DE2407308A1 - Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte - Google Patents

Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte

Info

Publication number
DE2407308A1
DE2407308A1 DE19742407308 DE2407308A DE2407308A1 DE 2407308 A1 DE2407308 A1 DE 2407308A1 DE 19742407308 DE19742407308 DE 19742407308 DE 2407308 A DE2407308 A DE 2407308A DE 2407308 A1 DE2407308 A1 DE 2407308A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
acid
compounds
hydroxyquinoline
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19742407308
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Dr Freitag
Karsten Dr Idel
Hugo Dr Vernaleken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19742407308 priority Critical patent/DE2407308A1/de
Priority to JP1751875A priority patent/JPS50112378A/ja
Priority to FR7504722A priority patent/FR2261273B1/fr
Priority to NL7501784A priority patent/NL7501784A/xx
Priority to GB628575A priority patent/GB1463942A/en
Publication of DE2407308A1 publication Critical patent/DE2407308A1/de
Priority to US05/757,133 priority patent/US4233431A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
PS/GW
509 Leverkusen. Bayerwerk
12, Feb. 1974
Neue funktioneile 8-Hydroxychinoline und ihre Verwendung als Zwischenprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft neue funktionelle 8-Hydroxychinoline der Formel 1,
in der
X für OH oder NH0 oder NH-(C1 -C,,)-Alkyl steht, R und R gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff (C]-C/)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise
Chlor oder Brom) bedeuten und Z CH2 , CH-CH,, ein Isoalkylidenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder
ein Rest der Formeln 2
2a
2b
Le A 15 355
503835/0961
4 5 ^
R , R , R^ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5
ist, in denen -λ*
4 5 ^
R , R , R^ gleiche oder
Kohlenstoffat omen s ind.
Als Isoalkylidenreste seien die Reste CH
3^n
C ,C ,C und
^n3 L/ 2·Π-^ ^2"5 3 7
zu verstehen.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen funktionellen 8-Hydroxychinoline bestehen in der Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit (Cyclo)Alkenylsubstituierten Phenolen oder(Cyclo)Alkenylsubstituierten Anilinen oder mit solchen Verbindungen, die ebenfalls unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen zu bilden vermögen, also etwa Halogenalkyl-substituierten Phenolen bzw. Anilinen oder Hydroxylalkyl-substituierten Phenolen bzw. Anilinen nach den an sich bekannten Methoden zur Alkylierung von Hydroxyaryl verb indungen, wobei die zur Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeigneten Komponenten, beispielsweise die Hydroxylalkyl-substituierten Phenole, auch nur während der Alkylierung von 8-Hydroxychinolin in situ, beispielsweise aus entsprechenden Phenolen und entsprechenden Aldehyden, entstehen können.
Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z = CH2 ist, werden durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der
Formel 3 Λ
R1
X /4^ Y
R
erhalten,
Le A 15 355 - 2 -
509835/0965
in der X, R , R die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, und in der Y für den Hydroxymethyl- oder Halogenmethyl-Rest steht, wobei das molare Reaktantenverhältnis (8-Hydroxychinolin zu Verbindungen der Formel 3) vorzugsweise zwischen 1:1 und 10:1 liegt.
Bei Verbindungen der Formel 3 mit Y gleich Halogenmethyl, bevorzugt Chlor- und Brommethyl, können nur Lewis-Säuren wie z.B. Aluminium-(III)-chlorid oder Bortrifluorid als Katalysatoren in Mengen zwischen 10 Mol-% und 100 Mol-% bezogen auf Verbindungen der Formel 3 verwendet werden.
Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel 3 mit Y gleich Hydroxymethyl eingesetzt, die leicht aus Formaldehyd und den entsprechenden Phenolen und Anilinen erhältlich sind. Als Alkylierungskatalysatoren finden hierbei Lewis-Säuren, Hydrosilicate des Montmorillonittyps sowie Mineral- und Carbonsäuren, die wie z.B. Essigsäure auch direkt als Lösungsmittel dienen können, in Mengen zwischen 10 Mol-% und 500 Mol-%, bezogen auf Verbindungen der Formel 3 f Verwendung.
Die Reaktion kann· je nach Art der Ausgangssubstanzen und des Katalysators in Substanz oder Lösung und in einem Temperaturbereich von 10°-150°C durchgeführt werden, wobei die Wahl des Lösungsmittels sich nach der Löslichkeit der Ausgangssubstanzen, der Reaktionstemperatur und besonders nach dem Katalysator richtet.
Es können nur solche Lösungsmittel gewählt werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht alkyliert werden und selbst nicht alkylierend wirken, wie z.B. Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitrobenzol, ggf. Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- oder Essigsäure und bei Abwesenheit von Lewis-Säuren als Katalysatoren ggf. chlorierte aliphatische
Le A 15 355 - 3 -
509835/0965
Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Dichloräthan. (Lit.: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/la S. 509, Thieme Verlag, Stuttgart 1970).
Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z CH-CEU, ein Isoalkylxdenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylidenrest mit 5-15 C-Atomen oder ein Rest der Formeln 2 ist, werden durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der Formel 3 erhalten,
R1
R2
1 2
in der X, R , R die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben und in der Y Vinyl, ein Alken-(l)-yl-(2)-Rest mit 3 bis 5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(2)-Rest mit 4 bis 5 C-Atomen,ein Alken-(2)-yl-(3)-Rest mit 5 C-Atomen,ein Cycloalken-(l)-yl-(l)· Rest mit 5 bis 15 C-Atomen oder ein Rest der Formeln 4
R4 Ϋ f R4 f
— CH ι H~\ 6
C^ 4a
3 4 5 7
ist, worin R , R , R und R gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1-5 C-Atomen bedeuten, R H oder ein C,-C^- Alkylrest ist.
