DE2503740B2

DE2503740B2 - Verfahren zur Reinigung roher 11 -Dy anundecansäure

Info

Publication number: DE2503740B2
Application number: DE2503740A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Furusaki; Kazuo Kuniyoshi; Kenji Nishimura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1979-02-15
Also published as: CA1044702A; GB1491771A; DE2503740C3; DE2503740A1; JPS50106923A; BE825055A; JPS5147690B2; US3987071A; FR2259815B1; FR2259815A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung roher ll-Cyanundecansäure, die in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes vorliegt, eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 hat und so aus einem Rohmaterial stammt, das durch Pyrolyse von U'-Peroxydicyclohexylamin bei 300 bis 1000⁰C erhalten worden ist

ll-Cyanundecansäure wird in vorteilhafter Weise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von polymeren r> Stoffen angewendet. ll-Cyanundecansäure wird beispielsweise durch Hydrierung in die 12-Aminododecansäure überführt, die zur Herstellung von Nylon 12 polymerisiert werden kann.

In der GB-PS 11 98 422 ist ein Verfahren zur Herstellung von 11 -Cyanundecansäure durch Pyrolyse von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin bei Temperaturen von 300 bis 1000⁰C beschrieben. In der DE-OS 20 38 956 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 11 -Cyanundecansäure beschrieben, bei dem ein Inertgas <r> in das Pyrolysesystem eingeführt wird.

Das gemäß diesen beiden Verfahren hergestellte ölige Rohmaterial enthält außer der ll-Cyanundecansäure in einer Menge von 50 bis 60 Gewichtsprozent des pyrolisierten Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin ε-Caprolactarn in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent davon, Cyclohexanon in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsprozent und andere Nebenprodukte (einschließlich gesättigter und ungesättigter Karbonsäuren, Nitrile und cyclischer Imide) in einer Menge von 10 bis v> 20 Gewichtsprozent. Das ölige Rohmaterial hat eine dunkelbraune oder bräunlichschwarze Farbe. Um 11 -Cyanundecansäure zu erhalten, die als ein Ausgangsstoff für die Polymerindustrie benutzbar ist, ist es notwendig, daß die 11 -Cyanundecansäure, die so wenig Verunreinigungen und Farbstoffe wie möglich enthalten soll, mit einer hohen Ausbeute aus dem öligen Rohmaterial isoliert wird.

Um ll-Cyanundecansäure aus einem öligen Rohmaterial zu erhalten, kann das Rohmaterial einem Destillationsprozeß unterworfen werden. Da die 11 -Cyanundecansäure jedoch nur in geringem Umfang verflüchtigt werden kann und nur eine geringe thermische Stabilität hat, wird bei diesem Destillationsprozeli zwangsläufig eine große Menge der 11 -Cyanundecansäure zersetzt. Dies führt zu einer niedrigen Ausbeute an 11-Cyanundecansäure. Da das Rohmaterial weiterhin Verunreinigungen mit einem Siedepunkt enthält, der nahe beim Siedepunkt der 11-Cyanundecansäure liegt, ist es außerordentlich schwierig, eine ll-Cyanundecansäure mit hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

In der GB-PS 12 89 680 ist ein Verfahren zur Isolierung von gereinigter ll-Cyanundecansäure in Form von festen Partikeln beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird eine rohe ll-Cyanundecansäure, die geschmolzen oder in einem mit Wasser löslichen Lösungsmittel gelöst worden ist, in Wasser oder das Lösungsmittel enthaltendes Wasser eingesprüht. Bei diesem Verfahren kann die ll-Cyanundecansäure quantitativ aus dem Rohmaterial gewonnen werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die gereinigte ll-Cyanundecansäure noch eine verhältnismäßig große Menge an Verunreinigungen, insbesondere Farbstoffen, enthält

In der GB-PS 12 66 213 ist ein Verfahren zur Isolierung von 11-Cyanundecansäure durch Lösen eines öligen Rohmaterials in einem Ammoniak enthaltenden Lösungsmittel beschrieben, wobei man das gebildete Ammoniumsalz der ll-Cyanundecansäure durch Abkühlen auskristallisiert und die Kristalle aus der Verunreinigungen enthaltenden Lösung abtrennt. Mit diesem Verfahren läßt sich die ll-Cyanundecansäure mit einem verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad gewinnen, wobei jedoch die Ausbeute nicht zufriedenstellend ist.

