NL8400220A - Nieuwe bifenylverbindingen en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan. - Google Patents

Description

# » ·' ο Ρ ΗΡ/ΕΑ/1 NIEUWE BIFENYLVERBINDINGEN ΕΝ EEN WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN DAARVAN.

De huidige uitvinding heeft betrekking op nieuwe bifenylverbindingen en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe bifenylverbindingen waarvan twee 5 fenylgroepen zijn gesubstitueerd door verschillende functionele groepen met een hoge reactiviteit, en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Het is bekend, dat polymeren met bifenylgroe-pen een uitstekende warmte en chemische resistentie hebben.

10 Voor het introduceren van een bifenylgroep in het polymeer, is het noodzakelijk, een difenylgroep te bereiden met zeer reactieve functionele groepen die aangebracht zijn in de twee fenylgroepen.

De bifenylverbindingen met deze functionele 15 groepen zijn niet alleen waardevol als uitgangsmaterialen voor polymeren, maar ook als intermediairen in the synthese van medicijnen, landbouwkundige chemicaliën en kleurstoffen.

Onder deze omstandigheden hebben de huidige uitvinders difenylverbindingen onderzocht met een actieve 20 functionele groep in elk van de fenylgroepen, en als resultaat daarvan vonden zij nieuwe verbindingen en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Een eerste doel van de huidige uitvinding is het verschaffen van nieuwe bifenylverbindingen met een 25 acyloxygroep in de 2- of 4-positie en een acyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl of vinylgroep in de 4’-positie en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Een tweede doel van de uitvinding is het verschaffen van nieuwe bifenylverbindingen met een hydroxylgroep 30 op de 2- of 4-positie en een acyl, hydroxylalkyl, hydroxyalkenyl of vinylgroep op de 4'-positie en een werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Een derde doel van de huidige uitvinding is het verschaffen van nieuwe bifenylverbindingen met verschil-35 lende, zeer reactieve groepen op de 2- of 4-positie en 8400220 * > o - 2 - 4'-positie, en die geschikt zijn voor het gebruik als uitgangsmaterialen voor polymeren of intermediairen voor de synthesen voor medicijnen, landbouwkundige chemicaliën of kleurstoffen.

5 De verbindingen van de huidige uitvinding zullen worden geklassificeerd in de volgende groepen en de uitvinding zal worden beschreven aan de hand van deze klassificatie;

Verbindingen groep A: formule (Z) van het 10 formuleblad waarin R1 is een acyloxygroep and R2 is een acyl, 1-hydroxy-alkyl of vinylgroep of, subsidiair, R^ is een hydroxylgroep, en R2 een 1-hydroxyalkyl of vinylgroep,

Verbindingen groep B; formule ¢7111) van het 15 formuleblad waarin R en R' elk een lager alkylgroep zijn, en de RCOO-groep is aangebracht op de 2- of 4-positie,

Verbindingen groep C: formule (Y*) van het formuleblad 20 waarin R' dezelfde betekenis heeft als hierboven, en de HO-groep is aangebracht op de 2- of 4-positie, en

Verbindingen groep D: formule (Z*)van het formuleblad waarin R1 is gelegen op de 2- of 4-positie en een hydroxyl-25 groep is, en R2 een 1-hydroxy-1-methylalkyl of 1-hydroxyl-1-methylalkenylgroep is, of subsidiair, R^ een acetoxygroep is en R2 een 1-hydroxy1-1-methylalkenylgroep.

Verbindingen groep Ai

Deze groep omvat de volgende nieuwe bifenyl-30 verbindingen (1)-(5): (1) 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (2) 4-acetoxy-41-(1-hydroxyethyl)bifenyl (3) 4-acetoxy-41-vinylbifenyl (4) 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyethyl)bifenyl 35 (5) 4-hydroxy-4'-vinylbifenyl

Deze verbindingen worden in hoofdzaak bereid volgens de volgende werkwijzen: een 4-acyloxy-4'-acylbifenyl met de algemene formule (I) die is verkregen door een Frie- 8400220 o - 3 - del-Crafts reactie van een 4-acyloxybifenyl met algemene formule (P), wordt gereduceerd voor het verkrijgen van een 4-acyloxy-4,-(1-hydroxyalkyl)bifenyl met algemene formule (II) of een 4-hydroxy-4'-(1-hycrocyalkyDbifenyl met de algemene 5 formule (IV). Indien de verbinding (IV) wordt geacyleerd, wordt de verbinding (II) verkregen. Indien de verbinding (IV) wordt gedehydrateerd, wordt een 4-hydroxy-4'-(1-alkenyl)bi-fenyl met de formule (V) verkregen. Indien de verbinding (V) wordt geacyleerd, wordt een 4-acyloxy-4'-(1-alkenyl)bifenyl 10 met de algemene formule (III) verkregen. De verbindingen (III) kunnen ook worden verkregen door het dehydrateren van de verbinding (II) . De verbinding met algemene formule (I) kan worden verkregen door het acyleren van 4-hydroxy-4’-acylbifenyl met de algemene formule (Q) die is verkregen door een Fries 15 herschikking van een 4-acyloxy-bifenyl (P) waarin R en R' dezelfde betekenis hebben als hierboven en R'1 een lager alkylgroep is met een koolstofgetal dat één kleiner is dan dat van R', of een waterstofatoom.

Deze werkwijzen zullen worden geïllustreerd 20 onder verwijzing naar de nieuwe bifenylverbindingen (1)-(5).

De nieuwe bifenylverbinding (1) wordt bereid door acetylering van 4-hydroxyfenyl(A) voor het verkrijgen van 4-acetoxybi-fenyl(B) en vervolgens laat men de verbinding (B) reageren met een acyl halide met de algemene formule (VII) of een 25 zuur anhydride in aanwezigheid van een Friedel-Crafts cata-lysator in een oplosmiddel, en wel zoals getoond in het reactieschema (1).

De Friedel-Crafts catalysatoren omvatten bijvoorbeeld A1C13, FeCl3, TiCl^, SnCl4, ZnCl2 en BF30(C2Hg)2· 30 Onder hen genieten A1C13 en FeCl3 de voorkeur, vanwege de opbrengst van de verbinding (1) en AlCl3 geniet in het bijzonder de voorkeur. De oplosmiddelen omvatten bijvoorbeeld gehalogeneerde lagere aliphatische koolwaterstoffen, zoals CH2C12, CHC13 en CC14 als ook CS2 en nitrobenzeen.

35 De bovengenoemde Friedel-Crafts catalysator wordt toegevoegd aan het oplosmiddel, het acyl halide met de algemene formule (VII) of een zuur anhydride met de algemene formule (R) wordt onder roeren daaraan toegevoegd voor het verkrijgen van een oplossing en de oplossing wordt ge- 8400220 - 4 - ( **· o roerd bij een temperatuur in de reeks vanaf kamertemperatuur tot een refluxtemperatuur van het oplosmiddel (onder reflux-omstandigheden) gedurende 5 tot 100 uur voor het voltooien van de reactie. Vervolgens wordt het reactiemengsel in een 5 ijs/watermengsel gegooid voor het scheiden van de oplosmid-dellaag, die vervolgens wordt geconcentreerd voor het verkrijgen van de nieuwe bifenylverbinding (1).

De molaire verhouding van het acyl halide of het zuur anhydride tot de verbinding (B) ligt in de reeks van 10 1:1.2 tot 1:2.0. De molaire verhouding van de Friedel-Crafts catalysator tot de verbinding (B) is 1:2 to 1:5.

De nieuwe bifenylverbinding (1) kan ook worden bereid door het onderwerpen van de verbinding (B) aan een Fries herschikking in aanwezigheid van AlCl^ of ZnCl^ als een 15 catalysator in nitrobenzeen of in aanwezigheid van AlCl^-NaCl als catalysator zonder gebruik te maken van een oplosmiddel voor het verkrijgen van 4-hydroxy-4'-acetylbifenyl (C) en het vervolgens acetyleren van de verbinding (C) met azijnzuur anhydride.

20 Indien de nieuwe bifenylverbinding (1) of het hierboven genoemde 4-hydroxy-4'-acetylbifenyl (C) wordt gereduceerd, wordt de nieuwe bifenylverbinding (4) volgens de huidige uitvinding verkregen.

Bij het uitvoeren van de reductie, kan er ge-25 bruik gemaakt worden van een werkwijze, waarin de verbinding wordt gereduceerd met waterstof in aanwezigheid van een catalysator die een metaal uit de platinagroep bevat, zoals Rh of Pt of een overgangsmetaal, zoals Fe, Co of Ni of een werkwijze waarbij een metaalhydride, zoals natriumboorhydride of 30 lithium aluminiumhydride wordt gebruikt.

Indien de aldus verkregen nieuwe bifenylver-binding (4) wordt geacetvleerd met bijvoorbeeld azijnzuur anhydride, wordt de nieuwe bifenylverbinding (2) volgens de huidige uitvinding verkregen.

35 Indien de nieuwe bifenylverbinding (1) wordt gereduceerd in aanwezigheid van natriumboorhydride onder de gegeven reductie-omstandigheden, wordt de nieuwe bifenylverbinding (2) direkt verkregen (zie reactieschema 2).

8400220 «* · o - 5 -

De resulterende, nieuwe bifenylverbinding (4) heeft een phenolische OH-groep in respektievelijk de twee fe-nylgroepen. De verbinding (2) heeft twee functionele groepen met verschillende reactiviteit, dat wil zeggen, een alcoholi-5 sche OH-groep en een acetoxygroep in respektievelijk de twee fenylgroepen. Bij het gebruik van deze verbindingen als een intermediair voor de produktie van polymeren met een hoge thermische en chemische resistentie, of als intermediairen voor nieuwe landbouwkundige chemicaliën en kleurstoffen, is 10 de verwachting, dat met voordeel gebruik wordt gemaakt van het verschil in reactiviteit.

Indien de nieuwe bifenylverbinding (4) wordt gedehydrateerd, wordt de nieuwe bifenylverbinding (4) volgens de uitvinding verkregen. Indien de verbinding (5) wordt ge-15 acetyleerd, wordt de nieuwe bifenylverbinding (3) volgens de huidige uitvinding verkregen.

Indien de nieuwe bifenylverbinding (2) wordt gedehydrateerd, wordt een mengsel van de nieuwe bifenylver-bindingen (5> en (3> In nagenoeg equivalente hoeveelheden 20 verkregen. Indien het mengsel wordt gehydrolyseerd, wordt de verbinding (5) verkregen (zie reactieschema 3).

Ofschoon de dehydratatiereactie kan worden uitgevoerd door conventionele processen, waarin de reactant wordt verwarmd tot een hoge temperatuur in aanwezigheid van 25 aluminium of kaliumwaterstofsulfaat, worden bijprodukten bij dit proces in een grote hoeveelheid gevormd die de isolatie van de nieuwe bifenylverbinding (5) moeilijk maken en de opbrengst is laag.

Volgens het proces overeenkomstig de huidige 30 uitvinding, waarbij zinkchloride of trichloorazijnzuur wordt gebruikt, kan de opbrengst verbeterd worden.