Die Alkenyl- bzw. Cycloalkenyl-Reste in den Verbindungen der Formel 3 können auch als HCl- oder HpO-Addukte verkappt vorliegen. Bei Verwendung der HpO-Addukte empfiehlt sich vorzugsweise der Einsatz von Protonsäuren wie zB. Fluß- oder Schwefelsäure als Katalysator,
Le A 15 355 - 4 -
509835/0965
wobei dann der Alkylierung die Dehydratisierung des Alkohols zum Olefin vorausgeht. Auch Lewis-Säuren sind als Katalysatoren brauchbar (Lit.: A. Schriesheim in G.A. Olah, Friedel Crafts and Related Reactions Vol. II, S. 477» Interscience Publishers New York, London, Sidney 1964). Die Alkylierung mittels der entsprechenden Halogenide wird ebenfalls durch Lewis-Säuren katalysiert. Die Alkylierung über die Alkohole und Halogenide wird zur- Vermeidung übermäßiger Isomerenbildung bei möglichst niedrigen Temperaturen im Bereich zwischen 10 und 150 C, in Substanz oder Lösung durchgeführt, wobei die oben schon angeführten Lösungsmittel Verwendung finden.
Die bevorzugt angewandte Alkylierung von 8-Hydroxychinolin mit den (Cyclo)Alkenyl-Verbindungen der Formel 3 wird in Substanz oder in Lösung bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise zwischen 100 und 2000C unter saurer Katalyse mit Lewis-Säuren, Hydrosilicaten und Protonsäuren gefahren. Der Katalysator wird abhängig von den Ausgangssubstanzen in Mengen von 10 bis 200 Mol-% zugegeben und das molare Reaktantenverhältnis olefinisches Alkylierungsmittel zu 8-Hydroxychinolin liegt im allgemeinen bevorzugt zwischen 1:1 und 1:10, kann aber auch außerhalb dieses Bereichs liegen. Als geeignete Katalysatoren verwendet man Lewis-Säuren wie z.B. Aluminium-(III)-Chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Bortrifluorid und Mischkatalysatoren des Typs AlCIp.HSO^ oder
.H2PO^, Protonsäuren wie z.B. Chlorwasserstoff, Flußsäure, konz. Phosphorsäure, Schwefelsäure ab einer Konzentration von 96 % an aufwärts, Oxalsäure, Toluolsulfonsäure. Vorteilhaft sind auch sauer aktivierte Tonerden-wie Bentonite, Zeolithe und andere Hydrosilicate, sowie Ionenaustauscherharze wie z.B. "solche auf Basis von Sulfonsäuregruppentragenden Polystyrolen oder im Reaktionsgemisch unlöslicher Sulfonsäuregruppen-haltiger Phenolharze. Die Alkylierung des 8-Hydroxychinolins mit den (Cyclo)Alkenyl-Verbindungen kann in Substanz und in Lösung erfolgen.
Le A 15 355 - 5 -
509835/0965
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Nitrobenzol, liitromethan, Schwefelkohlenstoff.
(Literatur zur Katalyse: V..N. Ipatieff u. L. Schmerling, in Advances in Catalysis, Bd. 1, S. 27-64, Academic Press Inc. Publishers, New York 1950, Literatur zur Alkylierung mit Olefinen: G.A. Olah, Friedel Crafts and Related Reactions, Vol. I, Interscience Publishers, New York, London. Sidney 1963; F.- Asinger et al. Erdöl, Kohle 20, 786, 852 (1967)).
Die Verbindungen der Formel 1, in denen Z ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 15 C-Atomen ist, sind durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit Verbindungen der Formel 3 erhältlich, in denen Y ein entsprechender Hydroxy-cycloalkylrest mit 5-15 C-Atomen ist, wobei jedoch Isomerisierungen am Cycloalkylre st nicht völlig zu vermeiden sind.
Der Gegenstand der-vorliegenden Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1; dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Hydroxychinolin mit
1 2 Verbindungen der Formel 3 , in der X, R , R die gleiche Bedeutung wie in Formel 1 haben, und Y Hydroxymethyl oder Halogenmethyl, Vinyl, ein Alken-(l)-yl-(2)-Rest mit 3-5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(2)-Rest mit 4 bis 5 C-Atomen, ein Alken-(2)-yl-(3)-Rest mit 5 C-Atomen, ein Cycloalken-(l)-yl-(l)-Rest mit 5 bis 15 C-Atomen oder ein Rest der Formeln 4 , oder ein Hydroxycycloalkylrest mit 5-15 C-Atomen ist, in Gegenwart von sauren Katalysatoren nach den bekannten Eethoden zur Alkylierung von Hydroxyarylverbindungen alkyliert, wobei das molare Reaktantenverhältnis 8-Hydroxychinolin zu Verbindungen der Formel 3 zwischen 1:1 und 10:1 liegt.
Anstelle der (Cyclo)Alkenyl-substituierten Phenole oder Aniline der Formel 3 können auch entsprechende Verbindungen eingesetzt werden, die auch unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen der Formel la Le A 15 355 " - 6 -
509835/0965
zu bilden vermögen,
Z (+) 1a
E2
worin X, R1, R2 und Z .die Bedeutung von Formel 1 haben.
