DE3402831A1

DE3402831A1 - Neue biphenylverbindungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3402831A1
Application number: DE19843402831
Authority: DE
Inventors: Teiichi Matsuyama Ehime Tanigaki
Original assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sugai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-27
Filing date: 1984-01-27
Publication date: 1984-08-09
Also published as: FR2542733A1; GB2137982A; GB8400723D0; NL190719B; NL190719C; GB2137982B; NL8400220A; FR2542733B1; US4670581A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Biphenylverbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Biphenylverbindungen, bei denen zwei Phenylgruppen durch verschiedene funktioneile Gruppen hoher Reaktivität substituiert sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Polymere mit Biphenylgruppen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Hitze und Chemikalien besitzen.

Um die Biphenylgruppe in ein Polymer einzuführen, ist es notwendig, eine Bipheny!verbindung herzustellen, die hochreaktive funktionelle Gruppen an den Phenylgruppen aufweist.

Die Biphenylverbindungen mit diesen funktioneilen Gruppen sind nicht nur als Ausgangsmaterialien für Polymere sondern ebenso als Zwischenprodukte bei der Synthese von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und Farbstoffen wertvoll.

Deshalb wurden vorliegend Biphenylverbindungen mit aktiven funktionellen Gruppen in jeder der Phenylgruppen untersucht und neue Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben gefunden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Biphenylverbindungen zur Verfügung zu stellen, die in der 2- oder 4-Stellung eine Acyloxygruppe und in der 4'-Stellung eine Acyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- oder Vinylgruppe aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Desweiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Biphenylverbindungen zur Verfügung zu stellen, die in der 2- oder 4-Stellung eine Hydroxylgruppe und in der 4'-Stellung eine Acyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl- oder Vinylgruppe aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Sugai Chemical Ind. / T. Tänigäki_:"" _: -_„■;_ P 1797-DE

- 10 -

Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ι neue Bipheny!verbindungen zur Verfügung zu stellen, die verschiedene, hochreaktive Gruppen in der 2- oder 4-Stellung und 4'-Stellung aufweisen und als Ausgangsmaterial für Polymere oder Zwischenprodukte für die Synthese von Arzneimitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien oder Farbstoffen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in folgende Gruppen klassifiziert, wobei die Erfindung anhand dieser Klassifikation beschrieben wird:
Verbindungsgruppe' A;

- ^R2

— W JLJ \i—t/

wobei R₁ eine Acyloxygruppe und R₀ eine Acyl-, 1-Hydroxyalkyl- oder Vinylgruppe oder, wahlweise,R^ eine Hydroxylgruppe und R~ eine 1-Hydroxyalkylgruppe oder Vinylgruppe sind;

20 Verbindungsgruppe B:

RCOO

wobei R und R¹ jeweils eine Niederalkylgruppe sind, und wobei die RCOO-Gruppe in der 2— oder 4-Stellung angeordnet

ist;

Verbindungsgruppe C;

HO

wobei R¹ die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, und die OH-Gruppe in der 2- oder 4-Stellung angeordnet ist; und

Sugai Chemical Ind. / T. TäMgaki_:"- ~ -"- . P 1797-DE

- 11 -

Verbindungsgruppe D;

Ri

wobei R₁ in der 2- oder 4-Stellung angeordnet und eine Hydroxylgruppe ist, und R₂ eine 1-Hydroxy-i-methylalkyl- oder 1-Hydroxyl-1-methylalkenylgruppe, oder, wahlweise, R- eine Acetoxygruppe und R2 eine 1-Hydroxy-1-methylalkenylgruppe sind.

Verbindungsgruppe A;

Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die folgenden neuen Bipheny!verbindungen (1) bis (5): (1) 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl

^CK3<r° Λ JA />-^C0CH3

(2) 4-Acetoxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl 25

CH-CO -ζά-ζ/>- ^CH -

•3 Il Vk // VV // j

0 OH

(3) 4-Acetoxy-4'-vinylbiphenyl

^{CH = CH}2

Sugai Chemical Ind. / T. iayiicra&i; : ■; . ',.' i . f 1797-DE

- 12 -

(4) 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthy1)biphenyl

HO -A /h<\ /h CK -CH-

I ³ OH

(5) 4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl 10

HO -(\ /)-i λ- CH = CH₀

Diese Verbindungen werden normalerweise nach folgendem Verfahren hergestellt:

Ein 4-Acyloxy-4'-acylbiphenyl der folgenden allgemeinen Formel (I), das durch Friödel-Crafts Reaktion eines 4-Acyloxybiphenyls der folgenden allgemeinen Formel (P) erhalten wird, wird zur Bildung von 4-Acyloxy-4'-(1-hydroxyalkyl)biphenyl der folgenden allgemeinen Formel (II) oder 4-Hydroxy-4'-(i-hydroxyalkyl)biphenyl der folgenden Formel (IV) reduziert. Wird die Verbindung (IV) acyliert, wird die Verbindung (II) erhalten. Wird die Verbindung (IV) dehydratisiert, wird ein 4-Hydroxy-4'-(1-alkenyl)biphenyl der folgenden Formel (V) erhalten. Wird die Verbindung (V) acyliert, wird ein 4-Acyloxy-4 ' - (1 -alkenyüjbiphenyl der folgenden allgemeinen Formel

30 (III) erhalten. Die Verbindungen (III) können ebenso

durch Dehydratisieren der Verbindung (II) erhalten werden. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann durch Acylieren eines 4-Hydroxy-4'-acylbiphenyls der folgenden allgemeinen Formel (Q) erhalten werden, das durch Fries-Umlagerung von 4-Acyloxybiphenyl (P) erhalten wird.

Sugai Chemical Ind. / T. -tfäi

P 1797-DE

RCOO -

^Ho -

RCOO

^cor

-Q-Q-

COR¹

CH-R¹
I
OH

HO -

RCOO -Q-

-CH-R¹

I
OH

- CH = CH - R"

'- CH = CH - R"

(P)

(Q)

(D

(ID

(IV)

(V)

(III)

wobei R und R¹ die vorherige Bedeutung besitzen und R¹¹ eine niedere Alkylgruppe ist, deren Kohlenstoffanzahl 35 um eins niedriger als bei R¹ ist oder Wasserstoff ist.

Sugai Chemical Ind. / T. Ta-iigaki!

P 1797-DE

Diese Verfahren werden anhand der neuen Biphenylverbindungen .{1) bis (5) beschrieben. Die neue Biphenylverbindung (1) wird hergestellt, indem man 4-Hydroxybiphenyl(A) zur Bildung von 4-Acetoxybiphenyl(B) acetyliert und dann die Verbindung (B) mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem Lösungsmittel gemäß dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:

Acetylierung

- OH

(A)

■Acetylierung

•CH,CO -

Ii 0

-OC- CH.

(B)

Friesumlagerung

(C)

- CCH.

Friedel-Crafts Reaktion

>- CCH.

~\J~ f "3 0

(D

Zu geeigneten Friedel-Crafts Katalysatoren zählen beispielsweise AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, ZnCl₂ und BF₃O(C2H₅)₂. Hinsichtlich der Ausbeute an Verbindung (1) werden AlCl₃ und FeCl₃ bevorzugt, wobei AlCl₃ besonders bevorzugt ist. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen beispielsweise halogenierte niederaliphatxsche Kohlenwasserstoffe wie CH_nCl

CHCl₃ und CCl₄ ebenso

wie CS- und Nitrobenzol.

Sugai Chemical Ind. / T. tf'anigaki:": ■; ,",-*-. P 1797-DE

- 15 -

Der erwähnte Friedel-Crafts Katalysator wird dem Lösungsmittel zugesetzt; das Säurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel (VII) oder ein Säureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel (R) wird unter Rühren zum Erhalt einer Lösung zugegeben und die Lösung in einem Temperaturbereich von Zimmertemperatur bis Rückfluß temperatur des Lösungsmittels (unter Rückfluß) 5 bis 100 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

10 R¹COX (VII)

R¹CO.

>0 (R)

Dann wird die Reaktionsmischung auf Eis/Wasser zur Abtrennung der Lösungsmittelschicht gegeben, die dann zum Erhalt der neuen Biphenylverbindung (1) konzentriert wird. Das molare Verhältnis des Säurehalogenids oder Säureanhydrids zur Verbindung (B) liegt im Bereich von 1:1,2

20 bis 1:2,0. Das molare Verhältnis des Friedel-Crafts Katalysators zur Verbindung (B) beträgt 1:2 bis 1:5.

Die Biphenylverbindung (1) kann ebenso hergestellt werden, indem roan die Verbindung (B) der Fries-Umlagerung in Gegenwart von AlCl₃ oder ZnCl- als Katalysator in Nitrobenzol oder in Gegenwart von AlCl₃-NaCl als Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels zum Erhalt von 4-Hydroxy-4'-acetylbipheny1 (C) unterwirft und dann die Verbindung (C) mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Wird die neue Biphenyl,verbindung (1.) oder die erwähnte 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenylverbindung (C) reduziert, wird die neue Biphenylverbindung (4.) gemäß Erfindung erhalten.

Bei der Reduktion kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Verbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators mit Gehalt an einem Platingruppenmetall wie Rh oder Pt oder einen Ubergangsmetall wie Fe, Co oder Ni .reduziert wird, oder ein Prozeß, bei dem ein Metallhydrid wie

Sugai'Chemical Ind. / T.-'Taniijak-i ;

P 1797-DE

Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet wird, angewendet werden.

Wird die auf diese Weise erhaltene neue Biphenylverbindung (4) mit beispielsweise Essigsäureanhydrid acetyliert, wird die neue Biphenylverbindung (2) gemäß Erfindung erhalten.