In der DE-OS 25 03 356 ist ein Verfahren zur Isolierung der ll-Cyanundecansäure in Form ihres Ammoniumsalzes aus einem öligen Rohmaterial vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird das Rohmaterial in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das aus mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei anschließend in diese Lösung Ammoniak eingeleitet wird, um die ll-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das dann aus dieser Lösung abgetrennt wird. Ein vollständiges Abscheiden von farbigen Verunreinigungen ist jedoch auch dabei schwierig.

Um eine hochreine, praktisch farblose ll-Cyanundecansäure oder ein entsprechendes Ammoniumsalz dieser Säure zu erhalten, die bzw. das unmittelbar in der Polymerindustrie verwendet werden kann, ist es notwendig, daß die ll-Cyanundecansäure oder deren Ammoniumsalz, die bzw. das nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten worden ist, durch zwei- oder mehrfache Umkristallisierung weiter gereinigt wird. Eine wiederholte Umkristallisierung ist jedoch technisch aufwendig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares und wirkungsvolles Verfahren zum Reinigen von ll-Cyanundecansäure, die in Form der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes vorliegt, zu schaffen, wobei eine hochreine, praktisch farblose 11-Cyanundecansäure erhalten werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) die freie Säure oder das Ammoniumsalz in Essigoder Propionsäure oder

b) die freie Säure in einem halogenierten aliphati-

sehen Kohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen löst und

die erhaltene Lösung mit einem ozonhaltigen Gas behandelt, das durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator hergestellt worden ist, wobei eine Ozonmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die rohe 11-Cyanundecansäure, angewandt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert darauf, daß die farbigen Verunreinigungen, die in der rohen 11-Cyanundecansäure vorhanden sind, leicht durch Einwirken von Ozon zerlegt werden können, während die 11-Cyanundecansäure selbst außerordentlich widerstandsfähig gegen Ozoneinfluß ist Dies ist überraschend, weil dann, wenn ein anderes Oxidationsmittel, beispielsweise Kaliumpermanganat, benutzt wird, nicht nur die farbigen Verunreinigunger sondern auch die 11'Cyanundecansäure selbst zersetzt wird.

Der Prozeß der Gewinnung der rohen 11-Cyanundecansäure ist an sich nicht kritisch. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren z. B. bei einer rohen 11-Cyanundecansäure anwenden, die in der Weise gewonnen worden ist, daß man die ölschicht von dem Pyrolyseprodukt abnimmt, wobei man niedrig siedende Komponenten wie beispielsweise Cyclohexanon im Vakuum verdampft

Um den Ozonverbrauch gering zu halten, soll die zu reinigende rohe 11-Cyanundecansäure eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 haben. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure infolge einer verhältnismäßig großen Farbstoffmenge eine beträchtliche Färbung hat, ist es vorteilhaft, die rohe 11-Cyanundecansäure einer Vorreinigung zu unterwerfen. Die Vorreinigung kann vorzugsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man die 11-Cyanundecansäure aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert oder mit Aktivkohle in Kontakt bringt Die Vorreinigung kann auch so erfolgen, daß ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthält, in einem Lösungsmittel gelöst wird, das aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, wobei Ammoniak anschließend mit der Lösung in Kontakt gebracht wird, um die 11-Cyanundecansäure in ihr Ammoniumsalz zu überführen, das unmittelbar in der Lösung kristallisiert und von der Lösung abgetrennt wird. Das rohe Ammoniumsalz ist dann geeignet, auf dem erfindungsgemäßen Wege gereinigt zu werden. Die rohe 11-Cyanundecansäure oder ihr Ammoniumsalz können auch auf andere Weise erhalten werden, beispielsweise mittels der Verfahren gemäß den GB-PS 12 89 680 und 12 66 213.