Für die erfindungsgemäße Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeignete "Verbindungen sind beispielsweise die folgenden gemäß DT-AS 1 235 894 erhältlichen Phenol-Typen und gemäß DT-AS 1 191 363 bzw. gemäß DT-OS 2 064 305 erhältlichen Anilin-Typen:
4-Isopropenylphenol, 2-Methyl-4-isopropeny!phenol, 2,6-Dimethyl-4-isopropenylphenol, 2-Propyl-4-isopropeny!phenol, 2-Phenyl-4-isopropeny!phenol, 2-Ch.lor-4-isopropenylph.enol, 3-Methyl-4-isopropenylphenol, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-buten, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-penten, 4-Cyclohexenylphenol, 2-(p-Hydroxyphenyl)-2-(p-isopropenylphenyl)-propan, p-Isopropenylanilin und im Phenylkern durch Aryl, beispielsweise Phenyl, Alkyl, beispielsweise .C1-C^-Alkyl oder Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, substituierte p-Isopropenylaniline.
Anstelle der monomeren Alkenylphenole und Alkenylaniline kann man ebenso gut die Dimeren dieser Verbindungen·einsetzen, da diese bei den gewählten Reaktionsbedingungen in die Monomeren zurückgespalten werden. Als Beispiel sei dimeres Isopropenyl-phenol der folgenden Formel
HO-
erwähnt .
Le A 15 355 - 7 -
509835/0965
-OH
Andere, im vorliegenden Zusammenhang zur Alkylierung von 8-Hydroxychinolin geeignete Verbindungen, die unter dem Einfluß von sauren Katalysatoren Carboniumionen zu bilden vermögen, sind z.B.: 4-Hydroxy-benzylalkohol, 2-Brom-4-hydroxy-benzylalkohol, 3·5-Dibrom-4-hydroxy-benzylalkohol, 4-Hydroxy-3.5-dimethyl-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2.6-dimethyl-benzylalkohol, 4-Hydroxy-2-isopropyl-5-methyl-benzylalkohol, 2-Phenyl-benzylalkohol, 3-Phenyl-benzylalkohol, 2-/4-Hydroxyphenyl7-propanol, l-/4-Hydroxyphenyl/-äthanol, 2-/4-Hydroxyphenyl7-äthanol, 2-/^-Hydroxyphenyl/^-/4-(lhydroxypropyl-(2))phenyl7-propan, 4-Amino-benzylalkohol, 2-Chlor-4-aminobenzylalkohol.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht folgendermaßen: Zuerst wird der Katalysator, gegebenenfalls nach Neutralisation, dann gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel und 8-Hydroxychinolin nach bekannten Methoden, beispielsweisa durch Extraktion, fraktionierte Kristallisation, Vakuum- und Wasserdampfdestillation entfernt. Durch kristallisation des verbleibenden Rückstandes aus geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Äthanol, Diäthyläther, Aceton- sowie aus Gemischen dieser Lösungsmittel erhält man die gewünschten funktioneilen 8-Hydroxychinoline in guten Ausbeuten. Sie sind für weitere Umsetzungen direkt zu verwenden.
Le A 15 355 - 8 -
509835/0965
Die neuen Hydroxychinoline der Formel Λ sind Zwischenprodukte bei chemischen Synthesen zur Herstellung von neuen monomeren chemischen Verbindungen sowie von neuen Polymeren mit wertvollen Eigenschaften.
So können sie durch Acylierung über X nach bekannten Verfahren mit polymerisierbaren Gruppen ausgerüstet werden, so z.B. durch Acylierung mit Anhydriden oder Chloriden der Malein-, Fumar-, Itacoh-, Acryl- oder Methacrylsäure, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 380) für einen Teil der Verbindungen der Formel 1 beispielhaft beschrieben ist, und zwar wird in der Patentanmeldung P (Le A 15 380) sowohl das Verfahren der Acylierung beschrieben als auch die Verwendung der polymerisierbaren 8-Hydroxychinolylgruppen tragenden ft,ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren angeführt. So können die über X acylierten, mit polymerisierbaren Gruppen ausgerüsteten Verbindungen der Formel 1 chlorhaltigen Polymerisaten wie PVC, Polyvinylidenchlorid, Chlorkautschuk usw. als Stabilisatoren zugesetzt werden.
Darüberhinaus können die über X acylierten, mit polymerisierbaren Gruppen ausgerüsteten Verbindungen leicht in Vinylhomopolymerisate oder Vinylcopolymerisate übergeführt werden. Diese Makromoleküle besitzen aufgrund der vorhandenen 8-Hydroxychinolinstrukturen komplexbildende Eigenschaften und somit vielseitige technische Verwendung. Derartige Homo- bzw. Copolymerisate mit beispielsweise Styrol, (Meth)Acrylnitril, . (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylamid und (Meth)Acrylsäureester sind ausführlich in der deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 281) beispielshaft beschrieben, ebenso die Herstellung derartiger Homo- bzw. Copolymerisate sowie ihre technische Verwendung.
Le A 15 355 - 9 -
509835/0968
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der Formel 1, ihre Weiterverarbeitung gemäß der deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 380), und die sich daran anschließende Weiterverarbeitung zu Polymeren mit komplexbildenden Eigenschaften gemäß der deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 281).