Wird die neue Biphenylverbindung (1) in Gegenwart von Natriumborhydrid unter gegebenen Reduktionsbedingungen reduziert, wird die Biphenylverbindung (2) direkt erhalten:

- COCH.

Reduktion

(1)

CH CO

Reduktion

HO -6 />-/>- CH - CH.

-Q-

Reduktion

I (4) OH

Äcetylierung

CH - CH.

Die gebildete neue Biphenylverbindung (4) besitzt eine phenolische OH-Gruppe und eine alkoholische OH-Gruppe in den jeweils einer der beiden Pheny!gruppen. Die Verbindung (2) besitzt zwei funktioneile Gruppen verschiedener Reaktivitäten, das heißt, eine alkoholische OH-Gruppe und eine Acetoxygruppe bzw. eine Acetoxygruppe in jeweils einer der beiden Phenylgruppen. Die Verwendung dieser Verbindungen als Zwischenprodukt für die Herstellung von Poly-

Sugai Chemical Ind. / T.

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- 17 -

meren hoher thermischer und chemischer Widerstandsfähigkeit, oder als Zwischenprodukte für neue landwirtschaftliche Chemikalien und Farbstoffe wird durch die verschiedenen Reaktivitäten vorteühafterweise ermöglicht.

Werden die neuen Bipheny!verbindungen (4) dehydratisiert, wird die neue Bipheny!verbindung (5) gemäß Erfindung erhalten. Wird die Verbindung (5) acetyliert, wird die erfindungsgemäße neue Biphenylverbindung (3) erhalten.

Wird die neue Biphenylverbindung (2) dehydratisiert, wird eine Mischung der neuen Bipheny!verbindungen (5) und (3) in nahezu äquivalenten Mengen erhalten. Wird die Mischung hydrolysiert, wird die Verbindung (5) erhalten.

^ko -0-Q- τ

(4)

OH

Dehydratisierung

- CE.

CH = CH.

CH₃CO -

^H°-Q

(5)

- CE - CH

OH
Dehydratisierung

CH * CH₂ + CH₃CO -

Hydrolyse

- CH = CH,

(5)

Acetyl ierun g¹ ^CE3^CP

- CH = CH,

Sugai Chemical Ind. / T.-Tanigaki - ': '—' -_ P 1797-DE

- 18 -

Obwohl die Dehydratisierung in konventioneller Weise durchgeführt werden kann, wobei das Reaktionsmedium auf hohe Temperaturen in Gegenwart von Aluminiumoxid oder Kaliumhydrogensulfat erhitzt wird, werden hierbei in großen Mengen Nebenprodukte erhalten, durch die die Isolierung der neuen Biph_;enylverbindung (5) schwierig und die Ausbeute niedrig wird.

Gemäß erfindungsgemäßem Verfahren kann die Ausbeute verbessert werden, wenn Zinkchlorid und Trichloressigsäure verwendet werden.

Die neue Bipheny!verbindung (5), hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besitzt eine polymerisierbar Vinylgruppe, die mit einer der beiden Phenylgruppen verbunden ist, und eine hochreaktive phenolische OH-Gruppe, die mit der anderen Phenylgruppe verbunden ist. Deshalb kann die Verbindung (5) als wertvolles Monomer für die Herstellung von funktioneilen, hochmolekularen Verbindungen verwendet werden. Die neue Biphenylverbindung (3) gemäß Erfindung, bei der die Acetoxygruppe mit einer der beiden Phenylgruppen verbunden ist, hat eine Polymerisationsreaktivität, die höher als die der Verbindung (5) ist. Die Verbindung (3) kann vielfältig für die Herstellung von funktioneilen, hochmolekularen Verbindungen verwendet werden, ebenso wie Verbindung (5).

Verbindungsgruppe B:

Zu dieser Gruppe zählen die folgenden neuen Biphenylverbindungen: .
(11) 4-Benzoyloxy—4'—benzoylbiphenyl

COO -<\ /K\ />- CO

Sugai Chemical Ind. / T. Tanigafei"*" . :* ; " ..": -ρ 1797-DE

- 19 -

(12) 4-Acetoxy-4'-(3-carboxy)propionylbiphenyl

CH₃COO -Ä λ-A h- COCH₂CH₂COOH

(13) 4-Acetoxy-4'-n-decanoylbipheny1

CH₃COO -Q^-Q- CO (CM₂) ₃CH₃

(14) 4-Acetoxy-4'-(p-methoxycarbonylbenzoyl)biphenyl

-Q-

CH₃COO -Q-Q- CO -Q- COOCH₃

(15) 4-Acetoxy-4'-(5-äthoxycarbonylvaleryl)biphenyl

CH₃COO -

(16) 4-Acetoxy-4'-chloracetylbiphenyl

CK₃COO "C^-l~/~ ^C0CK2^C£

(17) 4-acetoxy-4'-(p-acetoxy-m-brombenzoyl)biphenyl

tr

CH₃COO -Q-Q- CO -Q- 0OCCH₃

(18) 4-Acetoxy-4'-methacryloylbiphenyl

CH₃

CH₃COO \J\ /-CO-C CE₂

öugai Chemical Ind. / T. Tanigäki"-

_:P 1797-DE

(19) 4-Acetoxy-4'-(3-hydroxy-2-naphthoyl)biphenyl

HO

CH₃COO -

- CO

(20) 4-(p-Nitrobenzoyloxy)-4'-p-nitrobenzoylbiphenyl

NO_n -<\ />- COO -

- CO

- NO-

(21) 4-(p-Acetoxybenzoyloxy)-4'-(p-acetoxybenzoyl)biphenyl

- COO -

- CO

CH₃COO

(22) di(4'-Acetoxy-4-biphenyIyI)diketon

-OOCCH-

CH-COO

■o

COCO

- OOCCH-

(23) 4-Acetoxy-4'-(p-acetoxybiphenyl-p'-carbonylvaleryl) biphenyl

CH₃COO

- CO (CH₂)₄C0

- OOCCH.

(24) 4-Methacryloyl-4'-benzoyIbiphenyl

CH_n

= C - COO -

(25) 4-Acetoxy-4'-benzoylbiphenyl

- cc -

CH₃COO -

-^co -Q

Sugai Chemical Ind. / T. Tanig*äki"^: . ;'": *

■..- : -P 1797-DE

'""* * 3Λ0283 1

Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch die folgenden Verfahren hergestellt: Ein 2- oder 4-Acyloxybiphenyl der folgenden allgemeinen Formel (VI) wird mit einem Säurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel (R) in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem Lösungsmittel zum Erhalt eines 2- oder 4-Acyloxy-4'-acylbiphenyls der folgenden allgemeinen Formel (VIII) umgesetzt:

RCOO (VI)

R'COX (VII)

^R1C0>0 (R,

R¹CO

^QQ- COR ·

RCOO (VIII)

wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppfc, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R' ein« substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Carbonylhalogenidgruppe und X ein Halogenatom sind.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) umfassen verschiedene Biphenylcarboxylate geraüß der folgenden Tabelle 1. Das Symbol "R" in der Formel entspricht einer

Sugai Chemical Ind. / T. TanigakjT

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- 22 -

substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe. Die Substituenten in der substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe können jeweils ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe sein. Vorzugsweise ist R eine substituierte oder unsubstituierte C₁ bis C,--Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C- bis C,--Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe.

Tabelle 1

RCOO

(VI,

CH₃-

C₂H₅-

CHλ—CCH n —

Verbindung (VI)

CH₃COO-

CH₃CH₀COO"

-Q ,

OOCCH.

CH₂=CCH₃COO

- COO -

COO

Sugai Chemical Ind. / T. Tanigäkfi"^: _:"~: -: -..*: - P 1797-DE

Diese Biphenylester können leicht hergestellt werden, indem man eine entsprechende Carbonsäure RCOOH mit 4-Hydroxybiphenyl umsetzt oder indem man die Hydroxylgruppe eines entsprechenden 2- oder 4-Hydroxybiphenyls acyliert. Die acylierte Verbindung, die durch Acylieren der Hydroxylgruppe eines 2- oder 4-Hydroxybiphenyls erhalten wird, kann direkt für die Herstellung der Verbindungen der Gruppe B verwendet werden, ohne sie aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

Die Säurehalogenide der allgemeinen Formel (VII) umfassen beispielsweise Verbindungen gemäß Tabelle 2. Das Symbol R¹ in der Formel steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Carbonylhalogenidgruppe und X steht für ein Halogenatom.

Zu Substituenten in den substituierten Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen zählen Halogenatome, Carboxyalkyl-, Chlorcarbonyl-, Acyloxy-, Hydroxyl- und Nitrogruppen. Vorzugsweise ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte C-bis Cc-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cj bis Cc-Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oderNaphthylgruppe.

Diese Säurehalogenide können leicht durch beispiels-

25 weise Umsetzung einer entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid, PCl₃ oder PCl₅ erhalten werden.

Ind. / T. TanijdfäM:

P 1797-DE

-

Tabelle

R'COX (VII)

CH₃-CK₃(CH₂>₈ ClCH₃-CH₂=CCH₃- CH₃OOC C₂H₅OOC - (CE₂)₄-ClCH₂- ClCO- ■

ClCO(CH₂)

CJl -

CH₃COO

OHLCOO -

6-

Verbindung (VII)

CH₃COCl

CH₃(CH₂)gCOCl ClCH₂COCl

CH₂=CCH₃COCl CH₃OOC - CH₂ - CH₂COCl C₂H₅OOC ClCH₂COCl
ClCOCOCl

ClCO(CH₂J₄COCl

- COC £

- COCJL

CSL-

CH₃COO

- COC £

CH₃COO

- COC£

Sugai Chemical Ind. / T.