De nieuwe bifenylverbinding (5) die is verkregen door de werkwijze overeenkomstig de uitvinding bevat een te polymeriseren vinylgroep die is verbonden met ëén van de 35 twee vinylgroepen en een hoog reactieve phenolische OH-groep is verbonden aan de andere vinylgroep. Daardoor kan de verbinding (5) gebruikt worden als een waardevol monomeer voor de produktie van functionele, hoog moleculaire verbindingen.

8400220

ί V

- 6 - ο

De nieuwe verbinding (3) volgens de huidige uitvinding heeft een acetoxygroep die is gebonden aan ëén van de twee fenylgroepen, en heeft een polymerisatiereactiviteit die hoger is dan die van de verbinding (5). De verbinding (3) 5 vindt een brede toepassing voor de produktie van functionele, hoog moleculaire verbindingen, als ook de verbinding (5). Verbindingen groep B:

Deze groep omvat nieuwe bifenylverbindingen: (11) 4-benzoyloxy-4'-benzoylbifenyl 10 (12) 4-acetoxy-4'-(3-carboxy)propionylbifenyl (13) 4-acetoxy-4'-n-decanoylbifenyl (14) 4-acetoxy-4'-(p-methoxycarbonylbenzoyl)bifenyl (15) 4-acetoxy-4'-(5-ethöxycarbonylvaleryl)bifenyl (16) 4-acetoxy-4'-chlooracetylbifenyl 15 (17) 4-acetoxy-4(p-acetoxy-m-broombenzoyl)bifenyl (18) 4-acetoxy-4'-methacryloylbifenyl (19) 4-acetoxy-4'-(3-hydroxy-2-naftoyl)bifenyl (20) 4-(p-nitrobenzoyloxy)-4'-p-nitrobenzoylbifenyl (21) 4-(p-acetoxybenzoyloxy)-4'-(p-acetoxybenzoyl)bifenyl 20 (22) di(4'-acetoxy-4-bifenylyl)diketon (23) 4-acetoxy-4'-(p-acetoxybifenyl-p'-carbonylvaleryl)-bifenyl (24) 4-methacryloyl-4'-benzoylbifenyl (25) 4-acetoxy-4'-benzoylbifenyl 25 De verbindingen worden in het algemeen ver vaardigd volgens de volgende werkwijze: een 2- of 4-acyloxy-bifenyl met de algemene formule (VI) laat men reageren met een acyl halide met de algemene formule (VII) of een zuur anhydride met de algemene formule (R) in aanwezigheid van 30 een Friedel-Crafts catalysator in een inert oplosmiddel voor het verkrijgen van een 2- of 4-acyloxy-4'-acylbifenyl met de algemene formule (VIII) waarin R een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-groep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenyl-35 groep, of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aryl-groep is, R' een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde al~ kylgroep, a gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenyl-groep, of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aryl- 8400220 \ * * - 7 - groep, of een carbonyl halidegroep is en X een halogeen atoom.

De verbindingen met de algemene formule (VI) omvatten verschillende bifenyl carboxylaten, zoals getoond in de tabel 1. Het symbool "R" in de formule geeft een ge-5 substitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenylgroep, of een gesubstitueerde of niet-gestubstitueerde arylgroep weer. De substituenten in de gesubstitueerde alkyl-, alkenyl- of arylgroep kunnen elk een halogeen of een nitrogroep zijn. Bij 10 voorkeur is R een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde C^-Cg alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde C^-Cg alkenylgroep, of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde fenyl of naftylgroep.

Tabel 1 15 Γ ~Q-€) ™

RCOO

r Verbinding(VI)

20 ch3- ch3coo-Q-Q , Q^Q

OOCCH3

c2h5- ch3ch2coo-0hQ

25 cich2- cich2coo-Q.Q

ch2*ccV ch2.cch3coo-^-^} 30 ζ>· - 0-™ΌΌ h02-O" h02"O* 000 ΌΌ

35 r-Q-Q

CO OÓ 8400220 "Ί

'•i "V

- 8 -

Deze bifenylesters kunnen gemakkelijk worden verkregen door het laten reageren van een corresponderend carboxylzuur RCOOH met een 4-hydroxybifenyl of door het acyleren van de hydroxyIgroep van een corresponderend 2- of 5 4-hydroxybifenyl.

De geacyleerde verbinding verkregen door het acyleren van de hydroxylgroep van 2- of 4-hydroxybifenyl kan direkt worden gebruikt voor het bereiden van verbindingen uit de groep B zonder scheiding daarvan uit het 10 reactiesysteem.

De acyl haliden met de algemene formule (VII) omvatten, bijvoorbeeld, verbindingen zoals getoond in tabel 2. Het symbool R' in de formule geeft een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitu-15 eerde of niet-gesubstitueerde alkenylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde arylgroep of een carbonyl halidegroep weer, en X geeft een halogeen atoom weer.

De substituenten in de gesubstitueerde alkyl-, alkenyl- of arylgroepen omvatten halogeen atomen en carbo-20 xyalkyl, chloorcarbonyl, acyloxy, hydroxyl en nitrogroepen. Bij voorkeur is R' een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesub stitueerde C.j-C5 alkenylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde fenyl of naftylgroep.

25 Deze acyl haliden kunnen gemakkelijk worden verkregen door bijvoorbeeld een corresponderend carboxylzuur te laten reageren met thionylchloride, PCl^, of PCl^..

8400220 \

Λ V

- 9 - R^OX (VII)

Tabel 2 ! Verbinding* VI I) ce3- ch3coci -ce3(ch2)8- ch3(ch2)8coci C1CE3- C1CH2C0C1 CH2=CCH3~ CH2=CCH3C0C1 CH3OOC - CH2CH2- CH3OOC - CH2 - CH2COCl C2HsOOC - (CE2)4- C2H5OOC - (CH2)4C0C1 C1CH2- C1CH2C0C1 C1CO- C1COCOC1 C1C0(CH2)4 C1C0(CH2)4C0C1 Q- Q-coc" «Ό- ciO· COCJl

CH3COO

CH3COO -o- COCJl

B

Br CHgCOO CE3COO COCJl ca" cal N02 O" N02 O' coc* CE3COO CH3COO COCJl _ OOCCE., OOCCH-.

ca ca COCJl 8400220 - 10 -

De zuren anhydriden met de algemene formule (R) die gebruikt worden voor de produktie van verbindingen uit de groep B omvatten aliphatische of aromatische carbon-zuur anhydriden. Zij omvatten bijvoorbeeld de volgende ver-5 bindingen: 70, 71, 72 van het formuleblad.

De Friedel-Crafts catalysatoren, het reactie-oplosmiddel, de reactietemperatuur, de reactietijd, het acyl halide, of het zuur anhydride en de hoeveelheid Friedel-Crafts catalysator gebruikt voor de produktie van de verbin-10 ding uit de groep B kunnen gelijk zijn aan die beschreven met betrekking tot de produktie van verbindingen uit de groep A.

Opgemerkt wordt, dat de acyl vervangingsreactie plaatsvindt onder een aantal reactiecondities in een werk-15 wijze overeenkomstig de uitvinding.

Indien de molaire verhouding van benzoyl chloride tot 4-acetoxybifenyl 1:1.2 is, wordt verbinding (D) (verbinding (25)) verkregen, zoals weergegeven in voorbeeld 12 volgens het volgende reactieschema 4.

20 Indien echter de molaire verhouding wordt gewijzigd naar 1:2.0, treedt de volgende vervangingsreactie op onder vorming van de verbinding (E) (verbinding (11)), zie het reactieschema 5.

Bij de produktie van de verbinding (20) kan 25 de volgende verbinding (F) niet worden verkregen (zie reactieschema 6) maar de verbinding (G) kan overeenkomstig het reactieschema 7 worden verkregen.

Een dergelijke vervangingsreactie kan ook optreden bij de produktie van de verbinding (21).

30 Verbindingen groep C:

Deze groep omvat nieuwe bifenylverbindingen (31-37) die hieronder worden vertoond: (31) 4-hydroxy-4'-benzoylbifenyl (32) 4-hydroxy-41-p-chloorbenzoylbifenyl 35 (33) 4-hycroxy-4'-(3-carboxypropionyl)bifenyl (34) 4-hydroxy-41-n-decanoylbifenyl (35) 4-hydroxy-4'-(p-carboxybenzoyl)bifenyl (36) 4-hydroxy-4(5-carboxyvaleryl)bifenyl 8400220 - 11 - o (37) 4-hydroxy-4'-(p-hydroxybenzoyl)bifenyl

Deze verbindingen worden bereid volgens de volgende werkwijze: een 2- of 4-acyloxybifenyl met de algemene formule (VI) laat men reageren met een acyl halide met 5 de algemene formule (VII) of een zuur anhydride met de algemene formule (R) in aanwezigheid van een Friedel-Crafts catalysator in een inert oplosmiddel en vervolgens wordt de resulterende 2- of 4-acyloxy-gesubstitueerde 4'-acylbi-fenyl met de algemene formule (VIII) gehydrolyseerd voor het 10 verkrijgen van een 2- of 4-hydroxy-41-acylbifenyl met de algemene formule (IX) waarin R een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-groep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenyl-groep, of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aryl-15 groep is, R' een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde al-kenylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aryl-groep, of een carbonyl halide groep is, en X is een halogeen atoom.

* * 20 De produktiecondities van de verbindingen met algemene formules (VI) en (VII), het zuur anhydride (R) en de verbindingen met de algemene formule (VIII) en de acyl vervangingsreactie zijn dezelfde als die beschreven onder verwijzing naar de verbindingen uit de groep B.

25 De verbindingen met de algemene formule (IX) kunnen gemakkelijk worden bereid door het hydrolyseren van de verbinding met de formule (VIII), bij voorkeur in aanwezigheid van alkali.

Als oplosmiddel voor de hydrolysereactie wordt 30 water of tetrahydrofuran gebruikt. NaOH wordt gebruikt als alkali. In het algemeen wordt de reactie uitgevoerd onder verwarming en reflux van het oplosmiddel.

De verbindingen van de groepen B en C kunnen worden gebruikt als startmaterialen voor polymeren of inter-35 mediairen bij synthesen van medicijnen of landbouwkundige chemicaliën en kleurstoffen, waarbij het voordeel wordt gebruikt van de hoog reactieve groepen op de 2- of 4-positie en op de 4’-positie.