Beispiel 1
2-/4-Hydroxyphenyl7-2-/5-(8-hydroxychinolylJ7-propan
1508 g 8-Hydroxychinolin, 483 g p-Isopropenylphenol und 150 g Bentonit (saurer Katalysator K 20 der Firma Südchemie, München) werden zusammengegeben und unter Rückfluß und Stickstoffatmosphäre 24 h auf 1800C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch über eine Drucknutsche filtriert, um den festen Katalysator abzutrennen.
Nach Zugabe von Methylenchlorid/Wasser fällt ein Teil des 2/7f-Hydroxyphenyl7-2-/""5- (8-hydroxychinolyl) _/-propan s kristallin an. Das zurückbleibende Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das im Überschuß eingesetzte 8-Hydroxychinolin zurückgewonnen werden kann. Bei erneuter Zugabe von Methylenchlorid fällt ein weiterer Teil des funktioneilen Oxychinolins kristallin an.
Die beiden kristallinen Fraktionen ergeben vereinigt eine Gesamtausbeute von 460 g (4696 d.Th.). Nach Extraktion im Soxhlet mit Benzol erhält man farblose Kristalle aus
mit dem Schmelzpunkt 1390C H 5 N
Analyse: C ,10% 4 ,01%
Ber. 77,4% 6 ,03%
Gef. 77,5% 6
Beispiel 2
2-/5-Aminophenyl7-2- /3-(8-hydroxychinolyl )/-propan
Le A 15 355 - 10 -
509835/0965
2180 g 8-Hydroxychinolin, 400 g p-Isopropenylanilin und 300 g Bentonit (saurer Katalysator K 20 der Firma Südchemie München) werden 26 h unter Rückfluß und StickstoffatomoSphäre auf 1600C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird über eine Drucknutsche filtriert und danach sukzessive zuerst einer Vakuum- und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Dabei erhält man fast quantitativ das im Überschuß eingesetzte 8-Hydroxychinolin zurück. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und trennt die organ. Phase ab. Man extrahiert den nach Einengen der organischen Phase verbleibenden Rückstand mit einem Methylenchlorid/Petroläther-Gemisch und erhält 382 g (46% d. Th.) de s 2 - 0+-Aminopheny 1] -2 -/""5 - (8-hydr oxy chinolyl) J-propans mit dem Schmelzpunkt 105-1070C Durch Kristallisation aus Äthancl erhöht sich der Schmelzpunkt der farblosen Kristalle auf 1090C.
Analyse: C H N
Ber. 77,7% 6,46% 10,02%
Gef. 77,5% 6,58% 9,88%
Weiterverarbeitung des Produkts von Beispiel 1:
2-/~4-Methacryloyloxyphenyl__7-2-/~5-(8-hydroxychinolyl)_7'-
propan
279 g 2-/, 4-Hydroxyphenyl__7-2-/ 5-(8-hydroxychinolyl)_7-propan werden in 1120 ml Methylenchlorid gegeben und bei 130C eine Lösung von 190,8 g Natriumcarbonat in 1000 ml Wasser zusammen mit 3f0 ml Triethylamin zugetropft. Innerhalb von 20 min. gibt man dann 110 g Methacrylsäurechlorid und 200 ml Methylenchlorid hinzu.
Man läßt 20 min. nachrUhren, trennt die organische Phase ab und wäscht einmal mit verdünntem HCl und dann mit Wasser neutral. Nach Einengen der organischen Phase im Vakuum
Le A 15 355 - 11 -
509835/0965
erhält man aus Äthanol 180 g (52% d.Th.) des Methacrylsäureester des 2-(4-Methacryloyloxyphenyl)-2-/~5-(8--hydroxychinolyl)_7-propans als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 141°C.
Analyse: CHN
Ber. 76,06% 6,09% 4,03% Gef. 75,6% 6,05% 3,94%
Zu einer 50-prozentigen Lösung von 20 g 2-/_""4-Methacryloyloxyphenyl__7-2-/,""5-(8-hydroxychinolyl)_7-propan und 80 g Methylmethacrylat in Toluol und 2 Gew.-% tert. Dodecylmercaptan, bezogen auf das Monomere, tropft man innerhalb von 3 bis 4 Stunden 2 Gew.-% Dibenzoylperoxid, bezogen auf die Monomeren, in Toluol bei 100°C zu. Im Anschluß daran wird noch 4 Stunden bei 100°C nachgerührt. Das Vinylpolymere wird anschließend entweder in Methanol ausgefällt oder auf ein Blech gegossen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das mittlere Molekulargewicht des statistischen Copolymerisate wurde osmometrisch bestimmt. Mn = 37 000, Stickstoffanalyse: Berechnet 0,8%, gefunden 0,78%.
3 g des Polymeren werden in
150 ml Methylenchlorid gelöst und mit 180 ml einer 0.1 Gew.-%igen Quecksilber-II-acetatlösung 3 Stunden geschüttelt. Dann werden die Phasen getrennt, und der Quecksilbergehalt der wäßrigen Phase bestimmt.
Restgehalt Hg: 0.7 mg/1 O. 0.7 ppm Hg.
4 g des Polymeren werden in
200 ml Methylenchlorid gelöst und mit 0.42 g Kupfer-IT-acetat 4 Stunden lang geschüttelt. Die Reaktionslösung wird filtriert und der nach Entfernen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand analysiert. Kupfergehalt des Polymeren: 2.9%.