-P 1797-DE

NO.

-σ-

CE₃COO -

OOCCH.

COCA

CH₃COO ~(\ h- COCA

OOCCK.

COCA

Die Säureanhydride der allgemeinen Formel (R), die für die Herstellung der Verbindungen gemäß Gruppe B verwendet werden, umfassen aliphatische und aromatische Carbonsäureanhydride. Zu ihnen zählen beispielsweise die folgenden Verbindungen

CE₃CO CH₃CO

CH-, - CO

CH₂ - CO

Q- ^co

Die Friedel-Crafts Katalysatoren, Reaktionslösungsmittel, Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, Säurehalogenide oder Säureanhydride und die Mengen an Friedel-Crafts Katalysator, die bei der Herstellung der Verbindungen gemäß Gruppe B verwendet werden, können denen entsprechen, wie sie zuvor bei der Herstellung der Verbindüngen gemäß Gruppe A beschrieben wurden.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß eine Acylaustauschreaktion unter gewissen Reaktionsbedingungen

ma. / T.. T

^: P 1797-DE

- 26 -

im erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet.

Beträgt das molare Verhältnis von Benzoylchlorid zu 4-Acetoxybiphenyl 1:1,2, wird die Verbindung (D) £Verbindung (25)J erhalten, wie es im Beispiel 12 beschrieben ist, und wie es dem folgenden Reaktionsschema entspricht:

CE₃COO

-0

CH₃COO

- CO

(D)

Wird jedoch das molare Verhältnis auf 1:2,0 geändert, erfolgt die folgende Acylaustauschreaktlon, wobei die Verbindung (E) ^Verbindung (Mi)J gebildet wird:

CK₃COO

+ CJLCO

CH₃COCA

'- COO

COO

+ C£CO

COO

- CO

Sugai Chemical Ind. / T. Tan>ga-k~i*

__:P 1797-DE

Bei der Herstellung der Verbindung (20) kann die folgende Verbindung (F) nicht erhalten werden:

CK₃COO

CH₃COO

- CO -<\ A- NO,

(F)

Es wird jedoch die Verbindung (G) gemäß dem folgenden 15 Reaktionsschema erhalten:

CH₃COO -

- COCi

CH-,COC£ + NO- -<£ A- COO -

NO₂ -i A- COO

- COCi,

- COO

- CO -<\ A- NO

(G)

Eine solche Austauschreaktion erfolgt ebenfalls bei 35 der Herstellung der Verbindung (21).

ma. / τ. Tem^ggjcr*. *-■*:. '„»" : - ^p 1797-DE

- 28 -

Verbindungsgruppe C:

Zu dieser Gruppe zählen folgende neue Biphenylverbindungen:

5 (31) 4-Hydroxy-4'-benzoylbiphenyl

-QO-

HO -Ä A-i λ- CO

10 (32) 4-Hydroxy-4'-p-chlorbenzoylbiphenyl

^ho Ό"Ο"^co "

15 (33) 4-Hydroxy-4'-(3-carboxypropionyl)biphenyl

HO -<\ /)-A />- COCK₂CH₂COOH

20 (34) 4-Hydroxy-4'-n-decanoylbiphenyl

HO -^- /}-(\ fr- CO (CH₂) ₃CH₃

25 (35) 4-Hydroxy-4'-(p-carboxybenzoyl)biphenyl

HO -<\ />-(\ λ- CO-A />- COOH

30 (36) 4-Hydroxy-4'-(5-carboxyvaleryl)biphenyl

HO -(\ /)-^ ft- CO (CE₂J₄COOH

Sugai Chemical Ind. / T. Tani-gaki.

(37) 4-Hydroxy-4'-(p-hydroxybenzoyl)biphenyl

- OH

P 1797-DE

Diese Verbindungen werden nach folgenden Verfahren hergestellt: Ein 2- oder 4-Acyloxybiphenyl der folgenden allgemeinen Formel (VI) wird mit einem Säurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid der folgenden allgemeinen Formel (R) in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt; dann wird das erhaltene 2- oder 4-Acyloxy-substituierte 4'-Acylbiphenyl der folgenden allgemeinen Formel (VIII) zum Erhalt von 2- oder 4-Hydroxy-4'-acylbiphenyl der allgemeinen Formel (IX) hydrolysiert:

^_CQ0--\J'\=J (VI)

R«COX (VII)

ος ^{R CO}>o (R)

" R¹CO

/"W^V COR' (VIII)

RCOO 30

%7Ί>-(~λ- COR¹ · (IX)

Sugai Chemical Ind. / T. Tanig_;äk"£"^: ;"; -; . '.. : P 1797-DE

- 30 -

wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R' eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgrupp,e, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Carbonylhalogenidgruppe und X ein Halogenatom sind.

Die Herstellungsbedingungen für die Verbindungen der - allgemeinen Formeln (VI) und (VII), des Säureanhydrids (R) und der Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sowie die Acylaustauschreaktion sind die gleichen, wie sie bezüglich der Verbindungen gemäß Gruppe B beschrieben wurden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (IX) können leicht hergestellt werden, indem man die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise in Gegenwart von Alkali hydrolysiert.

Als Lösungsmittel für die Hydrolysereaktion wird

20 Wasser oder Tetrahydrofuran verwendet. NaOH wird als

Alkali eingesetzt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Erhitzen und Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt.

Die Verbindungen der Gruppe B und C können als Ausgangsmaterialien für Polymere oder als Zwischenprodukte 5 bei der Synthese von Arzneimitteln,,landwirtschaftlichen Chemikalien und Farbstoffen unter vorteilhafter Ausnutzung der hochreaktiven Gruppen in der 2- oder 4-Stellung und in der 4'-Stellung verwendet werden.

30 Verbindungsgruppe D:

Zu dieser Gruppe zählen die folgenden neuen Biphenylverbindungen:

(51) 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyisopropyl)biphenyl 35 CH₃

HO -<^ />-$, fr- C - CE₃ OH

Sugai Chemical Ind. / T. Tanigakl'

(52) 4-Hydroxy-4'-isopropenylbiphenyl

C β CH

(53) 4-Acetoxy~4'-isopropenylbiphenyl

P 1797-DE

CH.

CH₃COO -Q-

C = CH.

Diese Verbindungen werden in der gleichen Weise hergestellt, wie sie bezüglich der Verbindungen der Gruppe A beschrieben wurde: 2- oder 4-Hydroxybiphenyl (A") wird zum Erhalt eines 2- oder 4-Acyloxybiphenyls (VI) acyliert, dann der Friedel-Crafts Reaktion oder Fries-Umlagerung unterworfen und dann zum Erhalt einer 2- oder 4-Acyloxy-4'-acylbipheny!verbindung (VIII) acetyliert. Die Verbindung (VIII) wird mit Magnesium und einem Methylhalogenid gemäß einer Grignard-Reaktion zum Erhalt eines 2- oder 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxy-1-methylalkyl)biphenyls (X) umgesetzt. Die Verbindung (X) wird zum Erhalt eines 2- oder 4-Hydroxy-4'-(1-methylalkenyl)biphenyls (XI) dehydratisiert, das dann zum Erhalt eines 2- oder 4-Acyloxy-4'-(1-methylalkenyl) biphenyls acyliert wird:

■juyax

ma. / T. '

- 32 -

r 1797-de

HO

RCOO

(VI)

RCOO

HO

RCOO

COR'

CH.

- C = CH - R"

CH.

- C = CH - R¹

(VIII)

(X)

(XI)

(XII)

wobei R und R¹ jeweils für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, R¹ für substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit einer Köhlenstoffanzahl, die um eins geringer als die bei R¹ ist, oder ein Wasserstoffatom stehen.

Wird 4-Hydroxybiphenyl als Verbindung (A¹) verwendet, verläuft die Reaktion wie folgt:

Sugai Chemical Ind. / T. Tan.*g>.ki~

P 1797-DE

(VI)

HO -

(51)

HO -

CH.

-C- CH.

OH

CH.

-C= CH.

CH₃COO -

- COCH.

(D

CH₃COO

Die Friedel-Crafts Reaktion und die Fries-Umlagerung werden in gleicher Weise durchgeführt, wie sie bei der Umsetzung der Verbindungen der Gruppe A beschrieben wurden.

Bei einem konventionellen Dehydratisierungsprozeß wird die Verbindung in Gegenwart von Aluminiumoxid oder Kaliumhydrogensulfat auf hohe Temperaturen erhitzt. Hierbei werden jedoch in großen Mengen Nebenprodukte gebildet, so daß die neue Biphenylverbindung (52) nicht leicht und nur mit schlechter Ausbeute isoliert werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Zink-

ma. / a¹. χ einig·?. KI"; - -; ..- . P 1797-DE

- 34 -

chJorid und Trichloressigsäure verwendet werden, kann die Ausbeute erhöht werden.

Darüber hinaus wird die neue Biphenylverbindung (53) erhalten, indem man die neue Biphenylverbindung (52) mit Essigsäureanhydrid umsetzt.

Die erhaltene neue Biphenylverbindung (51) besitzt funktionelle Gruppen verschiedener Reaktivitäten, wie die phenolische OH-Gruppe und die alkoholische OH-Gruppe. Die vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindung als Ausgangsmaterial für Polymere hoher Hitze- und Chemikalienbeständigkeit oder als ein Zwischenprodukt für neue landwirtschaftliche Chemikalien und Farbstoffe beruht wahrscheinlich auf diesen unterschiedlichen Reaktivitäten.