Das verwendete organische Lösungsmittel soll vorzugsweise zwischen 0 und 100° C nicht mit Ozon reagieren. Als Lösungsmittel lassen sich beispielsweise Essigsäure und Propionsäure verwenden; es lassen sich jedoch auch halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Chloroform, Tetrachlormethan, Dichloräthan und Trichloräthan. Wenn die genannten aliphatischen Carbonsäuren verwendet werden, kann das Ammoniumsalz der rohen 11-Cyanundecansäure direkt ohne Umwandlung in die freie Säure eingesetzt werden. In den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist eine Lösung des Ammoniumsalzes nicht möglich. Wenn daher ein halogenierter aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel benutzt wird, wird das rohe Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure vorzugsweise einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Säurelösung unterworfen, um das Ammoniumsalz in die freie Säure zu überführen. Die Konzentration der in dem Lösungsmittel gelösten 11-Cyanundecansäure kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden, solange die 1 ί-Cyanundecansäure nicht während der Ozonbehandlung auskristallisiert

Das Ozon enthaltende Gas, im folgenden auch als Reinigungsgas bezeichnet, enthält vorzugsweise 0,1 bis 5 Volumprozent Ozon und wird in der Weise hergestellt,

ίο daß Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator eingeleitet wird (vergL Kirk — Othmer, Encyclopedia of chemical Technology, Bd. 14, Seiten 421 —428, und EugenMüller. Methoden der Organischen Chemie, Bd. 8, Seiten 27—29). Es lassen sich jedoch auch andere Reinigungsgase verwenden, die einen Ozongehalt haben, der außerhalb des genannten Bereiches liegt

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn das Ozon enthaltende Gas mit der Lösung der rohen 11-Cyanundecansäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 15 und 60° C, in Kontakt gebracht wird. Wenn die Temperatur über 100° C liegt, entsteht ein höherer Ozonverlust durch Selbstzersetzung des Ozons, während eine Temperatur unter 0°C zu keinen Vorteilen

2> führt.

Für die Ozonbehandlung kann jedes übliche Verfahren angewendet werden, bei dem ein inniger Gas-Flüssigkeits-Kontakt vorhanden ist So wird das Reinigungsgas vorzugsweise in die Lösung eingeblasen, während

«ι diese gerührt wird. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird die Lösung mit dem Reinigungsgas innerhalb einer Rektifizierkolonne in Kontakt gebracht, oder in einem Gasabsorber. Das Ozon wird in einer Menge von 0,05 bis 5

r> Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der rohen 11 -Cyanundecansäure, benutzt, und zwar in Abhängigkeit von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen und Farbstoffe in der Lösung, und in Abhängigkeit von dem Kontakt zwischen dem Reinigungsgas und der Lösung. Die notwendige Ozonmenge kann leicht durch Beobachtung der Farbe der Lösung festgestellt werden, d. h. das Ozon enthaltende Gas wird solange in die Lösung eingeleitet, bis die Lösung farblos wird. Wenn die rohe 11-Cyanundecansäure eine große Farbstoff-

<r> menge enthält, und wenn eine große Ozonmenge für den Reinigungsprozeß benötigt wird, ist es vorteilhaft, die rohe 11-Cyanundecansäurelösung einer Vorreinigung zu unterwerfen, indem diese Lösung zum Entfernen eines Teiles der Farbstoffe mit Aktivkohle in

-ίο Kontakt gebracht wird. Es ist ein besonderes Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens, das bestimmte Arten von Farbstoffen, die nicht durch Aktivkohle beseitigt werden können, einfach und schnell aus der rohen 11-Cyanundecansäurelösung

durch Einwirken von Ozon in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden können. Da die 11-Cyanundecansäure selbst unter den Verfahrensbedingungen stabil ist, kann die Kontaktzeit in Abhängigkeit von der Reinigungsgeschwindigkeit

bo optimal eingestellt werden.