8400220 - 12 -

Verbindingen groep D;

Deze groep omvat nieuwe bifenylverbindingen (51)-(53): (51) 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyisopropyl)bifenyl 5 (52) 4-hydroxy-4'-isopropenylbifenyl (53) 4-acetoxy-41-isopropenylbifenyl

Deze verbindingen worden op dezelfde wijze vervaardigd als beschreven onder verwijzing naar de verbindingen uit de groep A, en wel als volgt: 2- of 4-hydroxybi-10 fenyl (A') wordt geacyleerd voor het verkrijgen van een 2- of 4-acyloxybifenyl (VI) die vervolgens wordt onderworpen aan de Friedel Crafts reactie of een Fries herschikking, gevolgd door acetylering voor het verkrijgen van een 2- of 4-acyloxy-4'-acylbifenylverbinding (VIII). De verbinding (VIII) 15 laat men reageren met magnesium en een metaalhalide volgens een Grignard reactie voor het verkrijgen van een 2- of 4-hy-droxy-4'- (1-hydroxy-1-methylalkyl)bifenyl (X). de verbinding (X) wordt gedehydrateerd voor het verkrijgen van een 2- of 4-hydroxy-4'-(1-methylalkenyl)bifenyl (XI), die wordt geacy-20 leerd voor het verkrijgen van een 2- of 4-acyloxy-4'-(1-methylalkenyl) bifenyl (A1) waarin R en R' elk een gesubstitueerde of niet-gesubstitueer-de alkylgroep zijn en R'1 een gesubstitueerde of niet-gesub-stitueerde alkylgroep met een koolstofgestal dat êên kleiner 25 is dan R', of een waterstofatoom.

Indien 4-hydroxybifenyl wordt gebruikt als de verbinding (A'), vindt de reactie plaats volgens het re-actieschema 8.

De Friedel-Crafts reactie en de Fries herschik-30 king worden op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de reactie van de groep A verbindingen.

Bij een conventionele dehydratatiewerkwijze, wordt de verbinding verwarmd bij een hoge temperatuur in aanwezigheid van aluminium of kaliumwaterstofsulfaat. Bij 35 deze werkwijze worden bijprodukten in grote hoeveelheden gevormd en de nieuwe bifenylverbinding (52) kan niet eenvoudig worden geïsoleerd, terwijl de opbrengst laag is.

Overeenkomstig de werkwijze volgens de huidi- 8400220 - 13 - ge uitvinding worden zinkchloride en trichloorazijnzuur gebruikt en kan de opbrengst toenemen.

Bovendien wordt de nieuwe bifenylverbinding (53) verkregen door het laten reageren van de nieuwe bife-5 nylverbinding (52) met azijnzuur anhydride.

De aldus verkregen bifenylverbinding (51) heeft functionele groepen met verschillende reactiviteit, zoals de phenolische OH-groep en de alcoholische OH-groep. Het gebruik van deze verbinding als uitgangsmateriaal voor 10 polymeren met een hoog resistentie tegen warmte en chemicaliën, of als intermediair bij nieuwe landbouwkundige chemicaliën en kleurstoffen, maakt naar verwachting gebruik van het voordeel van het verschil in reactiviteit.

De nieuwe bifenylverbinding (52) en (53) heb-15 ben een te polymeriseren isopropylgroep die is gebonden aan één van de twee vinylgroepen en een hoge reactieve phenolische OH-groep of acetoxylgroep gebonden aan de andere vinyl-groep en kunnen worden gebruikt als monomeren in het bijzonder geschikt voor het vervaardigen van hoog functionele, 20 hoog moleculaire verbindingen.

De volgende voorbeelden zullen de huidige uitvinding verder verduidelijken:

Voorbeeld 1

Produktie van 4-hydroxy-4'-acetylbifenyl (C) 25 (Fries herschikking):

Een mengsel van 10 g aluminium chloride en 2 g van een gebruikelijk zout worden gebracht in een fles die is voorzien van een calcium chloride droogbuis en wordt vervolgens verwarmd tot 180°C voor het smelten van het alu-30 miniumchloride. Een homogene vloeistof die aldus is verkre gen wordt afgekoeld tot 140°C. 5 g bifenyl acetaat (B) met een smelpunt van 81,0-82.0°C wordt daaraan toegevoegd en het mengsel wordt weer verwarmd tot 180°C, gedurende 3 min.

Het reactiemengsel wordt afgekoeld tot kamer-35 temperatuur en uitgegoten in een ijs/watermengsel dat zoutzuur bevat. 30 ml methyleenchloride wordt daaraan toegevoegd en het resulterende mengsel wordt geroerd.

Een methyleenchloridelaag wordt afgescheiden, gewassen met water en gedroogd. Porties hexaan worden daar- 8400220 - 14 - aan toegevoegd en de resulterende geelbruine olie wordt afgescheiden. De resterende oplossing wordt geconcentreerd voor het verkrijgen van een vaste stof, die wordt gerekris-talliseerd uit een oplosmiddelmengsel van aceton en hexaan 5 voor het verschaffen van 4-hydroxy-4'acetylbifenyl (C) in de vorm van witte kristallen.

Opbrengst: 0,7 g

Smeltpunt: 207,5-208,5°C

Infrarood absorptiekarakteristieken: 10 OH structuur: 3300 cm -1 C=0 structuur: 1650 cm

Met behulp van vloeistofchromatografie werd bevestigd dat het produkt bestaat uit een enkelvoudige verbinding.

15 Voorbeeld 2

Produktie van 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1): 10,5 g 4-hydroxy-4'-acetylbifenyl (C) verkregen volgens voorbeeld 1 wordt verwarmd tesamen met 20 ml a-zijnzuur anhydride in aanwezigheid van een kleine hoeveel-20 heid geconcentreerd zwavelzuur. Ruwe kristallen aldus verkregen worden gerekristalliseerd uit tetrachloorkoolstof voor het leveren van 12,5 g 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1). Opbrengst: 97%

Smeltpunt: 124,5-126,5°C 25 Element analyse: C (%) H (%) berekend: 75,57 5,55 gevonden: 75,76 5,57

Infrarood absorptiekarakteristieken: -1 CH^CO-structuur: 1670 cm ó -1 30 CH-COO-structuur: 1750 cm ^13 NMR parameter (C , in CDCl^) 12 8.3 128.1 128.9 122.1 26.5 1 9 7.4 --. --4 1 69.2 21.0 CH- - C -/ O >-< O V 0 - C - CH.

3 ii \—A V_4 ii 3 O 0 v 144.6 ^ 150.7 1 8400220 3 5.3 1 37.3 - 15 - o

Voorbeeld 3

Produktie van 4-hydroxy-41-(1-hydroxyethyl) bifenyl (4): 300 ml methanol en 16,7 g 4-acetoxy-4'-acetyl-5 bifenyl (1) verkregen uit voorbeeld 2, wordt gebracht in een fles die is voorzien van een refluxcondensor en een roerder. Onder roeren en bij kamertemperatuur wordt 25 g natrium boor-hydride daaraan in porties toegevoegd.

Indien lithium natrium hydride wordt toege-10 voegd, werden waterstofgasbellen gevormd en trad een geel-kleuring van de reactie-oplossing op.

Na voltooiing van het toevoegen van natrium boorhydride werd het roeren voor 30 min. voortgezet voor het voltooien van de reactie.

15 De reactie-oplossing werd geconcentreerd en het residu werd uitgegooid in water.

Een gelig-wit precipitaat dat werd gevormd, werd gescheiden en gerekristalliseerd uit ethyl acetaat voor het verkrijgen van 11,9 g 4-hydroxy-4’-(l-hydroxyethyl)bife-20 nyl (4) als witte kristallen.

Opbrengst: 85%

Smeltpunt: 145-146°C.

De verbinding (4) was oplosbaar in methanol, ethanol, aceton, tetrahydrofuran en ethyl acetaat, moeilijk 25 oplosbaar in benzeen en chloroform, en oplosbaar in hexaan en ligroin.

Element analyse: C (%) H (%) berekend 78,48 6,59 gevonden 78.09 6,63 30 Infrarood absorptiekarakteristieken -o- OH structure j 3200 - 3400 cm"1 CE-jCH - structure

OK

8400220 .-¾ - 16 - 1 3 NMR parameter (C , in CDCl^) 128.1 126Λ 12 6.2 ^---115.3 2 6 * 1 68*6 >—. .· *

ch3 - ch -\y>-(oV 0H

oh ^ ^ 1 3 9.0 1 57.2 •l ^ 1 5.6 131.6

Voorbeeld 4

Produktie van 4-hydroxy-4'-{1-hydroxyethyl) 5 bifenyl (4): 15 g 4-hydroxy-4’-acetylbifenyl (C) verkregen uit voorbeeld 1 wordt opgelost in 300 ml tetrahydrofuran.

3 g lithium aluminium hydride werd daaraan in porties en onder roeren bij kamertemperatuur toegevoegd.

10 Vervolgens werd dezelfde behandeling als in voorbeeld 3 uitgevoerd voor het verkrijgen van 8,1 g 4-hydro-Xy-4·_(1-hydroxyethyl)bifenyl (4) in de vorm van witte kristallen.

Opbrengst: 53% 15 Het smeltpunt, de oplosbaarheid in oplosmidde len, de infrarood absorptiekarakteristieken en de NMR parameters waren gelijk aan die uit voorbeeld 3.

Voorbeeld 5

Produktie van 4-acetoxy-4'-(1-hydroxyethyl) 20 bifenyl (2): 10 g van 4-hydroxy-4'-(l-hydroxyethyl)bifenyl (4) gegeven in voorbeeld 3 werd opgelost in 20 ml azijnzuur anhydride. Een kleine hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur werd aan de oplossing toegevoegd. Het mengsel werd verwarmd 25 tot 100°C voor het kwantitatief verkrijgen van 4-acetoxy-41-(1-hydroxyethyl)bifenyl (2).

Het produkt werd gerekristalliseerd uit een aceton/hexaan oplosmiddelmengsel.

Smeltpunt: 142-143,5°C

30 Element analyse: C (%) H (%) berekend: 74,98 6,29 8400220 - 17 - gevonden: 74,35 6,20

Infrarood absorptiekarakteristieken: -1 C-0 structuur : 1670 cm -1 HO structuur : 3200- 3400 cm 13 5 NMR parameter (G , in CDCl^) 125.9 12 7.2 12 8-1 121.9 25. 2 70. 1 . . —-. 169.6 21.2 ce3-ch-(o)-(o>o-c-ce3 OH φ. i' 0 139.5 1 38.7 i * 19 5.0 150.1

Voorbeeld 6

De produktie van 4-acetoxy-41-{1-hydroxyethyl) bifenyl (2): 10 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1) verkregen uit voorbeeld 2 wordt opgelost in dimethylformamide. Natrium boorhydride wordt in een equimolaire hoeveelheid ten opzichte van (1) toegevoegd onder roeren en de reactie wordt uitgevoerd bij ongeveer 5°C gedurende 5 uur.

15 Vervolgens wordt dezelfde behandeling als die in voorbeeld 3 uitgevoerd voor het verkrijgen van 4-acetoxy-4’-(1-hydroxyethyl)bifenyl (2) in de vorm van witte kristallen. Opbrengst 70%.

Het smeltpunt, de oplosbaarheid in oplosmid-20 delen, de infrarood absorptiekarakteristieken, en de NMR parameters waren dezelfde als die uit voorbeeld 5.

Dezelfde procedures als hierboven werd herhaald met uitzondering van de raolaire hoeveelheid natrium boorhydride, het oplosmiddel, de reactietemperatuur en de 25 reactietijd werden gewijzigd overeenkomstig de resultaten zoals getoond in tabel 3.