Die neuen Bipheny!verbindungen (52) und (53) , die eine polymerisierbare Isopropenylgruppe an einer der beiden Phenylgruppen und eine hoch reaktive phenolische OH-Gruppe oder Acetoxylgruppe an der anderen Phenylgruppe aufweisen, können vorteilhafterweise als Monomere insbesondere für die Herstellung von hochfunktionellen hochmolekularen Verbindungen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C) (Fries-Umlagerung) :

. Eine Mischung aus 10g Aluminiumchlorid und 2 g Kochsalz werden in einem Kolben, der mit einem Calciumchlorid-Trockenrohr ausgestattet ist, eingebracht und dann zum Schmelzen des Aluminiumchlorids auf 180° C erhitzt. Die erhaltene homogene Flüssigkeit wurde auf 1.40° C gekühlt. Es wurden 5 g Biphenylacetat (B) mit einem Schmelzpunkt von 81,0 bis 82,0° C zugesetzt; die Mischung wurde erneut für 3 Minuten auf 180° C erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf Eis/Wasser mit Gehalt an Salzsäure gegossen. Hierzu wurden 3 0 ml Methylenchlorid zugesetzt, und

Sugai Chemical Ind. / T. TanjyaKI"- _: '; -: "^: P 1797-DE

- 35 -

die erhaltene Mischung gerührt.

Eine Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde Hexan portionsweise zugegeben; ein gebildetes gelblich-braunes öl wurde abgetrennt. Die verbleibende Lösung wurde konzentriert; es wurde ein Festkörper erhalten, der aus einer Lösungsmittelmischung aus Aceton und Hexan umkristallisiert; hierbei wurde 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C) in Form von weißen Kristallen
10

^ho -

15 erhalten.

Ausbeute: 0,7g

Schmelzpunkt: 207,5 bis 208,5° C Charakteristische Infrarotabsorption:

OH: 3.300 cm"¹ 20 CO: 1.650 cm"¹

Flüssig-chromatographisch wurde festgestellt, daß das Produkt aus einer Verbindung bestand.

25 Beispiel 2:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1):

10,5 g des in Beispiel 1 erhaltenen 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyls (C) wurden zusammen mit 20 ml Essigsäureanhydrid in Gegenwart von geringen Mengen konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Rohkristalle wurden aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert; es wurden 12,5g 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) erhalten:

COCH-, 35 JH W // W // 3

öugal Cntsmxcai Ind. / T. Tanlgälcl -' -"- "- ^: ρ 1797-DE

- 36 -

Ausbeute: 97%
Schmelzpunkt: 124,5 bis 126,5° C Elementaranalyse: C (%) H (%)

berechnet: 75,57 5,55

gefunden: 75,76 5,57

Charakteristische Infrarotabsorption:

CH₃CO-: 1.670 cm"¹

CH₃COO-: 1.750 cm"¹ 10

NMR Parameter (C¹³, in CDCl₃)

126.9

122.1

26.5 197.it f * f \ 16S.2 21.0

O - C - CH-,

11

ο I ^v I. o

1 50.7

135.3 137.3

Beispiel 3:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthy1)bipheny1 (4):

300 ml Methanol und 16,7 g 4-Äcetoxy-4'-acetylbiphenyl (1), hergestellt in Beispiel 2, wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rückflußkühler und einem 30 Rührer ausgestattet war. Dann wurden 25 g Natriumborhydrid portionsweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt. Wurde Lxthiumnatriumhydrid zugegeben, entstanden Wasserstoff blasen und die Reaktionslösung verfärbte sich gelb.

Nach vollständiger Zugabe von Natriumborhydrid wurde 35 das Rühren 30 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion fortgesetzt.

Sugai Chemical Ind. / T. Tailiüaki"

_ 37 —

P 1797-DE

Die Reaktionslösung wurde konzentriert und der Rückstand in Wasser eingebracht.

Der auf diese Weise gebildete gelblich-weiße Niederschlag wurde abgetrennt und aus Äthylacetat umkristallisiert; es wurden 11,9 g 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (4) in Form von weißen Kristallen erhalten:

₁₀ ^ho -Q-Q- f

OH

Ausbeute: 85% 15 Schmelzpunkt: 145 bis 146° C

Die Verbindung (4) war in Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran sowie Äthylacetat löslich; schwer löslich dagegen in Benzol und Chloroform und unlöslich in Hexan und Ligroin.

Elementaranalyse: C (%) H (%)

berechnet: 78,48 6,59

gefunden: 78,09 6,63

Charakteristische Infrarotabsorption:

- OH Struktur

-1

3200 bis 3400 cm

CH₃CH - Struktur

bugai Chemical Ind. / T. Tanigäk'i

P 1797-DE

NMR Parameter (C , in DCDl₃)

26.1

66.6

CH., - CH

³ I

OH

1 15.3

5.6

1 31.6

Beispiel 4;

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (4): 15 g 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C), hergestellt in Beispiel 1, wurden in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden 3 g Lithiumaluminiumhydrid portionsweise unter Rühren bei Zimmertemperatur zugesetzt.

Dann wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 3 wiederholt; hierbei wurden 8,1 g 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthyl) -biphenyl (4) in Form von weißen Kristallen erhalten. Ausbeute: 53%.

Schmelzpunkt, Löslichkeiten in Lösungsmitteln, charakteristische Infrarotabsorption und NMR Parameter entsprachen denen gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5;

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (2):

10 g 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (4), hergestellt in Beispiel 3, wurden in 20 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Dann wurden der Lösung geringe Mengen konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wurde auf 100° C erhitzt; hierbei wurde quantitativ 4-Acetoxy-4'-(1-hydroxy-

35 äthyl)biphenyl (2) erhalten:

Sugai Chemical Ind. / T. Tavti'qaTkT-

CK₃CO -

- CE - CH.

OH

P 1797-DE

(2)

Das Produkt wurde aus einer Aceton/Hexanlösungsmittelmischung umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 142 bis 143,5° C Elementaranalyse: C (%) H (%)

berechnet: 74,98 6,29

gefunden: 74,35 6,20

Charakteristische Infrarotabsorption:

CO: 1 .670 cm"*¹

HO: 3.200 bis 3.400 cm"¹ NMR Parameter (C13, i_n CDCl₃)

125.9 127.2

128.1 121.9 25.2 70.1 r——\ .. ..< 169.6 21.2

CE- - CH <O) <OV 0 - C - CH_

I V-/ |V_/ 3

OH i- -J- O 1 39.S 13 6.7

11(5.0

150.1

30 Beispiel 6:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (2) Das nach Beispiel 2 erhaltene 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) wurde in Dimethylformamid gelöst. Dann wurden unter Rühren zu (1) äquimolare Mengen Natriumborhydrid zugegeben; diese Reaktion wurde für 5 Stunden bei etwa 5° C durchgeführt.

Sugai Chemical Ind. / T. TaaiqaKi

ι? τ/ y / -UK

Dann wurde gemäß Beispiel 3 verfahren; hierbei wurde 4-Acetoxy-4'-(1-hydroxyäthy1)bipheny1 (2) in Form weißer Kristalle erhalten. Ausbeute 70%.

Schmelzpunkt, Löslichkeiten in Lösungsmitteln,
charakteristische Infrarotabsorption und NMR Parameter
entsprachen denen gemäß Beispiel 5.

Die gleiche Verfahrensweise wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Molarität von Natriumborhydrid, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gemäß Tabelle 3 geändert wurden:

Tabelle 3

Malares Ver hältnis Reduk tionsmittel zu Verbindung (1)	Reduk tions mittel	Löungs- mittel	Reaktions temp. (° C)	•Reaktion dauer	: Ausbeute an Verbind. (2) (%)
1.2	NaBH₄	MeOH-THF (2 : 3)	room temp.	15 min	40
1.2	NaBH₄	MeOH	5	30 min	87
Il	M	MeOH	5	2.5 hr	76
1	NaBH₄	MeOH	5	40 min	70
0.5	NaBH₄	MeOH	5	3 hr	73

35 Bemerkungen: MeOH: Methanol

THF: Tetrahydrofuran

Sugai Chemical Ind. / T. TanigaKi . -

P 1797-DE

- 41 -

Beispiel 7:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl (5):

150 ml Dimethylsulfoxid und 50 g 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyäthyl)biphenyl (4), hergestellt in Beispiel 4, wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Dann wurden der Lösung 10g Zinkchlorid zugesetzt; die Mischung wurde auf 180° C zur Auflösung des Zinkchlorids erhitzt. Die Reaktionsflüssigkeit verfärbte sich dann gelb.

Dann wurden unter Rühren 10 g Trichloressigsäure zugesetzt; es wurde für weitere 3 Minuten bei 180° C gerührt.

Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingegeben. Auf diese Weise wurden 40 g eines Festkörpers erhalten, der abgetrennt wurde.

Gemäß Flüssigchromatographie enthielt der Feststoff 32,9 g 4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl (5). Ausbeute: 72%.

Der Festkörper wurde aus einer Lösung, die eine Mischung von Aceton und Hexan enthielt, und dann aus Benzol umkristallisiert; es wurden 18,2 g weiße Kristalle erhalten.

30 Ausbeute: 40%

Schmelzpunkt: 190 bis 191,5° C

Flüssigchromatographisch wurde abgesichert, daß das Produkt aus einer einzigen Verbindung bestand.

