JPS59137433A - 新規ビフエニル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ビフェニル化合物に関し、特にビフェニル
の二つのフェニル基が夫々異なる官能基を有する新規ビ
フェニル化合物に関する。

ビフェニルは化学的に安定な化合物であり、ビフェニル
基を含む重合物は耐熱性、＃Ｉ薬品性などの点で優れて
いることが知られている。

ところで、ビフェニル基を重合物中に導入するだめには
、ビフェニルの二つのフェニル基に反応性に富む官能基
が夫々導入された化合物を１ず合成する必要がある。

そして、これら官能基を有するビフェニル化合物は、重
合物合成のだめの素拐としてのみならず、医薬、ｅ薬、
或は染料等の合成中間体としても重要である。

そこで本発明は、かかる現状にかんがみてなされたもの
であり、下記一般式で示す新規なビフェニル化合物が、
医薬、農薬、染料等の合成中間体、４１自に重合物製造
の中間体、或は素利としてイ１用であることを見出し、
本発明を完成した。

本発明の新規ビフェニル化合物は下記一般式％式％ ただし式中、置換基Ｒ１がアセトキシ基のとき、置換＆
　Ｒ２はアセチル基、■−ヒドロキシエチル基、まだは
ビニル基であり、置換基Ｒ１がヒドロキシル基のとき置
候基Ｒ２ば１−ヒドロキノエチル基、まだはビニル基で
ある。

本発明の新規ビフェニル化合物としては、たとえは下記
のものをあげることができる。

（＋）　４−アセトギアー４７−アセチルビフェニル（
２）４−アセトギアー４’−（１−ヒドロキンエチル）
ビフェニル ｆ３）　４−アセトキン−４’−ヒニルヒフェニル（４
）４−ヒドロキシ−４’−（１−ヒドロキシエチル）ビ
フェニル Ｈ （５）　４−ヒドロキン−４７−ヒニルビフエニルかか
る不発り］の新規ビンエニル化合物（Ｉ）は、４−ヒト
ロキンヒフェニル（５）をアセチル化シティ４ｊられる
４−アセトキンビフェニル（Ｂ）の二１０ヘンセン中、
増化アルミニウム触媒を用いる転位、或は塩化アルミニ
ウムー食塩を触媒とする無溶媒下での転位反応により得
られる４−ヒドロキシ−４７−アセチルビフェニル（Ｃ
）を無水酢酸によりアセチル化することによシ合成され
る。

（不貞以下余白） （Ｉ） この新規ビフェニル化合物（Ｉ）４たは前記４−ヒドロ
キシ−４７−アセチルビフェニル（Ｃ）　全還元すると
、本発明の新規ビフェニル化合物（■）が得られる。

還元法としては、Ｐｄ　、　Ｎｉなとの金属触媒の存在
下に水素により還元する方法、まだは水素化金属、たと
えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチ
ウムなどを使用する方法などを採用することができる。

得られた新規ビフェニル化合物（ＩＶ）を、たとえば無
水酢酸によりアセチル化すると、本発明の新規ビフェニ
ル化合物（Ｉｆ）が伺られる。

或は、新１」トビフェニル化合物（Ｉ）を、水素化ホウ
素すトリウムを用いて還元すると、還元条件によっては
、直接に新規ヒフエニル化合物（ＩＩ）をイ４ｊること
もできる。

Ｕ　　　　　　　　　　　ｔＪＭ （ＩＩ） 得られた新規ヒフェニル化合物（ＩＶ）および（ＩＩ）
は、ビフェニルの二つのフェニル基に、化合物（］Ｖ）
てはフェノール性ＯＨ基とアルコール性ＯＨ基、捷だ化
合物（ｎ）ではアルコール性ＯＨ基とアセトキシ基のよ
うに反応性の異なる官能基を持つ化合物であり、これら
反応性の差を利用した１１１１熱性、　１ｉｉＪ薬品性
重合物の製造、新規農薬、染料などの製造中間体として
の活用が期待される。

更に、この新規ヒフェニル化合物（■）の脱水反応によ
って本発明の新規ヒフェニル化合物（Ｖ）が得られ、こ
の化合物（■）をアセチル化すると本発明の新規ビフェ
ニル化合物（Ｉ）が代られる。