8400220 - 18 - o _ __ — w i

Cr> M ö» 3 φ 3 0) > ·Η β Φ ο ο- νο ο οο Λ β β ~ οο r* γί r- Λ π} ·Η 04 Ο 3 Λ ^ __ j Ο) · · U · •rl β 3 3 3 4-1 -Η ·Η ϊ3 ·Η Μ ο «ο ε ε ε g 3 -η m 3 α) -η tn ο - ο Μ 4-1 *- η 04 ^ οο Φ

•Η I

4J « ^4 · ο Λ —* Ο) Dj LT> lo in 140 its ε ο ε ε

0) Ο) ο 03 CD

Μ +> +J

r-4 Φ 'Ö fi Ό ϋι 3

•Η Κ ~ U

ε Β οο 3

03 I *W

Ο 53·· 53 53 53 33 ο Η Ο Ο Ο Ο Ο V4 1 CU φ 04 Φ (D Φ Φ Η Ό 0 2 2 2 2 2 0 >ι ------ β Λ οο rd fö Τ3 -3 3 Η β * · +> +J- α) α> φ φ Λ V4 ε -3 3 φ ω Ρ-Ι Q 4-1 ^cr -vf ^jtrj*···· 3 3 53 53 53 33 « ό φ mm gmofe Φ ö*i φ 3 3 3 Φ 53 V4 3 S S = S 2 2 Εη —...........' - I I πι »* &>

β CQ

&ι Ό 2 3 3 •Η ·Η 35 Λ

3 3 VI

Ο 3 Φ -3 Φ > V4 U Φ Φ +1 > Ο Ο οι 04 m 3 4-1 - - φ Ό τ— τ— s τ— Ο V4 φ W •Η V4 4-1 3 3 Η Χ3 Φ — 0 Ν &Ι t- 2 > 3 —____ 8400220 o ·' - 19 -Voorbeeld 7

Produktie van 4-hydroxy-4'-vinylbifenyl (5): 150 ml dimethyl sulfoxide en 50 g 4-hydroxy-4'-(l-hydroxyethyl)bifenyl (4) verkregen uit voorbeeld 4 wer-5 den toegevoegd aan een fles voorzien van een condensor en een roerder voor het verkrijgen van een homogene oplossing. 10 g zinkchloride werd aan de oplossing toegevoegd en het mengsel werd verwarmd tot 180°C voor het oplossing van zinkchloride. De reactievloeistof werd dus geel gekleurd.

10 Vervolgens werd onder roeren 10 g trichloor- azijnzuur daaraan toegevoegd. Het roeren werd bij 180°C gedurende 3 minuten voortgezet.

De reactie-oplossing werd afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgegoten in water. 40 g van een vaste 15 stof aldus verkregen werd afgescheiden.

Volgens een vloeistof chromatografische analyse bevatte de vaste stof 32,9 4-hydroxy-4'-vinylbifenyl (5). Opbrengst: 72%.

De vaste stof werd gerekristalliseerd uit een 20 oplossing die een mengsel van’aceton en hexaan bevatte, en vervolgens uit benzeen voor het leveren van 18,2 g witte kristallen.

Opbrengst: 40*

Smeltpunt: 190-191,5 °C.

25 Met vloeistofchromatografie werd bevestigd, dat het produkt een enkelvoudige verbinding is.

Element analyse: C{%) H (%} berekend: 85,68 6,16 gevonden: 85,79 6,03 30 Infrarood absorptiekarakteristieken: -1 HO structuur: 3350 cm -CH=CH2 structuur: 1620 cm"1 NMR parameters (in DMSO) 84ü0220 - 20 - Λ .j 128.0 127.1 12 6 . *» ^ 116.3 11 ·* · 3 13 6.6 f^

CH2 = CH -/o)-(o y OH

Μ M

1 39.9 1 3 0.9 ψ \y 1 35.7 157.5 4-Hydroxy-4'-vinylbifenyl (5) is gemakkelijk oplosbaar in methanol, ethanol, aceton, tetrahydrofuran, en ethyl acetaat, oplosbaar in benzeen en chloroform en onop-5 losbaar in hexaan en ligroin.

Voorbeeld 8

Produktie van 4-acetoxy-4'-vinylbifenyl (3): 10 g 4-hydroxy-4'-vinylbifenyl (5) verkregen uit voorbeeld 7 werd verwarmd tot 100°C tesamen met een kleine 10 hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur in 20 ml azijnzuur anhydride en leverde nagenoeg kwantitatief 4-acetoxy-4'-vinylbif enyl (3) .

Smeltpunt: 119 - 121,5°C

Element analyse: C (%) H (%) 15 berekend: 80,64 5,92 gevonden: 80,67 6,28

Infrarood absorptiekarakteristieken: -1 C=0 structuur : 1750 cm -1 “CH=CH2 structuur : 1620 cm 20 NMR parameter (C13 in CDC13): 126.7 127.2 127.9 121.9 11*+· o 1 3 6. f—\ \ 1 69.5 21.2 CH2 = CH -/ o\-\°/“ 0 - C - CH3 i i 0 1 3 9.9 1 3 8.3 yf v 1 3 6.7 1 5 0.2 8400220 O.'' - 21 -

Voorbeeld 9

Produktie van 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1) (Friedel Crafts reactie) volgens reactieschema 9.

300 ral CH2CI2 en 78 g AlCl^ werd toegevoegd 5 aan een driehalskolf voorzien van een natriumchloridebuis, een condensor en een roerder. Onder roeren op een waterbad werd 46 g acetylchloride daaraan toegevoegd.

Na het oplossen van AlCl^ ontstond een homogene oplossing, en 50 g bifenyl acetaat werd aan de oplos-10 sing toegevoegd, gevolgd door roeren bij kamertemperatuur gedurende 24 uur voor het laten verlopen van de reactie.

Na het voltooien van de reactie werd het reactiemengsel uitgegoten over een mengsel van ijs/water dat zoutzuur bevat. Een Cï^C^ laag werd afgescheiden, ge-15 wassen met water en gedroogd. Vervolgens werd CH2C12 verwijderd en het residu werd geconcentreerd en leverde 65 g vaste stof.

De vaste stof werd gerekristalliseerd uit ' CC14 en leverde 51 g 4-acetóxy-4'-acetylbifenyl (1).

20 Opbrengst: 85% smeltpunt: 124,5-125,0 °C.

Voorbeeld 10

Produktie van 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1) (Friedel Crafts reactie): 25 De reactie werd uitgevoerd door gebruik te maken van 2,1 g bifenyl acetaat, 1,8 g acetylchloride en 3,5 g A1C13 bij kamertemperatuur gedurende 12 uur op dezelfde wijze zoals bij voorbeeld 1, waarbij gebruik gemaakt werd van verschillende oplosmiddelen. De resultaten worden ge- 25 toond in tabel 4._

Oplosgij- 20 ml Opbrengst (%) Tabel 4 CHCI3 70 CS 2 32 ♦ Q- N02 75 CC1, 50 8400220 - 22 - o

Indien 20 ml CHCl^ werd gebruikt als oplosmiddel en 3,5 g FeClg werd gebruikt als catalysator, was de opbrengst 43%.

Voorbeeld 11 5 Produktie van 4-acetoxy-4'-acetylbifenyl (1) (Friedel Crafts reactie)volgens reactieschema 10.

De reactie werd uitgevoerd door gebruik te maken van 80 g (molaire verhouding: 1) van 4-hydroxybifenyl, 110 g (molaire verhouding: 2,55) acetylchloride, 150 g (mo-10 laire verhouding: 2,47) van AlCl^, en 550 ml CH2C12 bij kamertemperatuur op dezelfde wijze zoals in voorbeeld 1, behalve , dat bifenyl acetaat niet werd afgescheiden uit het reactie-schema. De resultaten zijn getoond in tabel 5.

Tabel 5.

Reactietijd (uur) Opbrengst(%) 0.5 96 1 90 24 ‘82 15 Indien een mengsel van 4-hydroxybifenyl met acetylchloride en AlCl^ in een molaire verhouding van 1:1:1 gedurende een uur reageert, wordt slechts 4-acetoxybifenyl verkregen in een opbrengst van 94%.

Voorbeeld 12 20 De produktie van 4-benzo£oxy-4'-benzoylbifenyl (verbinding (11)): 300 ml CH2C12 en AlCl^ werd toegevoegd aan een driehalskolf. Benzoylchloride (de verbinding met de algemene formule (VII)) werd onder roeren op een waterbad daaraan 25 toegevoegd. Na het oplossen van AlCl^ voor het vormen van een homogeen reactiemengsel,werd bifenyl acetaat (verbinding met algemene formule (VI)) aan de oplossing toegevoegd, gevolgd door roeren bij kamertemperatuur 50°C gedurende 5-10 uur. Het reactiemengsel werd uitgegoten op een mengsel 30 van ijs/water dat zoutzuur bevatte. Na het scheiden van een CH2C12 laag gevolgd door het wassen met water en drogen, 8400220 - 23 - O ' werd CK^C^ verwijderd en het residu geconcentreerd en leverde de verbinding (11). De molaire verhouding van benzoylchlo-ride tot bifenyl acetaat was 1:1,2 - 2,0. De hoeveelheid AlCl^ die werd gebruikt, was 2-5 mol. De resultaten worden 5 getoond in tabel 6.

Indien 1,2 mol benzoylchloride wordt gebruikt per mol bifenyl acetaat en de reactie wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur, wordt de hierboven beschreven verbinding , (25) verkregen. Indien echter 2,0 mol benzoylchloride wordt 10 gebruikt en de reactie wordt uitgevoerd bij 40°C, treedt een acylverwisselingsreactie op, zoals met reactieschema 11 weergegeven voor het verkrijgen van de verbinding (11).

De acylvervangingsreactie treedt ook op in de produktie van de verbindingen (20) en (21).

15 Voorbeeld 13

De verbindingen (12) - (25) werden op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 12 waarbij gebruik gemaakt werd van verschillende verbindingen met de algemene formule (VI) en (VII). De result'aten worden getoond in tabel 6.

20 De infrarood absorptiekarakteristieken en de NMR parameters van de verkregen verbindingen (11)- (25) worden getoond in tabel 7.

Voorbeeld 14

De produktie van 4-hydroxy-4*-benzoylbifenyl 25 (31) : 4-Benzoyloxy-4'-benzoylbifenyl (verbinding (11)) verkregen uit voorbeeld 12 werd toegevoegd aan alkali bevattend tetrahydrofuran gevolgd door gedurende een aantal uren roeren bij kamertemperatuur. Na voltooiing van de reactie, 30 werd de tetrahydrofuranoplossing geconcentreerd en leverde 4-hydroxy-4'-benzoylbifenyl (verbinding (31)). De resultaten worden getoond in tabel 8.

Voorbeeld 15

De verbinding (12) - (15) en (21) werden ge-35 hydroxyleerd met een alkali op dezelfde wijze als in voorbeeld 14. De resultaten worden getoond in tabel 8.