Le A 15 355 - 12 -
509835/0965
Weiterverarbeitung des Produkts von Beispiel 2:
2-/~4-Methacrylamidophenyl_7-2-/~5-(8-hydroxychinolyl) J-
propan
200 g 2- [4-AminophenylJ-2-/""5-(8-hydroxychinolyl)_7-propan werden in 200 ml Methylenchlorid und 500 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung tropft man langsam 75f0 g Methacrylsäurechlorid in 1000 ml Methylenchlorid. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen und entfernt dann die Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit 1 η HpSO- und dann mit Wasser gewaschen. Nach Einengen der organ. Phase erhält man 205 g (80,5% d.Th.) des 2-{4-Methacrylamidophenylj-2-/~5-(8-hydroxychinolyl)_7-propans, das aus Benzol/Petroläther in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 126-127°C anfällt.
Analyse: CHN
Ber. 76,5% 6,30% 8,11% Gef. 76,3% 6,18% 8,02%
90 g Styrol und 10.0 g 2-/~4-Methacrylamido-phanyl_7-2-/~"5-(8-hydroxychinolyl)_7-propan werden zusammen mit 2 Gew.-% tert. Dodecylmercaptan, bezogen auf die Monomeren, in Toluol gelöst und auf 1000C erhitzt. Zu diesem Reaktionsgemisch tropft man innerhalb von 2 bis 3 Stunden 2 g Dibenzoylperoxid in Toluol zu und läßt noch 6 Stunden weiter reagieren.
Man fällt danach entweder in einem Alkohol aus oder trocknet nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuumtrockenschrank. Das mittlere Molekulargewicht wurde osmometrisch ermittelt. Mn = 26 200. Stickstoffanalyse: Ber.: 0,81; gef.: 0,80%.
Le A 15 355 - 13 -
509835/0965
■II
4 g des Polymeren werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und mit 310 mg Kupfer-II-acetat 2 Stunden geschüttelt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde auf seinen Kupfergehalt hin untersucht. Kupfergehalt: 2,7 Gew.-%,
Die neuen Hydroxychinoline der Formel 1 können überraschend auch als Kettenbegrenzer in Polykondensationsreaktxonen verwendet werden. Die resultierenden Polykondensate haben neuartige Eigenschaften, eröffnen somit neue technische Verwendungsmöglichkeiten für Polykondensate.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Formel
-Z-
-OH
1 2
worin R , R und Z die für Formel 1 gegebene Bedeutung haben und M ein Polycarbonatsegmen^ vorzugsweise der Formel
II
C-O
oder ein Polyestersegment , vorzugsweise der Formel
'QO
ff Il .
C-R-C-O-Ef-O-
0 0
U. -R-C-O
Le A 15 355
• - 14 -
509835/0965
oder ein Polyamidsegment, vorzugsweise der Formel
R" ι
N-
rö ο
C-R-C-NH-K-NH-
-(P
O O R" Ii Il I C-R-C-N
ist, das dadurch gekennzeichnet ist," daß man zur Herstellung der Polykondensate des Strukturteils M nach bekannten Verfahren 8-Hydroxychinoline der Formel 1 als Reaktionskomponenten verwendet, und zwar in den Mengen, bezogen auf die übrigen Reaktionspartner, die zur Molekulargewichtsregelung der Polykondensatsegmente M nach bekannten Verfahren jeweils üblich sind.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt somit auch Polykondensate der Formel 10 hergestellt nach bekannten Verfahren unter Verwendung der 8-Hydroxychinoline der Formel 1 als Kettenbegrenzer.
Die Polycarbonatsegmente haben Molekulargewichte M im Bereich von 1000 bis 30 000; die Polyestersegmente und die Polyamidsegmente haben Molekulargewichte Mn im Bereich von 800 bis 25000. 'In den Polycarbonatsegmenten M^ sind D Chlor, Brom, Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl, L eine Einfachbindung, C^-C^-Alkyl, C2-C5-Alkyliden, C(--C,,l--Cycloalkylen, C--C,, ,--Cycloalkyliden oder ein Rest der folgenden Formel
CH3
CH
CH
und ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 50; in den Polyestersegmenten M2 sind R und R' gleich oder verschieden und bedeuten C2-Cj2 Alkylen, das durch -0- oder Cyclohexylen unterbrochen sein kann, C15-C,. c-Cycloalkylen, Cg-C12-Arylen-dialkylen, beispielsweise Cg-C.2-Phenylendialkylen, Cg-C^2~Arylen, beispielsweise Phenylen,Naphthylen,
Le A 15 355
- 15 -
509835/0965
Diphenylen, und C^-C^-Alkylidendiphenylen sowie ρ eine
ganze Zahl zwischen 2 -und 50; in den Polyamidsegmenten M, sind R" Wasserstoff und C1-C^-Alkyl sowie R, R' und ρ wie in M^
definiert.
Ein-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 8-Hydroxychinolinendgruppen-haltigen Polykondensate der Formel 10besteht darin, die 8-Hydroxychinoline der Formel 1 direkt mit den Ausgangsverbindungen zu cokondensieren, die zum Aufbau der Polykondensatsegmente M nach bekannten Verfahren benötigt werden.
Dabei zeigte sich überraschenderweise, daß z.B. bei der Herstellung von Polycarbonaten mit 8-Hydroxychinolinendgruppen nach den für Polycarbonatsynthesen üblichen Verfahren, die bei der Kondensation zugegebenen funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X OH) am Kettenende ankondensiert werden und auf diese Weise spezifisch als Kettenabbrecher reagieren, so daß das komplexierende Zentrum des 8-Hydroxychinolylrestes erhalten bleibt.