一方、前記の新規ビフェニル化合物（Ｉ［）の脱水反応
を行なうと、新規ヒフェニル化合物（Ｖ）と化合物（Ｉ
ＪＩ）のほぼ当量混合物が得られ、この当量混合物を加
水分解すると化合物（Ｖ）が得られる。　　　　　　　
　　　　　　（不貞以下余白）（ＩＶ）　　　　　　　
　　　（Ｖ）。

（Ｖ’　）　　　　　　　　　　　　　（Ｉｎ　）す （ＩＩＩ） 脱水反応には、アルミナ、酸性硫酸カリウムの存在で、
高温に加熱する方法があるが、副反応生成物が多量に生
成して新規ビフェニル化合物（Ｖ）の単離が困難となり
、収率も低い。

そこで本発明では、塩化亜鉛とトリクロル酢酸を用いる
方法を採用したところ、収率を向上させることかできだ
。

本発明によりイ４．ｉられだ新規ビフェニル化合物（Ｖ
）ｉｄ：、ビフェニルの一つのフェニルＭ　Ｋ　Ｍ　合
件のビニル基を有し、他のフェニル２基に高い反応性の
フェノール性ＯＨ基を持っているので、特に機能性高分
子化合物の製造に有用なモノマーとして使用することが
できる。

首だ本発明の新規ビフェニル化合物（月１）は、一つの
フェニル基にアセトキシ基を有するので、化合物（Ｖ）
よりも重合反応性に富む化合物であり、化合物（Ｖ）と
同様に機能性高分子化合物の製造に広く利用するととが
てきる。

以下、本発明を笑施例にもとつき詳述する。

実施例１ ４−ヒトロキ７−４′−アセチルビフェニルＣ）の製造
。

塩化アルミニウム１０７と食塩２７との混合物を塩化カ
ル７ウム乾燥管を付したフラスコに入れ、１８０°ＣＫ
加熱すると、塩化アルミニウムが融解して均一な液状に
なった。

これを１４０°ｃｔで冷却したのち、アセトキシヒフ　
ｘ　ニル（１３）　、融点８１．０〜８２．００Ｃ、５
ｆを加え、攪拌しなから川び１８０’Ｃまで加熱して３
分間保持し／こ。

反応混合物を’Ｍ　ＫＡ　ｉ、で冷却したのち、塩酸を
含む氷水中に人、ＩＬ、塩化メチン’７３０ｍ１を加え
て攪拌し／ｃ。

塩化メチレン層を分離し、水洗、乾燥したのち、ヘキー
リーンを少量っつ加えて、黄褐色の油状物を分ρ］［（
シ、一方、残った溶液を濃縮し、得られた固形物をアセ
トン−ヘキサン混合溶媒により再結晶して、ｉ）１」記
４巨ヒドロキンー４７−アセチルビフェニルＣ）の白色
結晶を得た。

１図　　　　ｉ１上　　　　　０．７　　ｇ融　　点　
　２０７．５〜２ｏ８５°Ｃ＜＋寺性赤外線吸収　　ｏ
Ｈ構造　３３００ぼ−１Ｃ二〇構造　１６５０儂−１ 寸だ、液体クロマトクラフにより、単一成分であること
を確認した。

実施例２ ４−アセトキシ−４′−アセチルビフェニルＣＩ）の製
造。

実施例１で得られだ４−ヒドロキン−４７−アセチルビ
フェニル（Ｃ）　１０．５　ｆを無水酢酸２０罰と共に
、少量の姫硫酸存在下に加熱し、得られた粗結晶を四塩
化炭素から再結晶して、４−アセトキ／−４７−アセチ
ルビフェニル（Ｉ）　１２．５　？　ヲ得た。

（１） 収　　率　　　９７係 Ｗ＋虫　　　　点　　　　　　　１２４．５　〜１２６
．５　　°Ｃ元素分析値　　０％　　　　　　Ｈ％ 理論値　　？　５．５７　　　５．５５実験値　　７５
．７６　　　５．５７ 特性赤外勝１人収　　Ｃｌｌ３ＣＯ−構造　１６７’０
ＣｒＩＬ−’ＣＨ３ＣＯＯ構造　１７５０ｃｎＬ−’Ｎ
ＭＲパラメータ　　（Ｃ”’　　、　　ＣＤＣ６３）＋
２８８ １２８．１ ２６９ 実施例３ ４−ヒドロキシ−４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
ェニル（ｉＶ）の製造。