De infrarood absorptiekarakteristieken en NMR parameter van de verkregen nieuwe verbindingen (31)-(37) 8400220 - 24 - o worden getoond in tabel 9.

De verbinding (32) uit tabel 8 werd gevormd door de direkte hydrolyse zonder afscheiding van de verbinding (33) volgens het reactieschema 12.

5 Voorbeeld 16

Produktie van 2-acetoxy-4'-acetylbifenyl volgens reactieschema 13.

380 ml methyleenchloride wordt toegevoegd aan een kolf voorzien van een refluxcondensor, een roerder en 10 een calciumchloride bevattende droogbuis. 176 g AlCl3 en 78 g acetylchloride worden onder koelen op een ijsbad daaraan toegevoegd. Na het oplossen van het aluminiumchloride, werd 70 g o-acetoxybifenyl (verbinding (41)) toegevoegd aan de oplossing en liet men het mengsel bij kamertemperatuur 15 gedurende 20 uur reageren.

Het reactiemengsel werd uitgegoten in een zoutzuur bevattende ijs/water mengsel. De resulterende me-thyleen chloridelaag werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd en geconcentreerd. Een aldus verkregen vaste stof 20 werd gerekristalliseerd uit methanol en leverde 53,7 g 2-acetoxy-41-acetylbifenyl (verbinding (42)) in de vorm van witte kristallen. Opbrengst: 64%. Smeltpunt 116 - 117°C.

. 2-Acetoxybifenyl (verbinding (41)) werd verkregen door het oplossen van 59 g 2-hydroxybifenyl in 40 ml 25 azijnzuur anhydride, met toevoegen van een kleine hoeveelheid geconcentreerd zwavelzuur, het gedurende 20 min. verwarmen daarvan onder refluxomstandigheden, het uitgieten van het reactiemengsel in water, het filtreren van de gevormde kristallen en het rekristalliseren daarvan uit methanol, het-30 geen de verbinding (41) opleverde in een opbrengst van 97%. Smeltpunt 63-64°C.

8400220

'O

- 25 - «η r» 00 r- O CM vO 00 O -HO cn CM tn tn es vo m g m>o vo cm σ> m rn r- co o> co^i· ^ ® I § CM <r om co co* <r <r -hvo m> ^ ó tn ^ ·ί CQ vO Γ". r- M3 M3 Γ·» § I us 033 U S 03! 033 033 Q EC O 33

"H e cm o CMM3 mm om n > vom <;« £j}Q

§j Jj to r- cm rH VOCM r- oo ^ m mm ot^ ^ ^ g g cm <r om co’ oo* m <r rj ^ Jg ^ 9 00 £ ^ ^ » oo \o r-* '«o ^ Ö k ,. ., »# .· «· ·« «* *· ·· ·· ·* ·· ♦· ·· ·* ** jjp O 3S 033 03! 033 OW 033 033 033 _ cm **· co vo sr o 2 A* H**5 m -π m M3 c- o m ^ m ij —j—ioomco o o o B £ £ 3 ,h m « vor^ 9 rH -H <-< CM -H rH ? Λ |_ & i t <> ? t h t g £ S S S 5 3 “ £ * (3 ,H rH rH CM rH__rH__^H__ ——— _____ ^ * -

JP rf Π3 CM

eö SO 33

O m υ o 9 S

O 33 O O 9 V

— (j ςι o O Q * os cm^oost O^' - i k 9 jl· ί Φ ί r “~9 i «Pi I 8 f88 8 8 8 i Q L $ φ O Φ Φ Φ Φ Φ U p 9 9 Φ § $ 9 9 9 1® V 8 8 8 o o 8 8 !£i O s s s _J__5 5 g.._ «Γ «S" gg

o* O CM O O

« O o O o 1 2.

Si ' 33M °m Y 8 8 sJTj Cr II S 8 3 ~~ β \/ § e“V § S«8~ 8 8 8 o t ^ ÜCM 8 w

Igg 0 g-g g__3 8 g 5 5 _ *,9 c a - o o o o o o o

•H c Πί JJ 4J JJ 4J <ui J-J

»3 fi —. (IJ tl S jj 4J

C O Ni ·Η «Η *H *H ·Η Ή fliw >1 o T3 TJ TJ Ό T3 Ό 1|λ I1 _ o_________—--— H _ t—t cm m o· m md C-. oo •PS' rHrHrHrHrH rH ^ ^ Μ δ Ί W V ή Ή Ή --- ^ gggi 1111 11 11 8400220 * r ί~>1 - 26 - tHvo cm cn <r m vo m p-» o \o n~ cm m 00 li N o en <N 00 <T rH cn vO m m o oo <r o cn vo cm <r «o- <r vo m om cr> m r~~ o r-» r-~ r~ co Γ"· ua ö a a__Ö S3__033 Ö S3 Ö S3 öa n o- oo vo oo o m σν vo co o mo ιη in \o < o\ oo -o- cn ό m \o vo cn ι~~- i—i ·· e · · ·· · ·· · * ·· co <r vo m m cn <r m «d· vo m om om r» \o f'» r* n· co t"* Ö B Ü CC Z Ó S3 Ü CC ü b ΰ B ö’s m o o m o m o rH cn <r m oo m cm r- >d 'ö o m <r o o o} φ cn <n ^ ·? 2 0 CD o <D ? y Z r 2 Si as * 4 r-* m co β Λ C <r nt rH O rH 0 0^2

rH v rH rH

CM

O m

Γ\ Φ ?Ό-8 t" Q

8 1 Q ^ i4 8 P

- 8 6 Φ ? ό φ ·? A

s Φ i Φ 9 9 i Φ <d ο fi ] ο ooimo Εη o Kg? Ο O Ο O—S3 Ο o ίο m m ii υ o m cm m S3 S3 cm cn cn o ca o o cc cc

CJ 25 O ww O__O

o? O ®? o o

o? o? O O

OOI o CC O O rf^Ss , <3· O O O ] oi r-v . / | O CM O? »i V/ -As t o cc o o

ff ] o O O O O

/ y 'Ls? o . w o o

i—( T O OOJ I

_Ö__f € s I Ó 0

0 O O O

-u -U 4-14-11 ^

llJ 4J 4Π 4-> +-> O L

'•l.é? *H *H <H ·Η O

T Ό3 TJ T) Ό O T

o i m o

o O” * O

o II o o m cm m a a cc o__ o o /*S /·Ν /^S ^ σν o ή cm m «<r m

rH CM CM CM CM CM CM

s·/ w v-/ W 'w' w n / rt -¾ i”) 3¾ 45/ .& 33 4'i / .< 5j % *«J w Ga o ‘ - 27 - y"\ « * «t ** ^ ^S ^ * Ό co co *2

w >„/ w "T

<si «·3* *“* o -H -¾ * «~t ^ 3 . « * « 00 'tf ~~ ^ cn‘ B ® ® Pj Λ cn W W w _i * _l CM en o -4 ^

o <r P; ^ρζ /-C

22 2 « b <-t Ή ^ w « ^ „ « « «on ^ /-, · · ·λ δ s ~ 2 2ïï 0) CTiCO O λ jr CO · W * * * , ,-. «1Λ · B *·-<

« Sm J- S m. <N U

I 2 2 0*0 2 B ON » T3.H

J* ^ « m wes I ^ S ... ^ ; g o. . o ^

O O «.B ~ 1 2oC

^ BfU 2 CO ^ 3 * 0 = 0 ; ,-j-· ri I * μ a CD Λ %3* * - 2« ^ PJ aT ΐ5ο" "Λ b2 : @ "". iV :- 5 5. 0 ^ ° CIC· o , ^ ON I 00 " r « a • T Ββ ° I 3 . 1 CM«· CM w t 0 = 0 · 0 = 0 - · 0=0 ^>A m 0=0 -· ^ ~ ~ , ·'« ~ . « Sjl -s -JL ^ ^"* A. ΓΪ z£. A CM y\ λ CM / \ ^ CM en X x v' r » _- r 1 *rt _j fol *-*1-4 Γοΐ ** [o I 3» [o] ^ ^ k~> . . k V » k/1 ^ ή · » 'y* λ γ . « J · i ^ ^ 1 . yk r\l >x h· Q}

« (o) 55 (o) S M 2" 0 2ÏO

Ut vO CO 'l 'l * * pi ^ e O 2 2 w O 2 m o 3< - ° 3-1 o N , , -j * »1 CNl * M * ΛΛΧ-s O ( ^C^-N ^ ^ 01 * * C“

S 0 = 0 B - 0=0 B^a » 0=0 “ «“O

" « nXo "« ^« I -4^ fo) 3PiS ' sT 2S - =T ^° g^ ^2 k>J 2^2 - o -η *-· ^ ^ c°

H

• υ Q q ooo o o o o o ' * s s s · s s s S 2 fs

8¾ % u B

-3¾ i h ï 3 Is I I

g -3 3 1 s s s sa s 2 S S a o 3CJM 30 3 σ

Gj3u3 u 3 j-i U3 ^ p !| * s s s z : s ï x I a. § 8 1 I 8 1_L_ c3 δ λ λ c ^ | s· 3 S s c

l|_^^^_I

8400220 03 9 - 28· - Λ , s—> so η i • ' V /-Ν sj· Β 03 03 sr www ,η ο m f' « η LO γΗ η* ✓-> λ η οι cn Ö3 Β Η Η ιΗ w w LO Ο « « “ • · /^Ν r“l «*”> rv. νο Ό η 03 co co ww ν-' ιΗ ιΗ γ-. cn <τ <η . CO . · · • to *> r Ο Ο 1*3 j· cj /-s .—s co m cn

π o3 cfl Η H rH

I w W

r» ι-h " ·> * m CM · . x-s \ β B m co B 03 os 0 o co co 'r' r-i rH co oo m i « · · « n O -Cf co

O /~\ /ή co sf CM

B B λ Η Η Ή jf | -w >-/ CO “ « 1 \0 oo ϊϋ · * ·* * ·* en 0'==rO · * O /*\ ^

r» cO OS cO π j· <n cm B 03 B

re | CM . o? CM ' * I ^ ww m w

H CO CJ rH oo o» m \D · CM O

sf <o u> io u=0 · . t» ps

r~\ r | ee r-< r-e 00 « u O

CM/-S-J· /—> w I CM en r-1 CO

BBCM.CMB η Η II «O^ Ή CJ w . ie ¢3 w O SC .