Die Wirkung der funktionellen 8-Hydroxychiholine als Kettenabbrecher wurde mittels Endgruppenanalyse und durch Vergleich der auf diese Weise ermittelten Molekulargewichte mit den Meßwerten unabhängiger Molekulargewichtsbestimmungen bestätigt.
Durch gezielte Zugabe der funktionellen 8-Hydroxychinoline der Formel 1,in Mengen von 2 Mol-# bis 50 Mol-96, bezogen auf die Summe der restlichen Ausgangsverbindungen als Kettenabbrecher können Polykondensate mit 8-Hydroxychinolinendgruppen der Formel 10 in der gewünschten Kettenlänge eingestellt werden, wobei die Polymereinheiten ρ der Polycarbonate, Polyester oder Polyamide, wie oben für Formel 10 definiert, zwei- bis fünzigfach vorliegen können.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel 10 erfolgt abhängig von der Art der erwünschten Polykondensatsegmente nach den für die Darstellung von Polykondensaten üblichen Varianten, wobei der Rest X der funktionellen Hydroxy chinoline
Le A 15 555 - 16 -
509835/0965
der Formel 1 für die Synthese von Polycarbonaten und Polydie
ist.
estern OH und für die Synthese von Polyamiden NHp oder
Ein bevorzugtes Verfahren zur Darstellung der Polycarbonate mit 8-Hydroxychinolin-endgruppen gemäß Formel 10 (M = M^) besteht z.B. darin, Bisphenolkomponenten zusammen mit den funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X OH) unter den Bedingungen der Phasengrenzflächenreaktion mit Phosgen oder auch den Bischlorkohlensäureestern von Bisphenolkomponenten in einem Gemisch eines aprotischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie z.B. Dichloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Mono- und Dichlorbenzol, und wäßriger Alkalihydroxidlösung in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z.B. Triäthylamin, umzusetzen. Hierbei wird bei Temperaturen um 200C etwas mehr als die äquimolare Menge Phosgen eingesetzt.
Man verwendet zur Steuerung des Molekulargewichtes bis 50 Mol-%, bezogen auf die Summe der restlichen Ausgangssubstanzen, der funktioneilen 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X OH) als Kettenabbrecher.
Die Aufarbeitung der Polycarbonate kann nach üblichen Verfahren, wie z.B. durch Fällen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels erfolgen, wobei zweckmäßigerweise vorher die Polycarbonatenthaltende Phase elektrolytfrei gewaschen wird. (Literatur über die Herstellung von Polycarbonaten: H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, London 1964).
Geeignete Diphenole zur Herstellung von Polycarbonaten gemäß Formel 10 (M = M1) sind z.B. 4.4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2.2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3.5-dichlor-phenyl)-propan-2.2 (Tetrachlorbisphenol), Bis-
Le A 15 355 - 17 -
509835/0965
(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-propan-2.2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3·5-dimethylphenyl)-propan-2.2 (Tetramethy1-bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan-2.2, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-l.l(Bisphenol Z). Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172-, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 1 999 846 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 2 063 050 (Le A 13 359), 2 063 052 (Le A 13 425), 2 211 957 (Le A 14 240) und 2 211 956 (Le A 14 249) beschrieben.
Zur Herstellung von Polyestern mit 8-Hydroxychinolinendgruppen gemäß Formel10 (M = Mp) stehen mehrere Verfahren zur Verfügung. Ein gängiges Verfahren, das sich vorzugsweise zur Darstellung der Polyester aus Glykolen und aromatischen Dicarbonsäureestern eignet, ist das Umesterungsverfahren. Hierbei werden wie bekannt, die Dicarbonsäureester leicht flüchtiger Alkohole, wie z.B. Terephthalsäuredimethylester, mit entsprechenden Glykolen, wie z.B. Äthylenglykol, bei Temperaturen von 120 - 3000C, ggf. unter Verwendung von vermindertem Druck und Anwesenheit saurer oder basischer Katalysatoren, z.B. Mineralsäuren oder Alkali- und Erdalkalialkoholate, zusammen mit den funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X = OH) kondensiert, wobei die Dicarbonsäureester je nach erwünschtem Polymerisationsgrad des Polyesters in einem Überschuß bis 50 Mol-%, bezogen auf die Glykolkomponente, zugesetzt werden können. (Literatur über das Umesterungsverfahren: W.H. Carothers u. F.J. van Natta, J. Amer. Chem. Soc. _52, 314 (193O)A.P."' 2 534 028 (1948), Du Pont, Erf.: E.F. Izard)
Wünscht man Polyester der Formel 10 (M = Mp) auf Basis von Diphenolen und aromatischen Dicarbonsäuren, so bietet sich
Le A 15 355 - 18 -
509835/0965
das Verfahren der Lösungspolykondensation mit Dicarbonsäurechloriden, z.B. Isophthalsäuredichlorid und Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, als AusgangsverMndungen an, wobei die Umsetzung mit den funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X OH) bevorzugt nach der Variante der Grenzflächenkondensation um 200C durchgeführt und die Summe der phenolischen Komponenten in einem leichten Überschuß, bezogen auf das bifunktionelle Säurechlorid, eingesetzt wird. Als Lösungsmittel können CHpCIp, CHCl,, Dichloräthan, Mono-, und Dichlorbenzol dabei verwendet werden. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, ein Netzmittel wie z.B. Natriumlaurylsulfat zuzusetzen. Hierbei hat man den Vorteil, daß die Reaktivtität der funktionellen Gruppen der 8-Hydroxychinoline gemäß Formel 1 (X OH) abgestuft ist, und nahezu quantitativ nur das funktioneile Zentrum X an der Kondensation beteiligt ist.
