DE2503740A1 - Verfahren zum reinigen von 11-cyanundecansaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von 11-Cyanundecansäure, wobei insbesondere von einer rohen 11-Cyanundecansäure ausgegangen werden soll, die Farbstoffe als Verunreinigungen enthält.

11-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren Stoffen angewendet. 11-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Herstellung von Nylon 12 polymerisiert werden kann.

In der GB-PS 1 198 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxy-dicyclohexylamin bei Temperaturen von 300 - 1000° C beschrieben. In der DE-OS 2 038 956 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 11-Cyanundecansäure beschrieben, wobei das thermische Cracken gemäß der GB-PS 1 198 422 unter Zufuhr eines Inertgases in das thermische Cracksystem durchgeführt wird.

Das gemäß diesen beiden Verfahren hergestellte ölige Rohmaterial enthält die 11-Cyanundecansäure in einer Menge von 50 - 60 Gew.-% des thermisch gecrackten 1,1'-Peroxydicyclohexylamin, kleines Epsilon-Caprolactam in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% davon, Cyclohexanon in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% und andere Nebenprodukte (einschl. gesättigte und ungesättigte Karbonsäuren, Nitrile und cyclische Imide) in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% davon. Das ölige Rohmaterial hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11-Cyanundecansäure zu erhalten, die als ein Ausgangsstoff für die chemische Industrie benutzbar ist, ist es notwendig, dass die 11-Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem öligen Rohmaterial isoliert wird.

Um 11-Cyanundecansäure aus einem öligen Rohmaterial zu erhalten, ist es üblich, das Rohmaterial einem Destillationsprozeß zu unterwerfen. Da die 11-Cyanundecansäure jedoch nur in geringem Umfang verdampfungsfähig ist und eine geringe thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeß eine große Menge der 11-Cyanundecansäure thermisch zersetzt. Dieses führt zu einer niedrigen Ausbeute an 11-Cyanundecansäure. Da das Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe bei dem Siedepunkt der 11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich schwierig, eine 11-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

In der GB-PS 1 289 680 ist ein Verfahren zur Isolierung von gereinigter 11-Cyanundecansäure im Zustand von festen Partikeln beschrieben; gemäß diesem Verfahren wird eine rohe 11-Cyanundecansäure, die geschmolzen oder in einem mit Wasser löslichen Lösungsmittel gelöst worden ist, in Wasser oder das Lösungsmittel enthaltendes Wasser eingesprüht. Gemäß diesem

Verfahren kann die 11-Cyanundecansäure mit einer quantitativen Ausbeute aus dem Rohmaterial gewonnen werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die gereinigte 11-Cyanundecansäure eine verhältnismäßig große Menge an Verunreinigungen, insbesondere Farbstoffen, enthält.

In der GB-PS 1 266 213 ist weiterhin ein Verfahren zur Isolierung von 11-Cyanundecansäure durch Lösen eines öligen Rohmaterials in einem Lösungsmittel beschrieben, welches Ammoniak enthält, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, welches in der Lösung durch Abkühlung kristallisiert und als kristallisiertes Ammoniumsalz aus der Lösung abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, dass das Ammoniak enthaltende Lösungsmittel in der Lage ist, das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure bei einer hohen Temperatur aufzulösen und die Kristallisierung des Ammoniumsalzes bei einer niedrigen Temperatur ablaufen zu lassen.

Ein Lösungsmittel, welches die zuletzt genannten Eigenschaften hat und in der chemischen Industrie benutzt wird, ist wässrige Ammoniaklösung. Mit diesem Verfahren lässt sich die 11-Cyanundecansäure mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad gewinnen, der jedoch für viele Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend ist.

Von der gleichen Anmelderin ist ein Verfahren zur Isolierung der 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes aus einem öligen Rohmaterial entwickelt worden. Bei diesem Verfahren wird das Rohmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei anschließend in diese Lösung Ammoniakgas eingeleitet wird, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das dann in der Lösung kristallisiert und anschließend von dieser Lösung abgetrennt wird. Das mittels dieses Verfahrens isolierte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure hat einen sehr hohen Reinheitsgrad, der für die meisten chemischen Anwendungszwecke ausreicht.

Wenn jedoch in dem öligen Rohmaterial zu viele Verunreinigungen und Farbstoffe enthalten sind, kann es dazu kommen, dass das resultierende Ammoniumsalz eine hellbraune Färbung hat.