WCM'T-S-CJ I— rr CJ CJ «o ·> • CO · I r-s /-s « —1

en I 00 en I r»r B 03 t' I B

• CM n CM | ( l-l WW. W

<n CJ=0 ιΗ Is» o CJ=0 B 1 1U J PQ CM ON I- CJ = O cm ei . <n i \ V . . cn · Η J . M1 r. I Λ · | Ν VO rt I 00

rs /-v CM om « CM CO /N. CM

CM Γη\Ι Ό [λ 1 Ό 01 CJ —O τη Η λ Ή

W I W n (J W Π -A. I ^ J

v*_/ J r-ι r» vo f _ η « *> * Γμ J .. ] · r-\ Π <<“\ /—\ T r-i r-i CO vO 03 M J B 03 B 03 Γ _ 1 cm cn ΓλΙ cm w> 'r ww Γ ni I w w rH lol rH IOJ rH Γ" Λ. CO VO ΓΟΙ 00 00

XJ n sj Λ o O co m v£3 O

flj m S. s CM CO CMm

Éh O B < O BH T Η Η O Ή rH

m s«/ ω ^ ^ . | rH n · I O « U 11 · I 1* σι · \ co · r\ . | y-N o ^

UJ CJ=0 CM 03 u> CJ=0 CM 03 ( > CJ = 0 B 03 u> ü—O Ό W

Π CN W r. CM W r-N WW r. WW

| H CO I rHCMJ-rrl Λ Ν ΓΝ I H 00 Ψ-i · JT ··· (Τ)0··»Η ·· „ n .o .co · sr 010100..01110 · co cmco

reJU Hm =>B3 HMf U> U> K re CM rH rlK CMMT

CUCJ <; rH CelCJ ^ H rrrrUllJCllrHlH N U Η H

ooo oo o o o oo in cm p' m o\ n-mm m^i· r^r^-io n-O vo n>vo

rHrHeH rHrH rH rH rH rH rH

W £l « ^ u 4J o ή o -u α-υ 3udo 3 o 30 H3H3 U 3 U 3

WH-UH W H XJH

C/3+JW4J M 4J C04J

üj 03 cn co o o o o O' o oo o o oo

oooo O O OU

/"V ^

IT\ \Q Γ'-μ CO

r—! i—! »*H

w w s—" 'W

8400220 o - 29 - A A * * /*N /*N ^ *0 α Ό co >_/ w w w vO U“ï C\ »—l • · · · σ\ r- ο o cs en mm

i-t i-t HH

A A Λ * /\ Λ ^ *0 as *tJ w W' W V w <f ^ Γ*»· f-4 00 vD O m n n tn «a- 0

rtH H_( W

* " “ “ o * m ^ s-' <-> U —B3 Ό OS Ό Μ O 3 v_*w '-'i-' . ^ *h O' rH „ # n m 1

fr"*·' Ό O ^ ”u_/a\_0-Ü-U ^ ° /-N

CNI CM CN -3- ** X'-'/ Ϊ^Ρ Λ I -o Η H CS Η H *“* j N 1./ *^3 .A. w

- · § - - oχχ {ο I

, [o] r< ^ς- W o 3 3 /V 3 w ^N'-''-' X «2 :(5) 22 Θ 2Ξ· X 5222 0 -/r\ S3 *Γ 32 LSJ sS=2 V 3 SO) . . ;o=o . . T SSi . . u-o «1 /=1 ss a. 5·; ο .«in i. »,» g Ξo=o foj . 3^^ Ξϋ=° -® Λ. X ss X is «-o ^-sss ,Α. ~3 3 0 -- (o) -- . S3--- foj 3- kX> - « _____> « » /\ ή <-· « * “ 3 * rv, J /-» λ-\ λ T lol _! O O O /k μ, yk ΌΌβ *0 09 03 L/ »N fl B (B / \ LJ “ 333 o 3ww v—/ ^.esiwww fnl ^ O NPisr _ vo co —i Ίτ a h n sr in L ^ ^ M tC - NO^r fn<prt o sr «o*n<r I SS2 ““-=>2 22 , e322ïï oV» 3s

* 2' ~~~ riS ~~~ u== i' !H

;o-o 333 L°J 333 , ..3333 -°° S3 1 1Λ 00 O CM'ffCTi 1 q — ^ 1 — Ό ~ m (N Cl 00 CS N HO ” Jp R il S c5 S ~ aP lü o « Bö Η N n O es cn ui ~35 R J? £j 2ί 2 <2 2 MO Η Η Η Z r-n-H-f «ü |<,Η·-1^Ι «U C1-·

OO OO OO O SS

ss ps S' 5 2 SS

r-l rH r-< »** <-» ” § 1 11 § 1 11 2 S 2 g 2 g S 2 « £ «ΰ «o « to co _ w o §0 80 δ o 88 O O O O o υ ’•H ^_ ^ Λ O és

er. O S S

CS 3 3 W ^ w 8400220 *· τ - 30 - *

/"S

Ό Ν—/ 00 • 0Μ

CO

rH

CO * *

ΓΒ ^ O

U Ό Ό w ^ I <r ό

0 = 0 CM O

co co

| iH iH

o ·> « «

^ /-N

tt) t) ffl "O

W ν' ν' V—' co pv co σ> oo o mp cn

CM CO MP CM

iH Ή r-i iH

0> I O I #* Λ * Ό en . T Oen Otn en ® [S ww u> v-' w w v.'

O O — O C0C0 <n O = o O Γ~- /\ CO CM

Ïl || có mp i ΟΓ" o co mp

01 CM MP /\ CO CO CM MP

oi O O O iH fH Γ q j Η H Τ Η H

I h it 0i rt 01 O *1 "

•3" y—v/—s jT /"M —N ΙΟ O '-‘V '“V

w Γ I Ό w „ /N, ï ίο - Ί3 en U W W ” f Λ Ί ν' V-> I w w rv COCO CM I V_) J , o CO eO CO vD · /\. rv iv — Tts^ — 00 rv I 0 vo P*

[ ] CM C0 m CM CO CM CO

H |ijj ι-H ι-H O « Η Η Ή «H

Λ ^ i * " [ o I tv ~ * O fl en « ü = o Ό cn <= τ) en tri w w — ww Ρίν. m v_x — | CM Η I CO r» . H H Ol σι «· fO . · ei O “·

u> O—O CN \D O — 93 mm V> 0=0 CM MO

— CM CO O CM CO — CM CO

I Η Η Λ 1 Η Η I i-1 tH

t CO · tv CM · CO

-33 O cm W H-33 ^ oi o <3 -I O <5 cm O <

O O O O O O

m co mp -a· m <p

f-*v Γ*·'» \Q Γ*^ VD

r—i r-f fH iH pH fH

S § w ^ w Ξι

α JJ O JJ O JJ

3 ü 3 0 3 0 u s u s μ 3 jj u jj μ jj n co jj co jj co jj co co co

O O O

o o o o o o O O o o o o .....

z*' ^ eo <r m

CM CM CM

'w' N—z ^ 8400220 - 31 - o

S o en >-f r-4 t'- en cno' n h m es 2 P

Öj o «-t on cm <r> ^-t m rv nes es O co on V.S ιήιή fósr om h co in < es vo co <r tig oo r- r» co i"· ^ ^ S I ........ ·· .......* " ** " ;: " θ’ os om o x os o ds o m ü a ονό o ή o cs sro vom p- co 2 iq 2 vH o\ cm <-* cs <r n» <r <r -<r O vo co c« m m en <r i—t m h co m si· η* ό 2 ^ SS co f~ co - r. -

O* OM OM OM OM OM OM

« ii____________ <► vo m es >-s m ^ ^ *> ^ ^ **· o O £ es aj m oN en *a· _ !T)

Cr^ ON f~* es *-* es <-> es

Ir t i > t * ? >

Zj v . vo co co λ p- O

<u sr o» es en 2 es g o» ·—t es -< ι-h es co m -* ___

H

<u •S. * «J o ^

^ 8 Μ Μ M

O? 'cs. V 8 O M

O M CO O O^ O

ï Q 0 l· ï 0 i 9

èJ»S ® M * Μ Μ Μ M

ffl

5^ L· »Q -*S. y-s /—S /-S

II *3 I 2 " 3 S S

p > ’B______„__

L Λ /—V S—* Λ Λ ^N

5 .n <n en sr m >0 £ £ en c 2 e w 2 3 c SS 0 >oz ___111111 8400220 - 32 - Λ Λ Λ /Ν Λ ^

Τ3 U) W

C0 Γ—- ^ «μ’ σ' *σ cn cm Η Η Ή Λ Λ Λ /-S /*\ /*s Ό Ό « W ν—/ in m η· ο ή *3; ω cn en fn μ pH η >-· & (U · 4J "

Q) Λ -^ν -^Ν fO

Β 'β Ό “ ra Ο- w ^ « Μ in so «ο ^ qS α\ Ο O' γΗ w cm cn EC in cn pH HO *“·

•I » * I » P NT

0¾ y—s /-\ /—\ /—S /*N *

•T3 CO *0 CO t>0=0 Ό W Ί3 rH

^ w s^/ s-/ *h w w cn Ν--* CO

men oo ν I cn cn .2* f"* »9 ·* ·· · · ^ Ο · * co *<j* co n cn ,_ cv m ·-* coo cm <r cm cn S \ · cn -d* l cn· Η Η ®* Η Η O \ <*> Η H HO\

O m CO CN

Λ Λ fl « I V, Λ Λ ^ . «>> λ 1 /-S/-V I φ Ο'"' -Γ4 Ο

/-X /\ Ό m Ό « <Ν.-β« Κ OCO

_1 Γ/-'] WW Γ/Ρ'Ι ww IS «'-✓ν-' Ο '-Η.

w I U J cm <f I U J<r ,_| u > iM oo oo ^ cm oo O' TT co p4 VT «3 vo °. I CO <r “ I CO ^ in CN CO ~ CM cn σι CM CO cn CM p

σι u =0 HH σι CJ = Ο HH <nU = 0 HH 01 U = Ο Η N

H " 1-1 /]\ J λ λ I λ * I p p 1 P Ί1*

Ϊ P\ pn /-v c-N · -PM c-s /N, ^ CM

H in 1 Ό Ό Γι^ιΙ Tlw I rs I Ota ΓπΙ Ό Π3 O WW U '-C'W I'-' 'p'' N_/ I W W«> eh 0 V 00 VD W o m „ f'J „ O cm J ··'·! **»J · · · I ··

is ΙΠ <Γ Ό Ό ·νΓ Ό Ό Ο Ό Ό CM

p I λ I cm cn μ r _ ] ν η « Γη] cMcn «in cm cm p. I OJ pH pH p. JO J Η H p. I UJ Η H - p-M ^ pr z © ·· co ·· eo ·· ® ·· *i&

in ο H “>0 }H «Ο M "O

pS < p<CC <<! < p^CC <C<! «Η ε u o o ooo oooo oo I w o <r ο o -cr mocoH mn« 0) <j* ν,ο movo cn <n vo r^. cn vo •H <n ih cn cn iH cncniHi-π cn i—! I§ ! ; if ii tl I i I I §

rr)H*J4J W 4J jj'jjy JJJJ

nuüü ü u o aa uo 0 0 3 3 3 3 3 3 >h 3 3

ij+JMiH !h VI 1-1 M H

Sv|4JiJ 4J -U H 4JC0 U 4J

Uftjc/ico w co co cn coco ILJ Ü Ο rj m Ο Ο Ο Ο Q oo o o in x a u a_o a_u u- a u_ 10^ ^ Λ C1 è g H CM cn ,3 ^ cn cn <n cn 5 Cn ^ w w w 15 __ 8400220 - 33 - η j- Λ