Elementaranalyse: C (%) H (%)

berechnet: 85,68 6,16

gefunden: 85,79 6,03

Sugai Chemical Ind. / T. Tapiic<äRjk

P 1797-DE

Charakteristische Infrarotabsorption: HO: 3.350 cm~1

-1

-CH=CH₂: 1 .620 cm

NMR Parameter (in DMSO)

4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl (5) war in Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran und Äthylacetat leicht, in Benzol und Chloroform schwer und in Hexan und Ligroin unlöslich.

Beispiel 8:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-vinylbiphenyl. (3):

10 g 4-Hydroxy-4'-vinylbiphenyl (5), hergestellt in Beispiel 7, wurden zusammen mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure in 20 ml Essigsäureanhydrid auf 100° C erhitzt; es wurde 4-Acetoxy-4'-vinylbiphenyl (3) nahezu quantitativ erhalten:

Sugai Chemical Ind. / T. TaniaakA"

P 1797-DE

CH₀CO ³H O

- CH = CH.

(3)

Schmelzpunkt: 119 bis 121,5° C Elementaranalyse: C (%) H (%)

berechnet: 80,64 5,92

gefunden 80,67 6,28

Charakteristische Infrarotabsorption:

C=O

1.750 cm

-1

-CH=CH₂: 1.620 cm

NMR Parameter (C¹³, in CDCl₃):

126.7 127.2

127.9 121.9

11Ί. O 136. <♦ * ■ t . 169.5 21.2

= CH -<O.) < 0 V 0 - C - CK.,

1 I

139.9 138.3 136.7 150.2

35 Beispiel 9:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-Acetylbiphenyl (1) (Friedel-Crafts-Reaktion) :

iwi ay αχ Lii««n,ui xnu. / τ. iaaii|uKj< -- __ - _ Pl /y/—DE

- 44 -

CH₃COO "V^-V/ ^{+ CH}3^C0C*

^CH3^C0° '

300 ml CH₂Cl₂ und 78 g AlCl₃ wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Calciumchloridrohr, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet war. Dann wurden 46 g Acetylchlorid unter Rühren in einem Wasserbad zugesetzt.

Nach Auflösung des AlCl₃ zu einer homogenen Lösung wurden der Lösung 50 g Biphenylacetat zugesetzt; dann wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur zu vollständiger Umsetzung gerührt.

Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf Eis/Wasser mit Gehalt an Salzsäure gegeben. Eine CH₂Cl₂-Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde CH₃Cl₂ entfernt und der Rückstand konzentriert, wobei 56 g eines Festkörpers erhalten wurden.

Dieser Festkörper wurde aus CCl. umkristallisiert; hierbei wurden 51 g 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) der folgenden Formel erhalten:
35

CH₃COO -6 λ-ί A- OCCH₃ (1)

Sugai Chemical Ind. / T.

P 1797-DE

Ausbeute: 85%

Schmelzpunkt: 124,5 bis 126° C

Beispiel 10:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) (Friedel-Crafts Reaktion):

Die Reaktion wurde unter Verwendung von 2,1 g Biphenylacetet, 1,8 g Acetylchlorid und 3,5 g AlCl₃ bei Zimmertemperatur über 12 Stunden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben:

Tabelle	4
Lösungsmittel (20ml)	Ausbeute (%)
CHCl₃	70
cs₂	32
Q" ^N02	75
CCl₄	50

Werden 20 ml CHCl₃ als Lösungsmittel und 3,5 g FeCl₃ als Katalysator verwendet, betrug die Ausbeute 43%.

Beispiel 11:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) (Friedel-Crafts Reaktion):

-- OH + CH₃COCiI ·*■ ]

- OOCCH.

CE₃COO -

- COCK-

Sugai Chemical Ind. / T. Taniyak'i »

P 1797-DE

Die Reaktion wurde durchgeführt, indem 80 g (molarer Anteil: 1) 4-Hydroxybiphenyl, 110 g (molarer Anteil: 2/55) Acetylchlorid, 150 g (molarer Anteil: 2,47) AlCl₃ und 5 50 ml CEUCl₂ bei Zimmertemperatur gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied verwendet wurden, daß das Biphenylacetat nicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Reaktionsdauer (Std.)	Ausbeute (%)
0.5 1 24	96 90 82

Wird eine Mischung von 4-Hydroxybiphenyl mit Acetylchlorid und AlCl-. im molaren Verhältnis von 1:1:1 eine Stunde umgesetzt, wird nur 4-Acetoxybiphenyl

&~/> in einer Ausbeute von 94% erhalten.

Beispiel 12:

Herstellung von 4-Benzoyloxy-4'-benzoylbiphenyl /Verbindung (11JJ:

300 ml CH₂Cl2 und AlCl₃ wurden in einem Dreihalskolben eingebracht. In einem Wasserbad wurde unter Rühren Benzoylchlorid ^Verbindung der allgemeinen· Formel (VII)J zugegeben. Nach Auflösung des AlCl-, unter Bildung einer homogenen Reaktionslösung wurde Biphenylacetat ^Verbindung der allgemeinen Formel (VI)J der Lösung zugesetzt; dann wurde 5 bis 10 Stunden bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 50° C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Eis/ Wasser mit Gehalt an Salzsäure gegeben. Nach Abtrennung ei-

Sugai Chemical Ind. / T. Tarfigäki .

P 1797-DE

ner CH₂C1₂-Schicht und nachfolgendem Waschen mit Wasser und Trocknen wurde das CH₂Cl₂ entfernt und der Rückstand zum Erhalt der Verbindung (11) konzentriert. Das molare Verhältnis von Benzoylchlorid zu Biphenylacetat betrug 1:1,2 bis 2,0. Es wurden 2 bis 5 Mol AlCl₃ verwendet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 6 wiedergegeben.

Werden 1,2 Mol Benzoylchlorid je Mol Biphenylacetat verwendet, und wird die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt, wird die Verbindung (25) wie zuvor beschrieben erhalten. Werden jedoch 2,0 Mol Benzoylchlorid verwendet, und wird die Reaktion bei 40° C durchgeführt, erfolgt eine Acylaustauschreaktion gemäß folgendem Reaktionsschema zu der Verbindung (11):

CH₃COO

+ C£CO

^co°

^CH3^C0C£

- COO

^co°

+ Ci-CO -

~ ^co

(Verbindung Nr. 11)

Die Acylaustauschreaktion tritt ebenfalls bei der Herstellung der Vorbindungen (20)und (21) auf.

cneiuiuai met. / τ. Tanxg&Kl^- - -- " --" f 1797-DE

- 48 -

Beispiel 13:

Die Verbindungen (12) bis (25) wurden gemäß Beispiel 12 unter Verwendung verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) und (VII) hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 wiedergegeben.

Die charakteristischen Infrarotabsorptionen und NMR Parameter der gebildeten Verbindungen (11) bis (25) werden in Tabelle 7 wiedergegeben.

10 Beispiel 14:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-benzoylbiphenyl (Verbindung

(31)7:

4-Benzoyloxy-4'-benzoylbiphenyl /verbindung (11)j gemäß Beispiel 12 wurde zu alkalihaltigem Tetrahydrofuran zugegeben; dann wurde einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Tetrahydrofuranlösung zum Erhalt von 4-Hydroxy-4'-benzoylbiphenyl /verbindung (3I)J konzentriert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben.

Beispiel 15:

Die Verbindungen (12) bis (15) und (21) wurden gemäß Beispiel 14 mit einem Alkali hydroxyliert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 wiedergegeben.

Die charakteristischen Infrarotabsorptionen und NMR Parameter der gebildeten neuen Verbindungen (31) bis (37) werden in Tabelle 9 wiedergegeben.

Die Verbindung (32) gemäß Tabelle 8 wurde durch direkte Hydrolyse ohne Abtrennung der Verbindung (33) aus. dem Reaktionssystem nach folgendem Reaktionsmechanismus gebildet:

Sugai Chemical Ind. / T. TanigäKi P- 1797-DE

- 49 -

CH₃COO -

+ ca -α A- coca

-»■ CH3C00 -

- CO -<\ />- CA.

HO

CO -<\ />- CJl

Tabelle 6 (D

RCOO-

>-C0-R'

Verbindungs-

Verbindung d. allg. Formel (VI)

!H₃COO-

ditto ditto ditto

ditto

Verbindung d. allg. Formel (VII)

-COCÄ

:h„-cooch.

I ²

CH₃(CH₂)₃C0C£

CJlCO-^^-COOCH,

^(CH2^}

/COOCjH,-

CJlCH₂COCi,

Br

CH₃COO-A A-COCJl

CH₂=C(CH₃)COCA,

Produkt der allgemeinen Formel (VZII)

-COO-

IH₃COO-

-COCH₂CH₂COOH

CH₃COO-

-CO(CH₂)gCH,

CH₃COO-

CH COO-

)-CO(CH₂)₄COOC₂H₅

CH₃COO-

Br

CH₃COO

OOCCH,

CH^COO-

-COC(CH₃)=CH₂

C)

168.8~171.5

~ 171

214^215

138-^139

158.5N160

-X, 70

Ausbeute

52

61.3

58

66

74

95

30

20

Elementarahalvse gefunden (berechnet

C: 82.52
H: 4.79

C: 69.22
H: 5.16

C: 78.65
H: 8.25

C: 73.79
H: 4.85

C: 71.72
H: 6.57

C: 66.56
H: 4.54

C: 60.94
H: 3.78

C: 77.12
H: 5.75

C: 82.57 H: 4.68

C: 69.67 H: 5.20

C: 78.92 H: 8.56

C: 74.18 H: 4.70

C: 71.81 H: 6.90

C: 66.33 H: 4.42

C: 60.73 H: 3.63

C: 77.32 H: 5.86

ro 00 co

Tabelle 6 (2)

CH„COO-

ditto

ditto ditto

CEL=C-COO-2 ι

CH„

CH„C00-

OH COCJl

NO₂-Q-COCi,

CH C00-Q-C0CÄ

CJlCO · COCA

CJlCO (CH₂

-COCJl

CH₃COO

CH₃COO-Q-CO'

OOCCH-

(CH-COO-

(CH₃COO-

CH₂=C-COO-CH„

CH₃COO-173^174

195.5-vl.97

187V189

170
(zersetz)

>230
(Versetz.)