Die gereinigte Lösung der auf diese Weise erhaltenen 11-Cyanundecansäure kann als Ausgangsmaterial für anschließende Prozesse verwendet werden. So kann beispielsweise die mit Ozon behandelte Lösung der

b^r) 11-Cyanundecansäure in Essigsäure einem Hydrierprozeß unterworfen werden, um sie in die 12-Aminododecansäure zu überführen. Falls notwendig können die gereinigten Kristalle der 11-Cyanundecansäure aus der

Ozonbehandlungslösung mittels eines geeigneten Verfahrens isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisieren durch Abkühlen auf 0 bis 30⁰C. Niederschlagen durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für die 11-Cyanundecansäure, wie beispielsweise Wasser, Cyclohexan und Petroläther, oder durch Verdampfen des Lösungsmittels.

In den folgenden Beispielen ist die Hazen-Zahl der 11-Cyanundecansäure oder ihres Salzes auf folgende Weise bestimmt worden:

Es wurde eine Standard-Hazen-Lösüng hergestellt, indem 1,246 g Kaliumchloroplatinat (enthaltend 500 mg Platin) und 1,00 g Kobaltchloridhexahydrat in 100 ml konzentrierter Salzsäure in Lösung gebracht wurden, die durch Zusatz von Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurde. Die Standard-Hazen-Lösung hat eine Hazen-Zahl von 500. Eine Lösung, die beispielsweise durch Verdünnen der Standard-Hazen-Lösung mit Wasser auf ein zehnmal größeres Volumen gebracht wurde, hat eine Hazenzahl von 50. Die Standard Hazen-Lösung hat für eine Wellenlänge von 457 ηιμ eine Extinktion von 0,674, wenn für die Messung eine optische Glaszelle mit einer Dicke von 5 cm benutzt wird.

Eine 2°/oige Lösung der 11-Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde hergestellt, indem 2,0 g des zu untersuchenden Materials in Methylalkohol gelöst wurden, wobei diese Lösung dann durch Zusatz von Methylalkohol auf 100 ml aufgefüllt wurde.

Es wurde außerdem eine 25%ige Lösung der 11 -Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes hergestellt, indem 10 g des zu untersuchenden Materials in Essigsäure gelöst wurden, wobei diese Lösung dann durch Zugabe von Essigsäure auf 40 ml aufgefüllt wurde.

Die Extinktion (E) der Lösung der 11 -Cyanundecansäure oder ihres Ammoniumsalzes wurde in der gleichen Weise ermittelt wie für die Standard-Hazen-Lösung. Die Hazen-Zahl der Lösung wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Hazen-Zahl = E χ

Beispiel 1

500
0,674

Tabelle

Einblaszeit für 0 10 20 30 40 60

das Reinigungsgas

(min)

Eingesetzte 0 0,18 0,36 0,54 0,72 1,08

Ozonmenge

(G ewichtsprozent)

Hazen-Zahi der 908 557 171 125 111 93
ι» gereinigten
Lösung

Nachdem das Reinigungsgas 60 Minuten lang eingeblasen worden war, wurden 45 Gewichtsteile der Lösung von 55 Gewichtsteilen Wasser gemischt, und die Mischung auf 45° C erwärmt, um die ausgefallenen Kristalle zu lösen. Dann wurde die Mischung auf 10° C abgekühlt, um die gereinigte 11-Cyanundecansäure aus der Mischung auszukristallisieren. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure wurde unter Anwendung von Unterdruck abgefiltert, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet Die gereinigte farblose 11-Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 96,0% erhalten und hatte eine Reinheit von 99,8 Gewichtspro-

2"i zent und eine 25%-Lösungs-Hazen-ZahI von 9.

Beispiel 2

Beim Beispiel 2 wurde im großen und ganzen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 1, jedoch mit

in der Ausnahme, daß das Ammoniumsalz der rohen 11-Cyanundecansäure ohne Umwandlung in die freie Säure verwendet wurde. Das Ozon wurde in der gleichen Menge wie im Beispiel 1 zugeführt, d. h. in einer Menge von 1,08%, bezogen auf das Gewicht der rohen

r> 11 -Cyanundecansäure. Die gereinigte farblose 11 -Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 96,4% erhalten, und hatte eine Reinheit von 99,8 Gewichtsprozent und eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 11.