(Literatur über die Lösungspolykondensation: H. Batzer, H. Holtschmidt, F.W. Wiloth und B. Mohr,Makromolekulare Chemie 7, 82 (1951); W.R. Sorenson, T.¥. Campbell: Präparative Methoden der Polymeren—Chemie S. 118, Verlag Chemie Weinheim 1962).
Nach einem der genannten Verfahren werden auch die Polyester der Formel 10 (M = M2) auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Glykole bzw. aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren und Diphenole erhalten.
Geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Ester, Anhydride und Chloride zur Herstellung von Polyestern gemäß Formel 10 (M = M2) sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure. Die bevorzugten niedrigeren aliphatischen Ester solcher Säuren sind Diemthylester, Diäthylester und Dipropylester sowie Gemische davon.
Le A 15 355 - 19 -
509835/0966
A©·
Als Glykole kommen beispielsweise in Frage: Äthylenglykole, Di- und Tri-äthylenglykol, 1.2- und 1.3-Propandiol, 1.4-, 2.3-, 1.3-Butandiol, 1.6-Hexandiol, 1.10-Decandiol, Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, 2.2-Dimethyl-propandiol-(1.3), Glycerinmonomethyläther sowie Gemische der zweiwertigen Alkohole.
Als geeignete Diphenole können die schon "bei der Synthese der Polycarbonate aufgeführten Verwendung finden.
Zur Darstellung von Polyamiden mit 8-Hydroxychinolinendgruppen gemäß Formel 10 (M = IYU) auf Basis vorzugsweise aliphatischer Diamine und aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren sowie der 8-Hydroxychinoline der Formel 1 (X NH2 oder NH-(C^-C.)-Alkyl) bieten sich mehrere Verfahren an.
Ein gängiges Verfahren besteht in der Reaktion bifunktioneller Säurechloride, wie z.B. Sebacylchlorid, mit geeigneten Diaminen, wie z.B. Hexamethylendiamin und den entsprechenden funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X NHp oder NH-(CL-C,)-Alkyl), wobei man das Bisacylchlorid in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Tetrachloräthylen mit der wäßrigen Lösung des Diamins und des zu verwendenden Hydroxychinolin der Formel 1 in einer Grenzflächenkondensation umsetzt. Dieses Verfahren erlaubt, besonders solche' Reaktionskomponenten zu verwenden, bei denen eine thermische Polykondensation mit Schwierigkeiten verbunden ist. Man führt die Reaktion bei Temperaturen um 20 C und darunter, wobei im allgemeinen die Summe der beiden Aminkomponenten in alkalischer Lösung im leichten Überschuß, bezogen auf das bifunktionelle Säurechlorid, zugesetzt werden kann.
Le A 15 353 - 20 -
509835/0965
(Literatur: E. L. Wittbecker u. P. Morgan, J. Polymer Sei. 40, 289 (1959) und P.W. Morgan u. S.L. Kwolek, J. ehem. Educ. 36, 182, 530 (1959)).
Ein weiteres Verfahren erlaubt die direkte Polykondensation von Diamin, Dicarbonsäuren und den funktioneilen 8-Hydroxychinolinen der Formel 1 (X NH2 oder XH-(C1-C^ -Alkyl) ,wobei das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsraum z.B. durch Vakuum entfernt werden muß, da es ein Reaktionsparameter mit wesentlichem Einfluß auf die Geschwindigkeit der Polyamidbildung ist. Man arbeitet hierbei in Substanz oder einem inerten Verdünnungsmittel z.B. Sylenol bei Temperaturen von 180 - 250 C.
Da bei der Reaktion primär ein Salz entsteht, kann auch direkt das vorher aus den entsprechenden Diaminen und Dicarbonsäuren gewonnene Salz eingesetzt werden.
(Literatur: DRP 749 747 (1935), Du Pont; Laborvorschrift von W. Lehmann, Bayer AG, s. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie 19, Bd. XIV, 2, S. 136, Thieme Verlag, Stuttgart).
Geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate sind die bereits bei der Darstellung der Polyester mit 8-Hydroxychinolinendgruppen angeführten bifunktionellen Säuren. Als Aminkomponente sind z.B. die folgenden Diamine geeignet: Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 4.4'-Diamino-dicyclohexylmethan sowie m- und p-Phenylendiamin, Diphenyldiamin.
