absol. CH2CI2 gelöst lyse untersucht. Tabelle 5 zeigt die durch Einbau des

und eine Lösung von 0,32 g Titantetra-butylat-polymer 25 Metalls erhöhte Einfriertemperatur.

Tabelle 5

Verhältnis der ET ET Thermische Stabilität nach

Äquivalente Polykondensat mit Metallpolykondensat DIN 53 735

Polykondensat/ Hydroxychinolin-

Metallverbindung endgruppen

1:0,5 145' C 162" C ab 350' C Zersetzung

Beispiel 9

Jeweils 1,78 g des in Beispiel 2 hergestellten Polycarbonats mit 8-Hydroxychinolinendgruppen werden mit den in Tabelle 6 aufgeführten Metallacetylacetonaten im molaren Verhältnis 1:1 durch zweistündiges Erhitzen aufl40' C in Dichlorbenzol umgesetzt.

Tabelle 6

Vorlage Zugabe Metallgehalt (Gew.-%)

berechnet gefunden

1,78 g Oxychinolin-Poly- 26 mg Kobaltacetylacetonat 0,33 0,33 carbonat (M_n = 17 800)

desgl. 27 mg Nickelacetylacetona» 0,33 0,34

desgl. 35 mg Eisenacetylacetonat 0,32 0,31

Alle metallhaltigen Polycarbonate konnten zu Folien Reißfestigkeit, or (kp/cm²): 585

verarbeitet werden. Die kobalthaltige Folie wurde im Reißdehnung, ε«%: 51

Zugversuch nach DIN 53 455 getestet: Ε-Modul, (kp/cm²): 28 500 Beispiel 10 Je 3 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyesters mit 1. 10 ml einer Lösung von 1,77 g Titan-tetra-butylat in

8-Hydroxychinolinendgruppen (M_n = 5500) werden in 65 100 ml absoL CH₂Cl₂,

100 ml absoL CH₂Q₂ gelöst und mit den folgenden 2. 10 ml einer Lösung von 2 g Zirkon-tetra-butylat in

Metaüalkoholatlösungen in äquivalenten Mengen (1:1) 100 ml absoL CH₂Q₂. versetzt

27 Tabelle 7 '	25 04 382	28	(Gew.-'/») gefunden
Vorlage	Zugabe	Metallgehalt berechnet	0,75% 1,4%
3 g Polyester mit 8-Hydroxy- chinolin-endgruppen (M1, 5500) desgl.	0,177 g Ti(C4H„O)4 0,200 g Zr(C4H9O)4	0,83% 1,6%

Beispiel 11 getrocknet. Es verbleibt ein weißes Polykondensat mit

_ . . ,. , . , „. , .. einem membranosmometrisch in Dioxan bestimmten

Polyester m.t ahphat.schen D.carbonsauren Molekulargewicht von M_n = 7600.

Eine Mischung von 7,87 g Adipoylchlorid, 4,28 g 15 Das verbleibende Polymerisat wurde auf seinen Hydrochinon und 1,32 g 2-[4-Hydroxyphenyl]-2-[5-(8- Hg-Gehalt hin untersucht: Hg-Gehalt 5,1 Gew.-%.
hydroxychinolyi)]-propan und 20 ml Nitrobcnzol wird Auch durch dieses Beispie! wird die große Aufnahmeunter Feuchtigkeitsausschluß innerhalb von 2'/2 Stun- fähigkeit der erfindungsgemäRen Polykondensate 10 für den langsam auf 150° C erhitzt und weitere 6 Stunden Schwermetallionen gezeigt.

bei dieser Temperatur belassen. Während der ganzen 20 Das erhaltene Hg-haltige Polymerisat entspricht der

Reaktionsdauer wird ein langsamer Stickstoffstrom Struktur der Produkte der Formel 11 und ist somit

durch die Mischung geleitet. Das Nitrobenzol wird im zugleich ein Beispiel für die Herstellung eines

Hochvakuum entfernt und der feste Rückstand gut metallhaltigen Polyamids der Formel 11.

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Metallhaltige Polymere der Formel 11

R¹

E—

O—G —

Q entweder ein Rest der Formel 10 a

HO

oder T ist
und worin

R' und R² gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff (Ci-C₄)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) bedeuten und

Z >CH2, > CH -CH₃, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2

(2 a)

40

45

(2 b)

50

ist, in denen R⁴, R⁵, R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und

(10a)

ein Polycarbonatsegment, ein Polyestersegment oder ein Polyamidsegment ist,
zwischen 1 und 50 liegt und
den Metallverbindungen der Formel 12a

Me-O-

entspricht, in denen

Me-

m die Zahl der am Metallatom befindlichen Anionenbindungen und/oder Liganden T ist, die sich aus der Differenz von Wertigkeit oder Koordinationszahl minus zwei berechnet,

r eine ganze Zahl zwischen 0 und 20 ist,

Me ein Metall der 1. bis 8. Nebengruppe oder der 2. bis 5. Hauptgruppe ist, und

T Anionen anorganischer Mineralsäuren, organischer Carbonsäuren, Komplexbildnern, Ci — CjB-Alkoxyresten, C6 — C^-Aryloxyresten und/oder Trialkylsiloxyresten mit 3 bis 12 C-Atomen entspricht, und

E -H oder

CD™

— \Me-O-/,Me(r)„ ₊

ist.

2. Metallhaltige Polymere der Formel 11 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Polycarbonatsegment der Formel Mi

M, —O —

— C —O

O —

C-O

ist. worin D Chlor, Brom, Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl, Leine Einfachbindung, Ci-C₅-Alkylen,

3 4

C₂-C₅-Alkyliden, Cs-Cis-Cycloalkylen, C₅- Qs-Cycloalkyliden oder ein Rest der folgenden Formel

CH₁ CH₃

CH

und ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50 ist

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind neue, metallhaltige Polymere der Formel 11