124.5^126.5

124. OM 25

15

30

40

35

80

53

20

C: 78.52 H: 4.74

C: 66.67 H: 3.44 N: 5.98

C: 72.86 H: 4.48

C: 75.30 H: 4.63

C: 76.39 H: 5.66

C: 80.68 H: 5.30

C: 79.73 H: 5.10

C: 78.71 H: 4.86

C: 66.62 H: 3.27 N: 6.03

C: 72.34 H: 4.25

C: 74.86 H: 4.43

C: 76.17 H: 5.30

C: 80.66 H: 5.57

C: 79.52 H: 5.05

	t > >	P>
	σ
	P·
I
	ty
Cn

CO O

OO

co

Tabelle 7 (1)

Verbind.-
Nr.

charakteristische In
frarotabsorption (cm ~¹ ]

Struktur

1720

122
132
165

165

• 0

"oV<

1

N M R - Parameter

9 6.0

129.
137.

6(d),
29.5

9(d), 130.
8(s), 144.

2(d), 130.
3(s), 151.

7(d),
2(s),

Struktur

1640

21. H
CH₃

y c -

- 0 -\

9(d)
7(d)

C -(Ö)

1 74.ί
- C -
U
0

52.
- CH

OH

COO

Struktur
Struktur

1750
1670

123
151

0
3(d)
3(d)
0(s)

, 126.
, 133.

, 128.
, 136.

0
3(d), 128.6(d)
4(s), 137.7(s)

, 135

7(d),
, 151

7(s), 137

0(s), 144.

4(s),

(11)

CO

Struktur-

1700

21 .

170
- C
Il
0

. 2
- 0 -/

5(d)

1
©~

26.5 33.8
39 . 0 ^^v___^
C-CH₀- CH₉ -
Il ic.
0

• 1

(12)

COO
CO :

CH₃

• l(d)
• 2(s)

, 127

, 128

.7(d), 129.2(d)

C - (CH₉)_R - CH,
Il *■ ° ^J

COOH

Struktur

1750

Ar.
150

1 169

1

99.9 l<t

0
128.2(d), 128.
.5, 25.0, 29.3,

135.8(s),
, 31.9, 34

137.6(8),
.4, 38.7

144.5(8),

Struktur

1670

Zl . 1
CH₃

- C
Il

/

127.
. 22.

95.3 166.3
c -fo)- c-o
0 0

3

COO

Struktur

1750
1720

Ar.
135

0
122.
• 8(s)

Kd),
, AAk

Kd),
7, 24

128.4(d), 129.
.7(s), 144.9(s)

130.7(d),
• 2(s)

133.4(s),

(13)

CO

Struktur

1640

169
- C
Il
0

. 1
- 0 -<

127.
• 6(s)

(o\-

(14)

COO

122.
• 9(s)

2(d),
, 137

Kd),
, 141

CO

Tabelle 7 (2)

(15)	COO	Struktur	1750 1720	21.1169.3 199.3 CH- - C - 0 -\O/-\O/- ^c - (^CIV 0 0	173."* , - C - 0 11 0	60.3 -CH₂	- CH	3 3	137.	5(s), 144.6(s),
	co	Struktur	1670	Ar. 122.l(d), 127.l(d), 128.2(d), 150.8(s), A£k. 23.7, 24.7, 34.2,	128.6(d), 38.2	135.	7(s),
(16)	COO co	Struktur Struktur	1750 1690	20.>(168.6 190. 8 46. Ί CH₃-C-O-(^S)-C-CH₂- 0 0	Cl			136.	0(d),
				Ar. 122.0(d), 126.6(d), 127.7(d), 144.2(s), 150.7(s)	128.8(d),	133.	Ks),
	COO	Struktur	1770	169-4 1 (168. 1)Λ 195.Ί (1	68.1 69.4)			• 7(d) .9(8)	, 135.0(d), , 151.5(s)
(17)	co	Struktur	1750 1650	21.3 0 ° Br (2I.0) 122.2(d), 123.8(d), 127.2(d), 128 116.7(s), 135.6(s), 136.9(s), 137	0 21.0 (21.3) .5(d), 130 .6(s), 144	• 3(d) .8(8)	, 130 , 150	.4(s)	, 137.7(8),
(18)	COO co	Struktur Struktur	1750 1640	21.1169.3 197.7 127.3 CH- - C - 0 -/oV/oV C - C = CH₀ 3 \|f \ / \ / κ ι 2 0 0 CH₃ 1 8.7 122. l(d), 126.8(d), 128.2(d), 130.0(d), 128 143.8(s), 150.8(s)	.5(8)	, 136

Tabelle 7 (3)

COO : Struktur 1750 CO Struktur 1640

COO Struktur 1730 CO . Struktur 1650

COO Struktur 1730

1750

CO Struktur

1640

COO Struktur 1750 CO Struktur 1720

157 1*

21.1 169.2 CH

.. > V / V 201.0 O 1 O

, - C - ο -/oVoV c ' ^w '
3 Ii A-V W ti

0 151.1 0

112.5(d), 122.2(d), 124.l(d), 126.3(d), 127.l(d), 128.4(d), 129.6(d), 129.8(d), 130.3(d), 136.4(d), 121.4(s), 126.9(s), 136.9(s), 137.5(s), 138.0(s), 144.4(s)

NO,

122.2(d), 123.6(d), 123.9(d), 127.5(d), 128.7(d), 130.7(d), 130.9(d), 131.4(d), 134.8(s), 135.3(s), 138.0(s), 143.l(s), 145.l(s), 150.l(s), 150.9(s), 151.l(s)

21.2

CH_ - C - C ³ Ii 0

-COO-: 160.4(s), 168.7(s), 169.4(s)
Ar. 121.8(d), 122.l(d), 122.2(d), 127.0(d^0 128.5(d), 130.7(d), 131.7(d), 131.9(d),
126.7(s), 135.4(s), 136.3(s), 144.4(s),
150.9(s), 154.2(s), 155.2(s) CH,

21.2"

21.3 169.5

0 151.0

Ar. 122.3(d), 127.3(d), 128.5(d), 130.9(d), 137.5(s), 144.2(s), 144.8(s)

CD NJ OO CO

Tabelle 7

	COO	Struktur	•	1750	21.1	169.2	19 9.lt 36.6 /——v y ν	2 4.3	¹²2.2 196.2	130.7(d), 144.3(s),	- C - CH,
	CO	Struktur		1680	CH₃	-C-O-/ Il	OaO)- C-CH,-	^ci²	151.0 0		Il 0
(23)					H 0	0 CH₉- I ² _	' ^CH2	128.3(d), 130.0(d), 137.5(s), 137.7(s),
						o = c -/c	)V/öV ο	16 9.1
	COO	Struktur	1740	Ar.	122.2(d), 136.l(s),	127.3(d), 128.3(d), 137.8(s), 144.8(s)	128.8(d)	H^Ö)-co-<g>	129.9(d),	132.4(d),
	CO	Struktur	1640	12 7. CH₂	5 165.7 -C-C- I Il
(24)					CH₃ 0	126.8(d), 128.3(d), 137.6(s), 144.2(s)
				Ar.	126.8(d), 135.7(s),
	COO	Struktur	1750	21.1	1 69.3	130.6(d), 132.3(d),
	CO '	Struktur	1640	CH₃
(25)				o ^1S0·⁷
		Ar.	122.l(d), 136.9(s),

O NJ OO CO

Tabelle 8

Verbind. Nr.

Ausgangsverbind. ' Nr.

(31) (32) (33) (34) (35) (36)

(37) ·

(H)

(12)

(13)

(14)

(15)

(21)

Produkt der allgemeinen Formel (IV)

CO-CH₂-CH₂-COOH

CO-(CH₂)₈-CH₃

COOH

-CO(CH₂)^COOH

Sp.