Um eine hochreine, praktisch farblose 11-Cyanundecansäure oder ein entsprechendes Ammoniumsalz dieser Säure zu erhalten, die bzw. das unmittelbar einer chemischen Weiterverarbeitung unterworfen werden kann, ist es notwendig, dass die 11-Cyanundecansäure oder deren Ammoniumsalz, die bzw. das nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, durch zwei- oder mehrfache Umkristallisierung weiter gereinigt wird. Eine wiederholte Umkristallisierung ist jedoch technisch aufwendig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares und wirkungsvolles Verfahren zum Reinigen von 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes zu schaffen, wobei eine hochreine, praktisch farblose 11-Cyanundecansäure erhalten werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das mit Ozon bei einer Temperatur zwischen 0 - 100° C nicht reagiert, gelöst wird, und dass ein Ozon enthaltendes Reinigungsgas mit der rohen 11-Cyanundecansäurelösung in Kontakt gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, dass die Verunreinigungen und Farbstoffe, die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhanden sind, leicht durch Einwirken von Ozon zersetzt werden können, wobei die 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz selbst außerordentlich widerstandsfähig gegen Ozoneinfluß ist. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, dass die rohe 11-Cyanundecansäure gereinigt wird, indem die in ihr enthaltenen

Verunreinigungen und Farbstoffe durch Ozon oxydiert werden.

Wenn ein anderes Oxydationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat, benutzt wird, werden nicht nur die Verunreinigungen und Farbstoffe sondern auch die 11-Cyanundecansäure selbst durch Oxydation zerlegt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder rohen 11-Cyanundecansäure angewandt werden, die Verunreinigungen und Farbstoffe enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere bei einer rohen 11-Cyanundecansäure verwenden, die aus einem öligen Rohmaterial gewonnen wird, das durch thermisches Cracken bei Temperaturen von 300 - 1000° C aus 1,1'-Peroxydicyclohexylamin hergestellt worden ist. Das ölige Rohmaterial wird erhalten, indem von dem thermisch gecrackten Produkt eine ölige Schicht abgenommen wird, die 11-Cyanundecansäure enthält. Die rohe 11-Cyanundecansäure kann aus dem öligen Rohmaterial auf die Weise gewonnen werden, dass Cyclohexanon und andere Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt abdestilliert werden und der Destillationsrückstand konzentriert wird.

Um den Ozonverbrauch gering zu halten, ist es vorteilhaft, dass die zu reinigende rohe 11-Cyanundecansäure eine 2%-Lösungs-Hazen-Nummer von höchstens 3000, vorzugsweise höchstens 1000 hat. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure infolge einer verhältnismäßig großen Farbstoffmenge eine beträchtliche Färbung hat, ist es vorteilhaft, die rohe 11-Cyanundecansäure einer Vorreinigung zu unterwerfen. Die Vorreinigung kann vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, dass die 11-Cyanundecansäure aus einem geeigneten Lösungsmittel rekristallisiert oder mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Die Vorreinigung kann so erfolgen, dass ein öliges Rohmaterial, welches 11-Cyanundecansäure enthält, in einem Lösungsmittel gelöst wird, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Ammoniakgas anschließend mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das unmittelbar in der Lösung kristallisiert und von der Lösung abgetrennt wird. Das rohe

Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure ist dann dafür geeignet, auf dem erfindungsgemäßen Wege gereinigt zu werden. Die rohe 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz können auch auf andere Weise erhalten werden, beispielsweise mittels der Verfahren gemäß der GB-PS'en 1 289 680 und 1 266 213.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die rohe 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das bei einer Temperatur von 0 - 100° C nicht mit Ozon reagiert. Das organische Lösungsmittel kann aus mindestens einer organischen Verbindung bestehen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die die niederen aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen umfasst, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure; es lassen sich jedoch auch halogenisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Chloroform, Tetrachlormethan, Dichloräthan und Trichloräthan. Die rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure kann in einer der genannten aliphatischen Carbonsäuren oder in einem der genannten halogenisierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe gelöst werden. Die rohe 11-Cyanundecansäure in Form des Ammoniumsalzes wird in den oben genannten aliphatischen Carbonsäuren gelöst, da eine Lösung in den halogenisierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht möglich ist. Wenn ein halogenisierter aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel benutzt wird, wird das rohe Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure vorzugsweise einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Säurelösung unterworfen, um das Ammoniumsalz in die freie Säure zu überführen. Bei der Herstellung der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure bestehen hinsichtlich der Konzentration keine Grenzen, solange die 11-Cyanundecansäure nicht während der Behandlung der Lösung mit dem Reinigungsgas auskristallisiert.