還流冷却器、攪拌機を付したフラスコに、メタノール３
００　ｍｌ、実施例２によって得られた４−アセトキン
−４７−アセチルビフェニル（Ｉ）の１６７７を入れ、
室温で攪拌しながら水素化ホウ素ナトｌ）ラム２５グを
少量づつ加えた。

水素化リチウムナトリウムの添加によって水素の気泡が
発生し、反応溶液は黄色になった。

水素化ホウ素ナトリウム全量を加えたのち、３０分間攪
拌を続け、反応を完結させた。

反応溶液をｉｎ　ｈａし、残った溶液を水中に投じた。

生成しノ乙黄白色の沈おを分離し、酢酸エナルより円結
晶して白色の４−ヒドロキシ−４’−（１−ヒドロギシ
エチル）ヒ゛フェニル（ｉＶ　）　ノＩＮ　晶ＩＬ１．
９２を得た。

Ｈ 収率　８５％、　　融点　１４５〜１４６°にの化合物
（■）はメタノール、エタノール。

アセトン、テトラヒドロンラン１酢酸エチルに５］溶Ｎ
へ７ゼン、クロロホルムに窮溶、ヘキサン、リグロイン
に不溶である。

′７ｃ索分析値　　　０％　　　　　Ｈ％理論値　７８
．４−８　　６．５９ 芙験値　７８．０９　　６．６３ ■ Ｈ Ｎ　Ｍ　ｌもパラメータ（ｃ”　　、ｃＤｃ、ｅｓ　）
１２８　】 ＋２６４ ２Ｇ２ 実ノーｊ：ｊ　イ列　１１ ４−ヒドロキシ−４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
ェニル（１Ｖ）の製造。

実施例１に４二って得られた４−ヒドロキソ−４′−ア
セチルビフェニル（Ｃ）の１５　ｉｉ”ｌｉ：　３００
　ｒｎｌのテトラヒドロフランに溶解し、室温で攪拌し
ながら水素化アルミニウムリチウム３７を少量づつ加え
ノζ。

次いて実施例３と同様に処理したところ、４−ヒドロキ
ン−４，’　−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル（
’ｉＶ）の白色結晶８．１ｇを得た。収率５３％。

融点、溶媒への溶鋼性、特性赤外吸収およびＮＭＲパラ
メータは実施例３の結果と完全に一致した。

実施例５ ４−アセトキシ−４’　−（１−ヒドロキンエチル）ビ
フェニル（■）の製造。

実施例３によって得られた４−ヒドロキシ−４′−（１
−ヒドロキンエチル）ビフェニル（ＩＶ）ノ１０　ｆ　
ｉ無水酢酸２０ｍ１に溶解し、少量の濃値酸を加え、１
００°Ｃに加熱すると定量的に４−アセトキ′ン−４’
　−（１−ヒドロキンエチル）ビフェニル（ｎ）を得た
。

アセトン−ヘキサン混合溶媒より再結晶した。

融点　１４２〜１４３５°Ｃ 元素分析値　　Ｃ係　　　　Ｈ係 理論値　７４，９８　６．２９ 実験値　７＝１．３５　６．２０ 特性赤外線吸収　　Ｃ二〇構造　　１６７０ぼ一１ＨＯ
構造　３２００〜３４００鑵−１ Ｎ　Ａ／ｆ　Ｉえバラノータ　（Ｃ”’　、ＣＤＣＪ３
）１２’、＋、９　１２７．２　１２８．１　１２１．
９＋４５．、ｏ　　　　　　　　　　　　　１５（１，
１実施例６ ４−アセトキン−４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフ
ェニル（１）の製造。

天方１０例２にＪ：つて得られた４−アセトキン−４７
−アセチルビフェニル（Ｉ）をジメチルホルムアミド中
に浴）９イし、（Ｉ）と等モル量の水素化ホウ素すｌ・
リウムを攪拌下に添加し、約５°Ｃで５時間、反応させ
た。

次いて、実施例３と同様に処理したところ、４−゛アセ
トギシー４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル（
１０の白色結晶を７０条の収率で得た。