C)

Ausbeute

194.0-195.5

196-^197

228-^230

138-X-140

> 250

107 -Ν-Ί27

230-^232

94

74

86

73

62

71

65

Elementaranalyse

berechnet

C: 83.19 H: 5.14

C: 73.90 H: 4.21

C: 71.10 H: 5.22

C: 81.44 H: 8.70

C: 75.46 H: 4.43

C: 72.47 H: 6.08

C: 78.61 H: 4.86

gefunden

C: 83.00 H: 5.13

C: 73.91 H: 4.21

C: 70.97 H: 5.13

C: 81.53 H: 8.79

C: 75.32 H: 4.21

C: 72.25 H: 6.02

C: 78.85 H: 4.91

o\

GO

O hO 00

Tabelle 9 (1)

Verbind.'	charakteristische _j	Struktur	3400	1 58. HO -	1 1 6.0	0	NMR-	3 3.6	Parameter
Nr.	Jnfrarotabsorotion (cm )	Struktur	1640		V—\ /—\ ¹ ^{9 5}·²/—V	126.0(d), 128.4(d), 134.5(s), 136.Ks),		129.2(d),
				Ar:	C	1 1 6.6		145.2(s)
f ο 1 \	HO				125.8(d), 128.2(d),	3/ ν ι ν 199.0
(31)	CO .				134.6(d), 137.4(8),			!•».0
		Struktur	3500 —3600	1 5 8. HO 2	1 16.2	o ^v ^	128.5(d),		129.5(d), 130.5(d), 132.3(d),
		Struktur	1640	Ar:	2 8.6,	144.3(s)	128.7(d),
					126.5(d), 128.8(d),		29.0, 31.4
(32)	HO	Struktur	3250	158.	130.2(s), 134.8(s),	Cl
	CO		^•3300	HO ^:	1 1 6.1	128.8(d), 137.7(s)	130.6(d), 131.5(d), 129.7(s),
					ί/OVOV- C - (CH₂)
	HO	Struktur	1680		0	17U.9
				Ar:	126.0(d), 128.2(d),	CH₀-C- '^z H	OH
(33)		Struktur	1710		: 22.2, 24.2, 28.8,	0
	CO
		Struktur	3350	150. HO >
	COO	Struktur^	1670
				Ar:
	HO			A£k
(34)	CO
				129.8(s), 134.7(s), 144.5(s),
			, 31.4, 33.9

Tabelle 9 (2)

	HO	Struktur	3400	1 5 7. B HO 25(	11	5.9 *<S>*	6(d) Ks)	•0(d), 5, 24.	172.5/ ν 167·¹» C-(O)- C-OH Il \ / Il	130 136	.Kd), .Ks)
(35)	CO	Struktur	1640						Ii \——' 11 0 0
	COO	Struktur	1700	Ar:	125 129	.7(d), •6(s),		127.9(d), 129.0(d), 132.5(s), 134.l(s),
	HO	Struktur	3400	1 58.( HO ^	1 16.1 (°X°>	\ /	199.6 173.0 C - (CH,). - C - OH *Il ^ Il**	129	•8(s), 134.7(s), 144.7(s)
(36)	CO	Struktur	1670			, 128. , 129.	0 0
	COO	Struktur	1710	Ar: AiUc:	126 23.	128.2(d), 128.6(d), 3, 33.7, 59.9
				1	16.0	115.2
	HO	• Struktur	3250	HO -	*{0^s*	C-ZoV OH	3(d) 5(s)
(37)			-3450	*T \ /* 15 7.1	0 16 1.9
	CO	Struktur	1630	125. 128.	Kd), 130.0(d), 132. 6(s), 135.7(s), 143.

Sugai Chemical Ind. / T. Tanigak£"^: ~"_: ~~_: ■].-; . P 1797-DE

-:. : .s .:. — : 3402331

- 59 -

Beispiel 16;

Herstellung von 2-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl:

+ CH₃COCJl ·*- Ä λ-Λ λ- COCH₃

0OCCH₃ 0OCCH₃

¹⁰ (41) (42)

In einen Kolben mit Rückflußkühler, Rührer und einem Calciumchlorid-Trockenrohr wurden 380 ml Methylenchlorid eingegeben. Dann wurden unter Kühlen in einem Eisbad 176 g AlCl₃ und 78gAcetylchlorid zugesetzt. Nach Auflösung des Aluminiumchlorids wurden der Lösung 70 g o-Acetoxybiphenyl /Verbindung (41)7 zugesetzt; die Mischung ließ man dann 20 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren.

Die Reaktionsmischung wurde auf Eis/Wasser mit Gehalt an Salzsäure gegeben. Die gebildete Methylenchloridschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Der auf diese Weise erhaltene Festkörper wurde aus Methanol umkristallisiert; hierbei wurden 53,7 g 2-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl ^V^bi^ung (42)7 als weiße Kristalle erhalten. Ausbeute: 64%. Schmelzpunkt 116-117° C, 2-Acetoxybiphenyl /[verbindung (41 )J wurden erhalten, indem man 59 g 2-Hydroxybiphenyl in 40 ml •Essigsäureanhydrid auflöste, geringe Mengen konzentrierter Schwefelsäure zugab, 20 Minuten unter Rückfluß erhitzte, die Reaktionsmischung in Wasser goß, die gebildeten Kristalle abfiltrierte und aus Methanol umkristallisierte: Auf diese Weise wurde die Verbindung 41 mit 97%iger Ausbeute und einem Schmelzpunkt von 63 bis 64° C erhalten.

j.nu, / x. y

Beispiel 17:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl (C):

25 g 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl aus Beispiel 9 wurden zu alkalihaltigem Tetrahydrofuran zugesetzt; dann wurde einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Nach Abschluß der Reaktion wurde die Tetrahydrofuranlösung konzentriert; auf diese Weise wurden 19 g 4-Hydroxy-4'-acetylbiphenyl

¹⁰ HO-^v h-k.h- COCE₃

mit einem Schmelzpunkt von 207,5 bis 208,5° C und einer Ausbeute von 91 % erhalten.

¹⁵ ν

Beispiele 18 bis 24:

4-Acyloxy-4'-acylbipheny!verbindungen wurden gemäß Beispiel 17 hydrolysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 wiedergegeben;
20

OO 00 CNJ

? I- OO

C; < ■ < t— f

•Η ιβ C

ζζτ^οζζ

O ο)

•ds

98

srrtf

HOOO^(³HD)OO-

HOOO

Η0Ο0^ΖΗ0^ΖΗ000-

(XI)

Ct^S).

ij-sßunsgi

HOBN

"HDOOO-

^CH0⁸(²HO)00-

'HODOO-

HOOO²Ho²HOOO

(ΙΙΙΛ)

asp

-000^εΗ0

-ΟΟθ^εΗ0

000-

OT

.^.,/αχ XiIU. / χ . X a.i.ixyci.r.X . . , ' χ· I / y / —UJJj

- 62 -

Beispiel 25:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyisopropyl)biphenyl

(51) :

5 g trockenes Magnesium und 80 ml Äther wurden in einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und einem Calciumchloridtrockenrohr eingebracht und auf 0° C gekühlt. Unter Rühren wurden dann 15 ml Methyljodid zugesetzt; die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt. Eine Lösung von 10 g 4-Acetoxy-4'-acetylbiphenyl (1) in 100 ml Tetrahydrofuran wurde zugesetzt; die Reaktion wurde eine Stunde unter Rühren bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die Reaktionslösung wurde auf salzsäurehaltiges Eis/ Wasser gegeben und die auf diese Weise gebildeten Kristalle abgetrennt.

Der gebildete gelblich-weiße Niederschlag wurde aus Benzol zu 7,5 g 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyisopropyl)biphenyl (51) umkristallisiert:

CH

^H0 "KJr\Jr ^c" ^CE3

OH

Ausbeute: 83,5 % Schmelzpunkt: 187,5 bis 189° C Elementaranalyse: C (%) H (%) berechnet: 78,92 7,06

30 gefunden: 78,73 6,98

Charakteristische Infrarotabsorption: OH-Struktur: 3.350 cm"¹

Sugai Chemical Ind. / T. Tanigaki/

P 1797-DE

NMR-Parameter (C¹³, in DMSO):

151} ³²· ₇₁0

?^H3.

C - CH. 116.^x OH

125.3 (C) 125.6 (D) 127.8 (D) 131.3 (S) 138.1 (S) 148.8 (S) 15

Beispiel 26:

Herstellung von 4-Hydroxy-4'-isopropenylbiphenyl (52): 20 ml Dimethylsulfoxid und 10 g 4-Hydroxy-4'-(2-hydroxy-2-propyl)biphenyl (51) aus Beispiel 1 wurden in einen Kolben mit Rückflußkühler und Rührer eingebracht und homogen gelöst. 2,5 g Zinkchlorid wurden der Lösung zugesetzt; dann wurde die Mischung auf 180° C zur Lösung des Zinkchlorids erhitzt, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde.

2,5 g Trichloressigsäure wurden der Lösung unter Rühren zugesetzt; dann wurde 3 Minuten bei 180° C weitergerührt.

Die Reaktionslösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingegeben; die auf diese Weise gebildeten Kristalle wurden abgetrennt.

Die Kristalle wurden in Aceton gelöst und mit Hexan extrahiert. Nach Konzentration zur Entfernung des Hexans wurden die verbleibenden Kristalle aus Benzol unter Erhalt von 5,3 g weißer Kristalle umkristallisiert:

?^H3

HO -<Qh£)- C - CH₂ (52)

Ausbeute: 57,5 %
Schmelzpunkt: 199 bis 201 ⁰C Elementaranalyse: C (%) H (%) berechnet: 85,68 6,17

gefunden: 85,32 6,57

Charakteristische Infrarotabsorption: OH-Struktur: 3.400 cm"¹ C=C-Sturktur: 1.620 cm"¹ NMR-Parameter (C¹^, in DMSO):

Beispiel 27:

Herstellung von 4-Acetoxy-4'-isopropenylbiphenyl (53):

10 ml Essigsäureanhydrid wurden in einem Kolben mit Rückflußkühler und Rührer eingegeben. Dann wurden 1 g 4-Hydroxy-4'-isopropenylbiphenyl aus Beispiel 2

35 zugesetzt und die Mischung eine Stunde bei 80° C zur Bewirkung der Reaktion gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen; die gebildeten Kristalle wur-

öugax cnemicax ±ηα. / T. Tani<ja-k4- P 1797-DE

den abgetrennt und aus Methanol umkristallisiert; es wurden 0,72 g 4-Acetoxy-4^f-isopropenylbiphenyl (53) in Form weißer Kristalle erhalten:

CH-

H^C-C-O -Vy-V~\- C » CH₉ (53) 3 Ii \rr/ \=/

Ausbeute: 60 %

Schmelzpunkt: 131,0 bis 131,5⁶ C Elementaranalyse: C (%) H (%) berechnet: 80,93 6,39

gefunden: 80,75 6,23

Charakteristische Infrarotabsorption:

C=O-Struktur: 1.750 cm"¹

C=C-Struktur: 1.620 cm"¹ NMR-Parameter (C¹³, in DMSO):

169.⁴ ,. 8

ι I ¹²¹·

21. i CH

O /

ι cn ^A 112.