Beispiel 3

Beim Beispiel 3 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 2, wobei jedoch an Stelle von Essigsäure Propionsäure benutzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie im Beispiel

Es wurde ein öliges Rohmaterial, das 11-Cyanundecansäure enthielt, hergestellt, indem Ι,Γ-Peroxyddicyclohexylamin bei einer Temperatur von 500° C gemäß der in der DE-OS 20 38 956 beschriebenen Weise pyrolysiert wurde. Es wurde eine rohe teilweise gereinigte 11-Cyanundecansäure-Lösung hergestellt, indem das öl in Toluol gelöst wurde, bevor Ammoniak in die Lösung eingeleitet wurde, um das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure aus der Lösung abzuscheiden. Das Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure wurde dann durch Behandlung mit einer verdünnten Schwe^felsäurelösung bei 50° C in die freie Säure übergeführt. Das resultierende teilweise gereinigte Produkt hatte einen Anteil an 11-Cyanundecansäure von 98,9 Gewichtsprozent und eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 73.70 g der teilweise gereinigten 11-Cyanundecansäure wurden in 210 g Essigsäure gelöst. In die Lösung wurde bei 30° C ein Reinigungsgas, das durch Einleiten von Sauerstoffgas in einen üblichen Ozonisator hergestellt worden war und 1,3 Volumprozent Ozon enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min eingeblasen, wobei die Lösung gerührt wurde. Die Hazen-Zahl der Lösung nahm in der in Tabelle 1 angegebenen Weise ab.

Beispiel 4

Aus dem gleichen öligen Rohmaterial, wie es beim Beispiel 1 benutzt wurde, wurde ein teilweise gereinigtes Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure hergestellt, indem es aus einer wäßrigen Ammoniaklösung gemäß dem Verfahren nach der GB-PS 12 66 213 auskristallisiert wurde. Das Ammoniumsalz enthielt 90,5% 11-Cyanundecansäure und hatte eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 140. Es wurden 70 g des teilweise gereinigten Ammoniumsalzes der 11-Cyanundecansäure in 210 g Essigsäure gelöst. Die Lösung hatte eine Hazen-Zahl von 2200. Es wurden 2 g Aktivkohle in der Lösung dispergiert, um Farbstoffe aus der Lösung zu

bo entfernen. Die Lösung hatte anschließend eine Hazen-Zahl von 1030. Die Lösung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit ozonhaltigem Reinigungsgas in Kontakt gebracht. Ozon wurde in einer Menge von ! 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das teilweise

b5 gereinigte Ammoniumsalz der 11-Cyanundecansäure, benutzt. 45 Gewichtsteile der gereinigten Lösung wurden mit 45 Gewichtsteilen Wasser vermischt, und die Mischung wurde auf 45° C erwärmt, um die

niedergeschlagene 11-Cyanundecansäure völlig zu lösen. Die Mischung wurde anschließend auf 10°C abgekühlt, so daß die 11-Cyanundecansäure aus der Mischlösung auskristallisieren konnte. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure wurde unter Anwendung von Unterdruck gefiltert, mit 100 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde mit einer Ausbeute von 98,0% erhalten und hatte eine Reinheit von 99,8 Gewichtsprozent und eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 10.

Vergleichsversuch 1

Im Vergleichsversuch 1 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Beispiel 4, wobei jedoch die Ozonbehandlung entfiel. Die kristallisierte 11-Cyanundecansäure hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 158. Es ließ sich keine wesentliche Verbesserung der Hazen-Zahl erreichen, selbst wenn die Aktivkohlemenge erhöht wurde.