融点、溶媒への溶解性、特性赤外線吸収およびＮＭＲパ
ラメータは実施例５と同様であった。

才／こ、水素化ホウ素すｉ・リウムのモル数、溶媒９反
応温度および反応時間を夫々変化させ／Ｃところ下記表
に示す結果を荷だ。

（不貞以下余白） 実施例７ ４−ヒｌ−ロキンー４７−ピニルビフエニル（Ｖ）の製
造。

冷却器、搦拌様を付けたフラスコにジメチルスルホキ７
ド１５０ｍ１．実施例４によって得られ／ζ４−ヒドロ
ギアー４’−（１−ヒドロキシエチル）ビフェニル（Ｉ
Ｖ）５０’Ｚを入れ、均−溶液としｋのち、塩化亜鉛１
０グを加えて１８０°ｃ−ｔで加熱すると、塩化亜鉛が
溶フリイして反応液は黄色になった。

次にトリクロル酢酸１０グを攪拌しながら加え、３分間
１８０°Ｃで攪拌を続行した。

反応溶液を室温１で冷却し、水中に投じて々１出しだ固
形物４０７を分離した。

液体クロマトグラフによる分析の結果、この固形物に１
４３２．９ｇの４−ヒドロ日・ノー４′−ビニルビフェ
ニル（Ｖ）が含まれていることかわかった。これは収率
７２％に相当する。

この固形物をアセトン−ヘキサン混合溶液で再結晶し、
次いでベンゼンから再結晶したところ、白色結晶１８．
２？を得た。

収＋　４０％ 融点　１９０〜１９１５°に のものは液体クロマトグラフにより、単一成分であるこ
とを確認した。

元素外ノυ１値　　　　Ｃ係　　　　　Ｈ％理論値　８
５，６８　　６．１６ 実験値　８５，７９　　６．０’３ ４ｂ性赤夕）線吸収　　　ＨＯ溝構造　３３５０Ｃ７ｎ
−’−ＣＩ−にＣＨ２構造１６２０鑞−１ Ｎ　Ｍ、　Ｉもパラメータ　（ＤＩＶＩＳＯ）２８０ ２７１ １３５．７　　　　　　　　　　１５７．５４−ヒドロ
キシ−４７−ヒニルビフエニル（Ｖ）は、メタノール、
エタノール、アセトン、テトラヒト四ツラン、酢酸エチ
ルＶｃ　易溶、ヘンセン。

クロロポルムに可溶、ヘキサン、１ツク゛ロインに不溶
である。

実施例８ ４　−７　　セ　）　　キ　ｚ−４’　　−ヒ゛　ニ　
ル　ヒ゛　フ　エ　ニ　ル　（ｉ）の製造。

実施例７により侑られた４−ヒドロキーンー４′−ビニ
ルビフェニル（’Ｖ）の１０７を輿す、水自’ｐ酸２０
ｍｅ中て少量の濃硫酸を加えて１００’Ｃに力ｌｌ烈９
したところ、はぼ定量的に４−アセトキ／−４７−ヒ′
ニルビフェニル＜ＩＩＩ）がイ４）　ラれた。

融点　１１９〜１２１．５°Ｃ 元素分析値　　　　Ｃ係　　、　　Ｈ％理論値　８０，
６４　　５．９２ 実験値　８０，６７　　６．２８ 特性赤外線吸収　　Ｃ二〇構造　　　１７５０ｃｍ’−
Ｃ）Ｉ　＝　ＣＩ（２構造　１６２．０ａａ＋ＮＭＲバ
ラメーク　（ＣＩ３．　　ＣＤＣｌ’３）１２Ｇ、７　
１２７．２　１２７．９１２１．９代〕］１人　弁理士
　小　川　信　− 弁理士　　野　　口　　賢　　照 弁理士　　斎　　下　　和　　彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示される新規ビフェニル化合物。 たたし式中、置換基Ｒ１がアセトキシ基のとさ、置換基
   Ｒ２はアセチル基、１−ヒトロギシエチル基、まだはビ
   ニル基であり、置換基Ｒ１がヒトロキフル基のとき置換
   基Ｒ２はｌ−ヒドロキ７エチル基、またはビニル基であ
   る。