¹⁵⁰·

125.9 (D) 126.8 (D) 127.9 (D)

138.4 (S) 139.7 (S) 142.6 (S)

Claims

WILHELM3:&

EUROPEAN PATENTATTORNEYS

PATENTANWÄLTE

EUROPÄISCHE PATENTVERTRETER

MANDATAIRES EN BREVETS EUROPEENS

DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN

EDUARD-SCHMID-STRASSe

8OOO MÜNCHEN

TELEFON (089) 6B 20 91 · TELEX 52 34 67 (wilp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN TELECOPIER gr. 2 (009)222

P 1797-DE

Sugai Chemical Industry Co., Ltd Wakayama-shi / Japan

Teiichi Tanigaki Matsuyama-shi / Japan

Neue Biphenylverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Prioritäten:

27.1 • 1983 - JAPAN - Nr. 58-10489 9.9. 1 983 - JAPAN - Nr. 58-165216 9.9. 1 983 - JAPAN - Nr. 58-165217 22.1 1 .1983 - JAPAN - Nr. 58-220422

PATENTANSPRÜCHE

ί 1J Bipheny!verbindung der folgenden allgemeinen Formel

in der R₁ eine Acetoxygruppe und R„ eine Acetyl-/ 1-Hydroxyäthyl- oder Vinylgruppe ist, oder wobei wahlweise R. eine Hydroxylgruppe und R₂ eine 1 -Hydroxyäthyl*- oder Vinylgruppe sind.

Bankverbindungen

Commerzbank München

KtO-Nr. 37184O0 (BLZ 70040O41)

Deutsche Bank München

Kto.-Nr. 6580088 (BLZ 700 70010)

Postscheckkonto München

Nr 139054-805 (BLZ 7O01OO80)

Sugai Chemical Ind. / T. Tär*xgäki_:""- -; „ -~-; „ · P 1797-DE

— ο _M
2. Verfahren zur Herstellung einer Biphenylverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 4-Acyloxibiphenyl der allgemeinen Formel (P) mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel (VII) oder einen Säureanhydrid der allgemeinen Formel (R) in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem inerten Lösungsmittel zur Bildung von 4-Acyloxy-4'-acylbiphenyl der allgemeinen Formel (I) umsetzt, die Verbindung (I) zur Bildung eines 4-Acyloxy-4■-(1-hydroxyalkyl)biphenyls der allgemeinen Formel (II) oder eines 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxyalkyl)biphenyls der allgemeinen Formel (IV) reduziert, die Verbindung (IV) acyliert, um die erwähnte Verbindung (II) zu erhalten, und gleichzeitig die Verbindung (IV) zur Bildung eines 4-Hydroxy-4'-(1-alkenyl)biphenyls der allgemeinen Formel (V) dehydratisiert und die Verbindung (V) zur Bildung eines 4-Acyloxy-4'-(1-alkenyl)biphenyls der allgemeinen Formel (III) aoyliert:

R'COO -

RCOX (VII)

^RC0>0 (R)

RCO

25 RCOO -λ A-A h- COR¹ (I)

RCOO. -<\ λ-Ä h- CH - R¹ (II)

(IV)

HO -l\ /)-(\ fr- CH » CH - R^1M (V) 35

RCOO ~(\ Λ-(\ /)- CH = CH - R" (III)

Sugai Chemical Ind. /T. Tan^gäjci. -··:."..":. P 1797-DE

wobei R und R¹ jeweils eine niedere Alkylgruppe sind und R'' eine niedere Alkylgruppe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen, die um eins niedriger als die von R¹ ist, oder ein Wasserstoffatom ist.
5
3. Verfahren zur Herstellung einer Biphenylverbindung nach Anspruch 2, wobei der Friedel-Crafts Katalysator AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, ZnCl₂ und/oder BF₃O(C₂H₅J₂ ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Lösungsmittel einen halogenierten niederaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff, CS₂ oder Nitrobenzol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung (I) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators mit Wasserstoff oder mit einem Metallhydrid reduziert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallkatalysator einen Platinmetall- oder Übergangsmetallkatalysator verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Dehydratisieren durch Erhitzen in Gegenwart von Zinkchlorid und Trichloressigsäure durchgeführt wird. .
8. 4-Acyloxy-4'-acylbiphenylverbindung der allgemeinen Formel:

RCOO -(\ h-i /)- COR'

wobei R eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe und R¹ eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, substituierte niedere Alkyl-, Aryl-, sub-

ιηύ, / T. Ta

P 1797-DE

stituierte Aryl-, substituierte Arylcarbonyl- oder substituierte Aryl-Carbonyl-niederalkylgruppe ist.
9. 4-Hydroxy-4'-acylbiphenylverbindung der folgenden allgemeinen Formell

HO

-Q-Q-

COR¹

wobei R¹ eine niedere Alkyl-, substituierte niedere Alkyl-, Aryl-oder substituierte Arylgruppe ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Biphenylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (VIII), dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2- oder 4-Acyloxybipheny!verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI) mit einem Säurehalogenid der allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel (R) in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem inerten Lösungsmittel umsetzt:

R¹CO

-Q-COR-

(VI)

(VII) (R)

(VIII)

RCOO

Sugai Chemical Ind. / T. -i'anXgaki:

P 1797-DE

wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Carbonylhalogenidgruppe sind, und X ein Halogenatom ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Biphenylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IX) , dadurch g e kennzeichnet , daß man eine 2- oder 4-Acyloxybiphenylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI) mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid in Gegenwart eines Friedel-Crafts Katalysators in einem inerten Lösungsmittel umsetzt und dann die erhaltene 2- oder 4-acyloxysubstituierte-4'-Acylbipheny!verbindung der allgemeinen Formel (VIII)

RCOO R¹COX

RCOO

- COR¹

(VI)

(VII) (VIII)

- COR¹

(IX)

HO

hydrolysiert, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte oder un-

bugai Cheiaxcai ma. / τ. y.-a£irg»Ki,"" .: .'..'- t i797-DE

^ ys*W „ . - - rf «

6 -

substituierte Arylgruppe, R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Carbonylhalogenidgruppe sind, und X ein Halogenatom ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als Friedel-Crafts Katalysatoren AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, ZnCl₂ und/oder

10 BF₃O(C₂Hc)₂ verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß man als inertes Lösungsmittel einen halogenierten niederaliphatischen gesättigten

15 Kohlenwasserstoff, CS₂ oder Nitrobenzol verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydrolyse in Gegenwart von Alkali durchführt.
15. Bipheny!verbindung der allgemeinen Formel:

wobei R₁ eine Hydroxylgruppe und R^ eine 1-Hydroxyisopropyl- oder Isopropenylgruppe sind, oder daß wahlweise R₁ eine Acetoxygruppe und R₉ eine Isopropenylgruppe sind.
16. Verfahren zur Herstellung einer Biphenylverbindung, dadurch gekennzeic|hne.t , daß man eine 2- oder 4-Acyloxybiphenylverbindung der folgenden allgemeinen Formel (VI) mit einem Acylhalogenid der allgemeinen Formel (VII) oder einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel (R) in Gegenwart eines Friedel-Crafts * Katalysators in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, die gebildete 2- oder 4-Acyloxy-4'-acylbipheny!verbindung

Sugai Chemical Ind. / T. Tanlgüäki: *"" " *--""· - P 1797-DE

der allgemeinen Formel (VIII) einer Grignards-Reaktion mit Magnesium und einem Methylhalogenid in Äther zur Bildung eines 2- oder 4-Hydroxy-4'-(1-hydroxy-1-methylalkyl)biphenyls der allgemeinen Formel (X) unterwirft, die Verbindung (X) zur Bildung eines 4-Hydroxy-4'-(1-methy1-alkenyl)biphenyls der allgemeinen Formel (XI) dehydratisiert und die Verbindung (XI) zur Bildung einer 4-Acyloxy-4'-(1-methylalkenyl)biphenyls der allgemeinen Formel (XII):
10

jöO ^(vi)

RCOO
R¹COX

^R'^CCNn (R)

²⁰ C^'C^" ^CORI (viii)

RCOO

(X) 25

Sugai Chemical Ind. / T. Ta»igak,i:' ; ": " —^v'^;, P 1797-DE

C = CH - R" (XI)

f 3
£^-^^ C = CH - R" (XII)

RCOO

acyliert, wobei R und R' jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sind, R¹' eine substituierte 20 oder unsubstituierte Alkylgruppe, deren Anzahl Kohlenstoffatome um eins niedriger als bei R¹ ist, oder Wasserstoff ist, und X ist ein Halogen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts Katalysator AlCl₃, FeCl₃, TiCl₄, SnCl₄, ZnCl₃ und/ oder BF₃O(C₂Hc)₂ verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e -

30 kennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel einen halogenierten niederaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff, CS₂ oder Nitrobenzol verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e kennzeichnet, daß das Dehydratisieren mit Zinkchlorid und Trichloressigsäure durchgeführt wird.