Das Ozon enthaltende Reinigungsgas lässt sich auf beliebige Weise herstellen. Das Reinigungsgas enthält vorzugsweise 0.1 - 5 Vol.-% Ozon und wird in der Weise hergestellt, daß

Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator eingeleitet wird. Es lassen sich jedoch auch andere Reinigungsgase verwenden, die einen Ozongehalt haben, der außerhalb des oben genannten Bereiches liegt, oder Reinigungsgase, die Ozon zusammen mit einem Inertgas enthalten, welches nicht Luft oder Sauerstoff ist.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn das Ozon enthaltende Reinigungsgas mit der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen 15 und 60° C, in Kontakt gebracht wird. Wenn dieser Kontakt bei einer Temperatur über 100° C erfolgt, geht eine beträchtliche Ozonmenge durch Zersetzung des Ozon selbst verloren. Wenn der Kontakt bei einer Temperatur unter 0° C stattfindet, ist die Reinigungs- bzw. Prozeßgeschwindigkeit nur sehr gering.

Das Reinigungsgas kann mit der rohen 11-Cyanundecansäurelösung in beliebiger Weise in Kontakt gebracht werden, sofern dieser Kontakt ausreichend eng ist; das Reinigungsgas wird vorzugsweise in die Lösung eingeblasen, während diese umgerührt wird. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird die Lösung mit dem Reinigungsgas innerhalb einer Rektifizierkolonne in Kontakt gebracht, oder es findet eine Absorption in einer Gasabsorptionskolonne statt.

Der Ozon wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure, benutzt, und zwar in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe in der Lösung, und in Abhängigkeit von dem Kontakt zwischen dem Reinigungsgas und der Lösung. Die notwendige Ozonmenge kann leicht durch Beobachtung der Farbe der Lösung festgestellt werden, d.h. das Ozon enthaltende Reinigungsgas wird solange in die Lösung eingeleitet, bis die Lösung farblos wird. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure eine große Farbstoffmenge enthält, und wenn eine große Ozonmenge für den Reinigungsprozeß benötigt wird, ist es vorteilhaft, die rohe 11-Cyanundecansäurelösung einer Vorreinigung zu unterwerfen, indem diese Lösung zum Entfernen eines Teiles der Farbstoffe mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird. Einige Farbstoffarten lassen sich jedoch selbst dann, wenn Aktivkohle in größeren Mengen benutzt wird, nicht aus der rohen 11-Cyanundecansäure entfernen. Derartige Farbstoffe lassen sich jedoch einfach und schnell aus der rohen 11-Cyanundecansäurelösung durch Einwirken von Ozon entfernen. Die 11-Cyanundecansäure selbst ist unter den erfindungsgemäßen Reinigungsbedingungen stabil. Die Reinigungszeit kann somit in Abhängigkeit von der Reinigungsgeschwindigkeit optimal eingestellt sein, da keine Zersetzung bzw. Zerlegung der 11-Cyanundecansäure stattfindet.

Nach Beendigung des Reinigungsprozesses kann die gereinigte Lösung der 11-Cyanundecansäure anschließenden Prozessen unterworfen werden. Nachdem eine Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure in einem Lösungsmittel, das aus Essigsäure besteht, mit dem ozonhaltigen Reinigungsgas behandelt worden ist, wird die resultierende Essigsäurelösung der gereinigten 11-Cyanundecansäure beispielsweise einem Hydrierprozeß zugeführt, bei dem die 11-Cyanundecansäure in die 12-Aminododecansäure überführt wird. Falls notwendig, kann die Lösung der gereinigten 11-Cyanundecansäure auf eine Temperatur von 0 - 30° C abgekühlt werden, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Gemäß einer abgewandelten Verfahrensweise wird die gereinigte 11-Cyanundecansäure kristallisiert, indem der Lösung eine flüssige Substanz zugesetzt wird, die nicht in der Lage ist, die 11-Cyanundecansäure zu lösen, beispielsweise Wasser, Cyclohexan und Petroläther, oder indem das Lösungsmittel aus der Lösung abdestilliert wird. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder des Ammoniumsalzes kann auf üblichem Wege von der Lösung abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe, die nicht mit üblichen Reinigungsmittel, beispielsweise Aktivkohle, oder mittels üblicher Methoden, beispielsweise Rekristallisierung, aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden können, in einfacher und effektiver Weise durch Einwirken von Ozon entfernen, um eine im wesentlichen farblose hochreine 11-Cyanundecansäure zu erhalten.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen, ohne dass durch diese Beispiele die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in irgendeiner Weise eingeschränkt ist.