CO

W

P* <r -3·

tH

CO

w Γ-**

<T

cn

t—I

* ** v—s ^ ^ TJ « « f-l i-t 00 • · ·

O vO G' CC CC

co co cn 3 ® ^ ^ co m » - 33 - · · y-s/-» O Λ £{ *2 OU n T> co «a-

N-* \/ ° f ν' Η H

* OH ·> Ό 0 · . «·* o=o · * * « 00 ^Λ

1 Cs| CO | CM C\ Ό CD

• 2 «T « 5 «* o X

t» O— O <f CTi · o · O iv ® - « Λ *>m <« " · ·

3 aT Ï3 . = >*CS SS

~ fo] 8 ^ foj ** “TT cm’ * I « S <2ΐ Q ^ _I (M CM CO ® CM . T) β <U £0=0 cHrt £0 = 0 ;u-° ~~ (d >"V- /-V/-N /"'"S, '""i S £}

Li f i ticd Γ r> 1 Ό M O CNCN

“ I O I WW I U I w I sj H H

» k J Pv vo ~ O * V/1 ui | · · «e jT · *Λ JL " *

- y*v m® - /\ md · o CC

— I Λ I CM CN ~ f /-\ | OM CO · Λ ® I O t—I f* I U I HM « 1 1O' J „ ^ ®jir °.>i ~ - Tv. f' · · cl^1 .. « ·· ji <e «1 » „O U " Q u*t O " o o o ooo 5¾¾ q *<j· o o cv i—i m m co

«3· vo fv MfvOCv CN-e’vO

CO r-1 ·—I CO ι-M iH COC^i-l s s S g g 1 1 | 224-1 224J 2 3

jj O JJ 4J U W W

CJ CJ 3 CJ U 3 u O

3 3 ti 3 3 p p tl tl 4J tl tl 4J ti j-j 4J 4J CO 4-1 4J CO 4-1 4-1 eo co co co co co o o OOO OOO Q p £ O O S O O 33 o /> cv ^ in vo iv co co co W W ^

540022G

/ *' - 34 - • Γ' o CM o »— j o\ en en <r o es f

Ij jjU <h cm cm r-t un iH tn <r ωδ <* <* <> t cm ? · σ' a Ho vd oo o oo n en h ^ kw σ> cm en en λ o οί

^ H CM CM iH >H iH

n (7Q Ό m en cm ph sr oo \o r·» vo r'* σ> —< jjg jg Sg O en o o

ei O B B O O

i o o o u o u ?§ 0 | 0 § 0 ! 0 m ooooooo g10) o o u o o u o

> 1 O O O

SS BB B S3 B S3 B

—\-----:----

CU

•H

-I-> — Q'o.Hcm cm cm cm cm cm cm (0 -n p ω -Η p Μ -P ^ S ώφ ii o o o o o o

nrQ Cd O ö -U JJ 4J W 4J 4J

rM ^rgM^ed-U-UU-UAJ-U

m Qj-H J-J B l-i Ή ·Η.*Η *rl iH iH »

Λ ¢7 3 <U Sn D B B B B B B

^ R E-t B »w __

^ £} BBBBBBB

Cd OOOOOOO

.ü cd cd cd cd cd cd cd μ s a s z s s s <________ en

—. B

H O

M w

H O

ï. 0 f

π O O O en O O

« I O O B O O

ΰ o I o o <· .

ï o ί O f 0 i" 0

frj U O ^ T I O

fn 1 O Π Ί O O O o ,¾1 o o o u 5 8 o o o 8 | ^88888^

.1 O g g" g" if B O

Ph £ 0i . co en o rH cm en «d· -H cm cm cm cm cm

gü-a I I I 1 1 I

8400220 / > - ' 35 -

Voorbeeld 17

Produktie van 4-hydroxy-4'-acetylbifenyl (C): 25 g 4-acetoxy-4’-acetylbifenyl verkregen volgens voorbeeld 9 werd toegevoegd aan alkali bevattend tetra-5 hydrofuran, gevolgd door het gedurende een aantal uren roeren bij kamertemperatuur.

Na het voltooien van de reactie, werd de tetra-hydrofuranoplossing geconcentreerd en leverde 19 g 4-hydroxy-4’-acetylbifenyl.

10 Smeltpunt: 207,5-208,5 °C Opbrengst: 91%.

Voorbeelden 18-24 4-acyloxy-4’-acylbifenylen werden op dezelfde wijze als in voorbeeld 17 gehydrolyseerd. De resultaten worden getoond in tabel 10.

15 Voorbeeld 25

Produktie van 4-hydroxy-4(1-hydroxy-isopro-pyDbifenyl (51): 5 g droog magnesium en 80 ml ether werden toe-gevoegd aan een driehalskolf voorzien van een refluxconden-20 sor, een roerder en een calciumchloride bevattende droog-buis, en gekoeld tot 0°C. 15 ml Methyljodide werd daaraan onder roeren toegevoegd en de reactie werd gedurende 3 uur uitgevoerd. Een oplossing van 10 g 4-acetoxy-4’-acetylbifenyl (1) in 100 ml tetrahydrofuran werd daaraan toegevoegd en de 25 reactie werd onder roeren bij kamertemperatuur gedurende 1 uur uitgevoerd.

De reactie-oplossing werd uitgegoten in een zoutzuur bevattende ijs/watermengsel en aldus gevormde kristallen werden afgescheiden. Het resulterende geelachtige 30 witte precipitaat werd gerekristalliseerd uit benzeen en leverde 7,5 g 4-hydroxy-4’-(l-hydroxy-isopropyl)bifenyl (51) in de vorm van kristallen.

Opbrengst 83,5%

Smeltpunt: 187,5-189°C.

35 Element analyse: C(%) H (%) berekend: 78,92 7,06 gevonden: 78,73 6,98

Infrarood absorptiekarakteristieken: ' -1 OH structuur: 3350 cm .7\ i .. v- ..-n , ' * 4 ) ‘J i 'l 1 + * o - 36 - 1 3 NMR parameters (C , in DMSO): 151.1 32-1 71.° \ HO TS4\ C - CH,.

C7 kzrv | . J

116.1 OH

125.3 (C) 125.6 (D) 127.8 (D) 131.3 (S) 138.1 (S) 148.8 (S) 5 ‘ Voorbeeld 26

Produktie van 4-hydroxy-4'-isopropenylbifenyl (52) : 20 ml dimethyl sulfoxide en 10 g 4-hydroxy-4'-(2-hydroxy-2-propyl)bifenyl (51) verkregen uit voorbeeld 1, 10 werden toegevoegd aan een kolf voorzien van een condensor en een roerder en leverde een homogene oplossing. 2,5 g zinkchlo-ride werd aan de oplossing toegevoegd en het mengsel werd verwarmd tqt 180°C voor het oplossen van het zinkchloride, en daarbij ontstond een gele oplossing.

15 2.5 g trichloorazijnzuur werd aan de oplossing onder roeren toegevoegd, en vervolgens werd het roeren voortgezet gedurende 3 min. bij 180°C.

De reactie-oplossing werd afgekoeld tot kamertemperatuur en uitgegoten in water, en aldus gevormde kris-20 tallen werden afgescheiden.

De kristallen werden opgelost in aceton en vervolgens werd geëxtrateerd met hexaan. Na concentratie voor het verwijderen van hexaan, werden de resulterende kristallen gerekristalliseerd uit benzeen en leverde 5,3 g 25 witte kristallen.

Opbrengst :57,5%

Smeltpunt: 199-201°C.

Element analyse: C (%) H (%) berekend: 85,68 6,71 30 gevonden: 85,32 6,57

Infrarood absorptiekarakteristieken: -1 OH-structuur: 3400 cm C=C-structuur: 1620 cm 8400220 -1 P" 1 -------- "·> - 37 -13 NMR parameters (C , in DMSO) 2 21 3 115. X* CE3 H° C = CH2 8 112.1 157.

125,8 (D) 127,6 (D) 130,4 (S) 138,3 (S) 139,4 (S) 142,1 (S) 5 Voorbeeld 27

Produktie van 4-acetoxy-4 '-isopropenylbifenyl (53): 10 ml azijnzuur anhydride werd toegevoegd aan een kolf voorzien van een refluxcondensor en een roerder.

10 Vervolgens werd 1 g 4-hydroxy-4*-isopropenylbifenyl verkregen in voorbeeld 2, daaraan toegevoegd en het mengsel werd bij 80°C gedurende 1 uur geroerd voor het laten verlopen van de reactie. De reactie-oplossing werd uitgegoten in water en de resulterende kristallen werden afgescheiden en 15 gerekristalliseerd uit methanol en leverde 0,72 g 4-acetoxy-4'- isopropenylbifenyl (53) in de vorm van witte kristallen. Opbrengst: 60%

Smeltpunt: 131,0-131,5°C

Element analyse: C (%) H (%) 20 berekend: 80,93 6,39 gevonden: 80,75 6,23

Infrarood absorptiekarakteristieken: C=0 structuur: 1750 cm ^ -1 C=C structuur: 1620 cm 25 NMR parameters (C13, in DMSO): 16,9·4 8 »> l CH3 H3C - ü - 0 iÖO· = - CH2 ° J} 112 = 54 00 2 2 0

J

- 38 - 125,9 (D) 126,8 (D) 127,9 (D) 138,4 (S) 139,7 (S) 142,6 (S) 8400220

Claims (19)

1. Bifenylverbinding met de algemene formule (Z) van het formuleblad: waarin een acetoxygroep en R2 een acetyl, 1-hydroxyethyl of vinylgroup is of subsidiair een hydroxylgroep en R2 5 een 1-hydroxyethyl of vinylgroep is.

2. Werkwijze voor het bereiden van een bifenylverbinding, omvattende het laten reageren van een 4-acyloxy-bifenyl met de algemene formule (P) met een alcylhalide met de algemene formule (VII) of een zuuranhydride met de alge- 10 mene formule (R) in aanwezigheid van een Friedel-Crafts cata-lysator in een inert oplosmiddel voor het vormen van een 4-acyloxy-4*acyIbifenyl met de algemene formule (I), het reduceren van de verbinding (I) voor het vormen van een 4-acylo-xy-4'-(1-hydroxyalkyl)bifenyl jnet de algemene formule (II) 15 of een 4-hydroxy-4'-(1-hydroxyalkyl)bifenyl met de algemene formule (IV), het acyleren van de verbinding (IV) voor het verkrijgen van de bovengenoemde verbinding (II) en het tege-• * lijkertijd dehydrateren van de verbinding (IV) voor het vormen van een 4-hydroxy-4'-(1-alkenyl)bifenyl met de alge-20 mene formule (V) en het acyleren van de verbinding (V) voor het vormen van een 4-alcyloxy-4'-(1-alkenyl)bifenyl met de algemene formule (III): waarin R and R' elk een lagere alkyl zijn en R’1 een lagere alkylgroep is met een koolstofgetal dat één 25 kleiner is dan R', of een waterstofatoom.

3. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de Friedel-Crafts catalysator wordt gekozen uit de groep die bestaat uit AlCl^, FeCl^, TiCl^, SnCl^, ZnCl2 en

30 BF30(C2H5)2.

4. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het inerte oplosmiddel een gehalogeneerde, lagere alipha-tische, verzadigde koolwaterstof, CS2 of nitrobenzeen is.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de verbinding (I) wordt gereduceerd met waterstof in de 840022i - 40 - aanwezigheid van een metaalcatalysator of met een metaalhy-dride.

6. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 5, met het kenmerk, 5 dat de metaalcatalysator platina of een overgangsmetaal bevat.

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de dehydratatie wordt bereikt door verwarmen in aanwezig- 10 heid van zinkchloride en trichloorazijnzuur.

8. 4-acyloxy-4'-acylbifenylverbinding met de algemene formule (I) van het formuleblad: waarin R een lagere alkyl, lagere alkenyl, aryl of gesubstitueerde arylgroep is, en R' een lagere alkyl, lagere alkenyl, 15 gesubstitueerde lagere alkyl, aryl, gesubstitueerde aryl, gesubstitueerde arylcarbonyl, of gesubstitueerde aryl-carbo-nyl lagere alkyl groep is.

9. 4-hydroxy-4'-acylfenylverbinding met de algemene formule (Y) van het formuleblad 20 waarin R' een lagere alkyl, gesubstitueerde lagere alkyl, aryl of gesubstitueerde aryl groep voorstelt.

10. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding met de algemene formule (VIII) van het formuleblad, omvattende het laten reageren van een 25 2- of 4-acyloxybifenylverbinding met de algemene verbinding (VI) met een acyl halide met de algemene formule (VII) of een zuur anhydride met de algemene formule (R) in aanwezigheid van een Friedel-Crafts reactie in een inert oplosmiddel: waarin R een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-30 groep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenyl-groep of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde arylgroep is, R1 een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenylgroep, een gesubstitueerde of niet gesubstitueerde 35 arylgroep of een carbonyl halide groep is en X een halogeen atoom.

11. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding met de algemene formule (IX) van het formuleblad, omvattende het laten reageren van een 2- of 4-acyl- 8400220 o -41- oxybifenylverbinding met de algemene formule (VI) met een acyl halide met de algemene formule (VII) of een zuur anhydride in aanwezigheid van een Friedel-Crafts catalysator in een inert oplosmiddel, en het vervolgens hydroliseren van de 5 verkregen 2- of 4-acyloxy-gesubstitueerde 4'-acylbifenyl-verbinding met de algemene formule (VIII) waarin R een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkyl-groep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenyl-groep of een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde aryl- 10 groep is, R* een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde alkenylgroep, een gesubstitueerde of niet-gesubstitueerde arylgroep, of een carbonyl halidegroep is, en X is een halogeen atoom.

12. Werkwijze voor het bereiden van een bife nylverbinding volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat de Friedel-Crafts catalysator wordt gekozen uit de groep A1C13, FeCl^, TiCl4, SnCl^, ZnCl2 en BFjCHCjHjIj.

13. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat het inerte oplosmiddel een gehalogeneerde lager aliphatische, verzadigde koolwaterstof, CS2 of nitrobenzeen is.

14. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hydrolyse wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een alkaliverbinding.

15. Bifenylverbinding met de algemene formule 30 (Z) van het formuleblad: waarin R1 een hydroxylgroep is en R2 een 1-hydroxy-isopropyl of isopropenylgroep, of subsideair R^ een acetoxygroep en R2 een isopropenylgroep is.

16. Werkwijze voor het vervaardigen van een 35 bifenylverbinding, omvattende het laten reageren van een 2- of 4-acyloxybifenylverbinding met algemene verbinding (VI) met een acyl halide met de algeméne formule (VII) of een zuur anhydride met de algemene formule (R) in aanwezigheid van een Friedel-Crafts catalysator in een inert oplosmiddel, .' 3 4 v 4 c u -- ---- -"1^ » t - 42 - het onderwerpen van de verkregen 2- of 4-acyloxy-4'-acylbi-fenylverbinding met algemene formule (VIII) aan een Grignard reactie met magnesium of een methyl halide in ether voor het vormen van een 2- of 4-hydroxy-4 (1-hydroxy-1-methyl-5 alkyl)bifenyl met de algemene formule (X), het dehydrateren van de verbinding (X) voor het vormen van een 4-hydroxy-4'-(1-methylalkenyl)bifenyl met de algemene formule (XI),en het acyleren van de verbinding (XI) voor het vormen van een 4-acyloxy-4' -(1-methylalkenyl)bifenyl met de algemene formu-10 le (XII): waarin R en R' elk een gesubstitueerde of niet-gesubstitu-eerde alkylgroep zijn, R''een gesubstitueerde of niet-gesub-stitueerde alkylgroep is, met een koolstofgetal dat één kleiner is dan dat van R' of een waterstofatoom, en X een halo-15 geen atoom is.

17. Werkwijze voor het bereiden van een bife-nylverbinding volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de Friedel-Crafts catalysator wordt gekozen uit de groep die bestaat uit AlClg, FeCl-j, TiCl4, SnCl^, ZnC^/ en

20 BF30(C2H5)2.

18. Werkwijze voor het vervaardigen van een bifenylverbinding volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het inerte oplosmiddel een gehalogeneerde lager aliphatische, verzadigde, koolwaterstof, CS2 of nitrobenzeen 25 is.

19. Werkwijze voor het produceren van een bifenylverbinding volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de dehydratatie wordt verkregen met zinkchlo-ride en trichloorazijnzuur. 'Λ 7 J % f Formuleblad - 1 - «1> ch^° -Q-€)-coch3 o < 21 CH3“ -Q-Q- - CH3 o OH < 3> CK3“ -QO CH = CH2 O (4) ho “ _ch3 OH • ( 5) HO -Q-Q- CH = CH2 (ii,Q-co0 -Q-Q-co Ό (12) CH3COO COCH2CH2COOH (13) CH3COO -Q-Q- co (CH2) 3CH3 (14) CH3COO -Q-Q>- co COOCH3 (15) CH3COO -(Q-<Q- CO(CH2)4COOC2H3 8400220 - 2 - (16) ce3coo coch2cü- Br (17) CH3C0° ΌΌ” C0 Ό- 000CH3 CH3 (18) CH3COO co - C = CK2 HO (19) CH3COO -QhQ- CO^QO (20) no2 COO -QmQh CO hQ- no2 ,21) CH3C00 -<Q- coo co -<0-oocch3 (22) CH3C00 -Q-Q- COCO -0-Q- OOCCH3 (23) CH3COO CO(CE2)4COhQ-<Q-OOCCH3 ch3 (24) CH2 = C - COO C0 (25) CH3C00 -Q-Q- CO Ό 8400220 - 3 - (31> “-00“-O <321 uo-Q-Q-co-Q-ci (33) HO COCH2CH2COOH (34) HO -0-0- CO(CH2)3CH3 (35) HO -Q-0- CO -Q- COOH (36) HO CO(CE2)4COOH »’> - ΌΌ-»-O » '·” qo OOCCH3 OOCCH3 8400220 - 4 - f3 (SU H0 -0-<Q- C - CK3 OH CH., | -J (52) H° -Q-Q-c = ch2 CH- j O (53) B3C - i - 0 -Ο-C}- C CH2 0 (70) CE3C0\0 ch3co κ (71) " C0\0 ch2 -co' m, Q- co^ Q-·*' / 8400220 - 5 - (I) RCOO COR' nu eco° -Q-Q- f R1 OH (III) RCOO CH = CH - R" (Iv) H0 -0-0- f1 - R' OH (V) HO CH = CH - R" (VI) ^oo . · ( } RCOO (VII) R'COX JM}- » (viii) RCOO (XK) ^ COR' (X) ch3 /0-0- = -R' HO OH 8400220 - 6 - CE, (XI) /=V /=\ I ' /Ox)- c = CH ·E" HO (XII) ch3 /=\ /=\ I jdt%J~c = CH -E' RCOO ' 8400220 • V - 7 - Reactieschema 1 acety lering

0-Q- OH -» OO * “3—> (A) (B) 0 Pries herschikking - H0 -O'ö' fH3 ^ Λ „ II Fnedel-Crafts (C) °· reactie acetylering ->CH3=° -Q-Q- =CH3 <- o o (1) Reactieschema 2 CE3<j0 OO C0CH3 Χ 0 (1) n. reductie /° -Q-Q- f - ch3 = = /reductie ‘4> 0H tSuo' h°OÖ-coch3 (C) acetylering '-> CH3“ -Q-Q- ® - CH3 0 O (2) OH 8400220 - 8 - Reactieschema 3 J, ft dehydratatie E0 -0-0" f - CE3 -> H0 -OO- CH = (4) OH (5) CH CO -0-0“ CIi' - CH3 / J|| V/ | J / hydrolyse O (2) OH / v / dehydratatie __^------- —--- ^ ho -OO-CH = “2 + “3ο° -OO- ch = ch2 (5) O (3) (5> acetyiering"^ “af OO" “ “ CH2 O (3) Reactieschema 4 ck3co° OO+ mco o * ce3coo -Q-Q- CO -Q (D) 8400220 . * V - 9 - Reactieschema 5 CK3C0° + C£C° ~C^ * CH3COCJi + €> co° -ΟΌ 0- co° -OO+ c*co o * O" co° ΌΌ"co O (E) Reactieschema 6 ch3co° -ΟΌ+ N°2 O- cocl " ch3c°° -OO'00 -O- N°2 (F) 8400220 Reactieschema 7 r y- O - 10 - CE3C0° -OO + N02 O' coct * ch3co« + m2 -Q- coo -<Q^Q> N02 -Q- coo -Q-Q ♦ *>2 -Q- com * »2-Q-000-Q-O-00-Q-«>2 (G) Reactieschema 8 °-0-0 —* “.™ -o-o (A) (VI) CH3 * s0 -Q-Q- è - CH3 «- CH3C0° -Q-Q- C0CH3 OH (51) (1) OH., CH H0 ΌΟ- C CH2 CH3C0° C CH2 Reactieschema 9 ch3coo + ch3coCl + CHjCOO -Q-Q- COCH3 8400220 - 11 - v i- Reactieschema 10 'Q-O- °H + CE3C0Cl * 1 OO- 00CCH3 - cK3coo -<Q^Q- cochj Reactieschema 11 ch3c°0 -Q-ζ) + «co -Q ” Ο co° + CH3COC2 ö*‘co° -0-0+ c*co -O -0-^-00^-0 (verbinding No. 11) Reactieschema 12 CH3COO + CA COCA * (ch3co° -€K>co -Q-«' (33) * H0 -OO-co O-ci (32) 8400220 * ς Reactieschema 13 - 12 - + CHjCOCl - C0CH3 oocch3 oocch3 (41) (42) 1400220 ο -13-. 3—- - Ι »» po HO ίο ho -<Q-<Q- =och3 <p> Ebo° ΌΟ (Q) HO COR (R) RC°>0 R CO <ri jQ-O-®»· m ho-0-CHor' HO ™ »1-00-H I·'1 jOO *! R1 840022Θ