Die Diamine und Dicarbonsäuren können natürlich auch ggf. mit geeigneten Aminocarbonsäuren wie z.B. 6-Amino-capronsäure, 11-Amino-undecansäure oder deren Lactame in Form einer Schmelzkondensation unter Ausschluß von Sauerstoff cokondensiert werden. (Literatur: M.R. Aelion, Annales de Chemie (12) £, 5 (1948))
Le A 15 355 - 21 -
509835/0965
Die erfindungsgemäßen e-Hydroxychinolinendgruppen-tragenden Polykondensate nach Formel 10 können in geeigneter Form zum Abtrennen von Metallionen der Übergangselemente des Periodensystems, d.h. der Elemente Sc bis Zn (Ordnungszahlen 21 bis 30), Y bis Cd (Ordnungszahlen 39 - 48), La bis Hg (Ordnungszahlen 57 - 80), Ac bis U (Ordnungszahlen 89 - 92) sowie von Mg, Ca, Al, Pb und Bi aus Lösungen oder industriellen Abwässern eingesetzt werden. Die Absorption der Metalliönen ist reversibel; so kann man sie leicht durch Auswaschen z.B. mit Säuren oder Komplexbildnern wieder vom Polycarbonat abtrennen.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate können auch zur Komplexierung von störenden metallischen Verunreinigungen in thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffen in Mengen von 0.01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die Polykondensate der Formel 10 können außerdem zur Herstellung von metallhaltigen Polykondensaten verwendet werden;
dies ist in der deutschen Patentanmeldung P (Le A 15 438)
vom gleichen Tage näher ausgeführt.
Le A 15 355 - 22 -
509835/0965

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    8-Hydroxychinoline der Formel 1
    in der
    X für OH oder NH9 oder NH-(C1 -C.)-Alkyl steht,
    12 in
    R und R gleich oder verschieden sind, und Wasserstoff
    (C.-C^)-Alkyl, Phenyl oder Halogen (beispielsweise Chlor oder Brom) bedeuten und Z CHp , CH-CH^,, ein Isoalkylidenrest mit 3 "bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein Rest der Formeln 2
    2a
    R4 ?
    R-
    ist, in denen
    R , R , Fr gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind.
    Le A 15 555
    -23 -
    509835/096&
DE19742407308 1974-02-15 1974-02-15 Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte Withdrawn DE2407308A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742407308 DE2407308A1 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte
JP1751875A JPS50112378A (de) 1974-02-15 1975-02-13
FR7504722A FR2261273B1 (de) 1974-02-15 1975-02-14
NL7501784A NL7501784A (nl) 1974-02-15 1975-02-14 Nieuwe funktionele 8-hydroxychinolinen en de toepassing ervan als tussenprodukten.
GB628575A GB1463942A (en) 1974-02-15 1975-02-14 Functional 8-hydroxyquinolines and a process for their production
US05/757,133 US4233431A (en) 1974-02-15 1977-01-06 Polycondensates containing hydroxyquinoline end groups, their use for the preparation of polymers containing metals and metal containing polycondensates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742407308 DE2407308A1 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2407308A1 true DE2407308A1 (de) 1975-08-28

Family

ID=5907528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742407308 Withdrawn DE2407308A1 (de) 1974-02-15 1974-02-15 Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS50112378A (de)
DE (1) DE2407308A1 (de)
FR (1) FR2261273B1 (de)
GB (1) GB1463942A (de)
NL (1) NL7501784A (de)

Also Published As

Publication number Publication date
NL7501784A (nl) 1975-08-19
FR2261273A1 (de) 1975-09-12
FR2261273B1 (de) 1979-03-09
JPS50112378A (de) 1975-09-03
GB1463942A (en) 1977-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69019679T2 (de) Reaktive perfluorovinylgruppen enthaltende verbindungen.
DE3007934A1 (de) Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3443090A1 (de) Aromatische polyester mit dimethylmaleinimid-endgruppen, ihre herstellung und verwendung
EP0008724B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Diphenolcarbonat-Endgruppen
DE2360709A1 (de) S-triazin-vorpolymerisaten
DE1595781C3 (de) Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384
DE2612843B2 (de) Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung
EP0023572B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen alkylierter aromatischer Polyhydroxyverbindungen, diese Produktmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten
EP0026318A1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane
DE2407308A1 (de) Neue funktionelle 8-hydroxychinoline und ihre verwendung als zwischenprodukte
US4137219A (en) Polycondensates containing hydroxyquinoline end groups, their use for the preparation of polymers containing metals and metal containing polycondensates
DE3513715A1 (de) Polycarbonate mit dichlormaleinimid-endgruppen, ihre herstellung und modifizierung
DE2124000A1 (en) Symmetrically substd monazo cpds - with terminal halo or hydroxy gps, used as polymsn initiators
DE3402831A1 (de) Neue biphenylverbindungen und verfahren zu deren herstellung
EP0711744B1 (de) Verfahren zur Herstellung von acylsubstituierten Resorcinolen
DE2504382C3 (de) Metallhaltige Polymere
DE3507824A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten styrolen
EP0391212B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Z-Stilbenverbindungen, neue bifunktionelle Z-Stilbenverbindungen sowie die Verwendung der Z-Stilbenverbindungen zur Herstellung von Polymeren
US4233431A (en) Polycondensates containing hydroxyquinoline end groups, their use for the preparation of polymers containing metals and metal containing polycondensates
EP0447977A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Alkylcalix[4]arenen
DE3443091A1 (de) Polycarbonate mit dimethylmaleinimid-endgruppen, gegebenenfalls im gemisch mit bekannten aromatischen polycarbonaten, ihre herstellung und modifizierung
EP0229745B1 (de) Substituierte o-Phthalaldehyde
DE2049160C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4-Dimethyl-5,6-dihydro-13-oxazinen
EP0385194B1 (de) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Spiroorthocarbonaten
DE68922972T2 (de) Polymere, die Spirolactameinheiten enthalten.

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8130 Withdrawal