In den Beispielen ist die Hazen-Nummer der 11-Cyanundecansäure oder ihres Salzes in der folgenden Weise bestimmt worden:

Es wurde eine Standard-Hazen-Lösung hergestellt, indem 1,246 g Kaliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin) und 100 g Kobaltchloridhexahydrat in 100 ml konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht wurden, die durch Zusatz von Wasser auf ein Volumen von 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung hat eine Hazen-Nummer von 500. Eine Lösung, die beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung mit Wasser auf ein zehn mal größeres Volumen gebracht wurde, hat eine Hazen-Nummer von 50. Die Standard-Hazen-Lösung hat für eine sichtbare Strahlung mit einer Wellenlänge von 457 mµ eine Extinktion von 0.674, wenn für die Messung eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.

Eine 2%ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde hergestellt, indem 2,0 g des zu untersuchenden Materiales in Methylalkohol gelöst wurden, wobei dieser Lösung dann durch Zusatz von Methylalkohol auf ein Volumen von 100 ml aufgefüllt wurde.

Es wurde außerdem ein 25%ige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes hergestellt, indem 10 g des zu untersuchenden

Materials in Essigsäure gelöst wurden, wobei diese Lösung dann durch Zugabe von Essigsäure auf ein Volumen von 40 ml aufgefüllt wurde.

Die Extinktion (E) der Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde in der gleichen Weise ermittelt wie für die Standard-Hazen-Lösung. Die Hazen-Nummer der Lösung wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Hazen-Nummer = E x 500/0,674

Beispiel 1

Es wurde ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthielt, hergestellt, indem 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur von 500° C gemäß dem in der DE-OS 2 038 956 beschriebenen Weise thermisch gecrackt wurde. Es wurde eine rohe 11-Cyanundecansäure-Lösung hergestellt, indem das ölige Rohmaterial in Toluol gelöst wurde, bevor Ammoniakgas in die Lösung eingeleitet wurde, um das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure zu kristallisieren und aus der Lösung abscheiden zu können. Das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure wurde dann durch Behandlung mit einer wässrigen Säurelösung in deren freie Säure überführt. Die resultierende rohe 11-Cyanundecansäure hatte einen Anteil an 11-Cyanundecansäure von 98,9 Gew.-% und eine 2%-Lösungs-Hazen-Nummer von 73. Es wurde eine Lösung hergestellt, indem 70 g der rohen 11-Cyanundecansäure in 210 g Essigsäure gelöst wurden. In die Lösung wurde bei einer Temperatur von 30° C ein Reinigungsgas auf der Basis von Sauerstoff, das 1,3 Vol.-% Ozon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min eingeblasen, wobei die Lösung umgerührt wurde. Die Hazen-Nummer der gereinigten Lösung wurde nach Beginn des Einblasens des Reinigungsgases sechsmal zu den in Tabelle 1 angegebenen Zeitpunkten ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Nachdem das Reinigungsgas 60 Minuten lang eingeblasen worden war, wurden 45 Gewichtsteile der Lösung mit 55 Gewichtsteilen Wasser gemischt, und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 45° C erwärmt, um die Lösung gleichmäßig mit dem Wasser zu vermischen. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Mischung auszukristallisieren. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure wurde unter Anwendung von Unterdruck abgefiltert, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die gereinigte farblose 11-Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 96,0% erhalten und hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 9.

Beispiel 2 und 3

Beim Beispiel 2 wurde im großen und ganzen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die rohe 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes und nicht in Form der freien Säure verwendet wurde. Die gereinigte farblose 11-Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 96,4% erhalten, und hat eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 11.

Beim Beispiel 3 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 2, wobei jedoch an Stelle von Essigsäure Propionsäure benutzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie im Beispiel 2.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1

Aus dem gleichen öligen Rohmaterial, wie es beim Beispiel 1 benutzt wurde, wurde ein rohes Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure hergestellt, indem es aus einer wässrigen 5,8%igen Ammoniaklösung gemäß dem Verfahren nach der GB-PS 1 266 213 auskristallisiert wurde. Das rohe Ammoniaksalz enthielt 90,5% 11-Cyanundecansäure und hatte eine 2%-Lösungs-Hazen-Nummer von 140. Es wurden 70 g des rohen Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in 210 g Essigsäure gelöst. Die Lösung hatte eine Hazen-Nummer von 2200. Es wurden 2 g Aktivkohle in der Lösung dispergiert, um Farbstoffe aus der Lösung zu entfernen. Die Lösung hatte anschließend eine Hazen-Nummer von 1030. Die Lösung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit ozonhaltigem Reinigungsgas in Kontakt gebracht. Ozon wurde in einer Menge von 1,1 Gew.-%, bezogen auf das rohe Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure, benutzt. 45 Gewichtsteile der gereinigten Lösung wurden mit 45 Gewichtsteilen Wasser vermischt, und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 45° C erwärmt, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure völlig in der Mischungslösung zu lösen. Die Mischung wurde anschließend auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, so dass die 11-Cyanundecansäure aus der Mischungslösung auskristallisieren konnte. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure wurde unter Anwendung von Unterdruck gefiltert, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 98,0% erhalten und hatte eine Reinheit von 99,8 Gew.-% und eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 10.

Im Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 4, wobei jedoch auf den Reinigungsschritt mit dem ozonhaltigen Gas verzichtet wurde. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 158. Der Reinigungseffekt bei dem im Vergleichsbeispiel 1 angewendeten Verfahren ließ sich nicht dadurch verbessern, dass die Aktivkohlenmenge erhöht wurde, die der Lösung des Rohmaterials zugesetzt wurde.

Beispiel 5

70 g der gleichen 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure gemäß Beispiel 1 wurden in 210 g 1,2-Dichloräthan gelöst.

Die Lösung hatte eine Hazen-Nummer von 980. Ein Reinigungsgas auf Sauerstoffbasis mit 1,3 Vol.-% Ozon wurde bei einer Temperatur von 30° C während eines Zeitraumes von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min. in die Lösung eingeblasen, die umgerührt wurde. Nach Beendigung des Einblasens des Reinigungsgases enthielt die Lösung eine sehr kleine Menge an suspendierter Substanz. Die Lösung wurde gefiltert. Die gefilterte Lösung hatte eine Hazen-Nummer von 78. Die Lösung wurde durch Abdestillation des Lösungsmittels konzentriert, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Die gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde in einer quantitativen Ausbeute erhalten und hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 32 und eine Reinheit von 99,2 Gew.-%.

Beispiel 6

60 g der gleichen rohen 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure wurden in 360 g Tetrachlormethan bei einer Temperatur von 45° C gelöst. Die Lösung hatte eine Hazen-Nummer von 830. Ein Reinigungsgas auf der Basis von Sauerstoff, der 1,3 Vol.-% Ozon enthielt, wurde bei einer Temperatur von 45° C während eines Zeitraumes von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min in die Lösung eingeblasen. Um eine kleine Menge suspendierter Substanz zu entfernen, wurde die Lösung gefiltert und anschließend wurde die Hazen-Nummer der Lösung gemessen. Die Hazen-Nummer lag bei 30. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 10° C abgekühlt, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Die kristalline, farblose 11-Cyanundecansäure wurde in einer Ausbeute von 93,5% erhalten und hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 30 und eine Reinheit von 99,2 Gew.-%.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung hergestellt, in dem 70 g der gleichen rohen 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure in 210 g

Chloroform gelöst wurden. Die Lösung hatte eine Hazen-Nummer von 1250. Ein Reinigungsgas, welches 1,3 Vol.-% Ozon enthielt und ansonsten aus Sauerstoff bestand, wurde bei einer Temperatur von 30° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min. in die Lösung eingeblasen, die dabei umgerührt wurde. Nachdem die in der Lösung suspendierte Substanz durch Filtrieren entfernt worden war, hatte die Lösung eine Hazen-Nummer von 190. Das Chloroform wurde abgedampft, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure zu konzentrieren und zu kristallisieren. Die kristallisierte farblose 11-Cyanundecansäure wurde in einer quantitativen Ausbeute erhalten und hatte eine Reinheit von 99,2 Gew.-% und eine 25%-Lösungs-Hazen-Nummer von 93.

Claims (12)

1. Verfahren zum Reinigen von 11-Cyanundecansäure, dadurch gekennzeichnet, dass eine rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes in einem organischen Lösungsmittel, das mit Ozon bei einer Temperatur zwischen 0 - 100° C nicht reagiert, gelöst wird, und dass ein Ozon enthaltendes Reinigungsgas mit der rohen 11-Cyanundecansäurelösung in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine rohe 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes verwendet wird, die aus einem öligen Rohmaterial gewonnen worden ist, das durch thermisches Cracken von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin bei einer Temperatur von 300 bis 1000° C hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aliphatische Karbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und halogenisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Karbonsäure Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenisierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichloräthan und Trichloräthan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 11-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes in einem Lösungsmittel gelöst wird, das aus einer aliphatischen Karbonsäure mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas einen Ozongehalt von 0,1 - 5 Vol.-% hat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas mit der organischen Lösungsmittellösung bei einer Temperatur von 0 - 100° C erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 15 und 60° C liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ozon in einer Menge von 0,05 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure, angewandt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösungsmittellösung zum Zwecke der Vorreinigung mit Aktivkohle in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die gereinigte 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes aus der organischen Lösungsmittellösung durch Auskristallisieren aus dieser Lösung isoliert wird.