Beispiel 5

70 g der gleichen teilweise gereinigten 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure gemäß Beispiel 1 wurden in 210 g 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung hatte eine Hazen-Zahl von 980. Ein Reinigungsgas, das durch Einleiten von Sauerstoff in einen üblichen Ozonisator hergestellt worden war und 1,3 Volumprozent Ozon enthielt, wurde bei 30⁰C während eines Zeitraumes von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min in die Lösung eingeblasen, die gerührt wurde. Die verwendete Ozonmenge betrug 1,04%, bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure. Nach Beendigung des Einblasens des Reinigungsgases enthielt die Lösung eine sehr kleine Menge an suspendierier Substanz. Die Lösung wurde gefiltert. Die gefilterte Lösung hatte eine Hazen-Zahl von 78. Die Lösung wurde durch Verdampfen eingetrocknet. Gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde quantitativ erhalten und hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 32 und eine Reinheit von 99,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

60 g der gleichen teilweise gereinigten 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure wurden gemäß Beispiel 1 in 360 g Tetrachlormethan bei 45° C gelöst. Die Lösung hatte eine Hazen-Zahl von 830. Ein Reinigungsgas auf der Basis von Sauerstoff, das 1,3 Volumprozent Ozon enthielt, wurde bei 45° C während eines Zeitraumes von 50 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min in die Lösung eingeblasen. Um eine kleine Menge suspendierter Substanz zu entfernen, wurde die Lösung gefiltert und anschließend wurde die Hazen-Zahl der Lösung gemessen. Die Hazen-Zahl lag bei 30. Die Lösung wurde auf 10°C abgekühlt, um die gereinigte 11 -Cyanundecansäure aus der Lösung auszukristallisieren. Die kristalline, farblose 11-Cyanundecansäure wurde in einer Ausbeute von 93,5% erhalten und hatte eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 30 und eine Reinheit von 99,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem gemäß Beispiel 1 70 g der gleichen halbgereinigten rohen 11-Cyanundecansäure in Form der freien Säure in 210 g Chloroform gelöst wurden. Die Lösung hatte eine Hazen-Zahl von 1250. Ein Ozon enthaltendes Gas, das durch Einleiten von Sauerstoff in einen üblichen Ozonisator hergestellt worden war und 1,3 Volumprozent Ozon enthielt und ansonsten aus Sauerstoff bestand, wurde bei 30° C während eines Zeitraumes von 60 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/min in die Lösung eingeblasen, die dabei umgerührt wurde. Die 2(i verwendete Ozonmenge betrug 1,08% bezogen auf das Gewicht der rohen 11-Cyanundecansäure. Nachdem die in der Lösung suspendierte Substanz durch Filtrieren entfernt worden war, hatte das Filtrat eine Hazen-Zahl von 190. Das Chloroform wurde abgedampft, um die gereinigte 11 -Cyanundecansäure als Rückstand zu erhalten. Die kristallisierte farblose 11-Cyanundecansäure wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und hatte eine Reinheit von 99,2 Gewichtsprozent und eine 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 93.

Vergleichsversuch 2

Rohe 11-Cyanundecansäure wurde einem Reinigungsprozeß gemäß dem Beispiel 3 der GB-PS 12 89 680 unterworfen.

125 g einer teilweise gereinigten 11 -Cyanundecansäure mit einem Reinheitsgrad von 96,6% und einer 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 116 wurden mit Methanol gemischt, das ein Volumen von einer Hälfte der teilweise gereinigten 11 -Cyanundecansäure hatte. Die resultierende Mischung wurde bei Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Std. in 1125 ml Wasser eingesprüht.

Die gereinigte 11-Cyanundecansäure wurde quantitativ als Feststoff wiedergewonnen. Die gereinigte 11-Cyanundecansäure hatte jedoch einen relativ niedrigen Reinheitsgrad von 98,7%, während die gemäß den Beispielen 1 bis 7 gereinigte 11-Cyanundecansäure einen Reinheitsgrad von mehr als 99% aufwies. Die gemäß dem bekannten Verfahren gereinigte 11-Cyanundecansäure hatte eine sehr hohe 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von 110, während die gemäß den Beispielen 1 bis 7 gereinigte 11-Cyanundecansäure eine sehr niedrige 25%-Lösungs-Hazen-Zahl von 9 bis 53 aufwies.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung roher 11-Cyanundecansäure, die in Fonr der freien Säure oder ihres Ammoniumsalzes vorliegt, eine 2%-Lösungs-Hazen-Zahl von höchstens 1000 hat und aus einem Rohmaterial stammt, das durch Pyrolyse von Ι,Γ-PeroxydicYclohexylamin bei 300 bis 1000⁰C erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) die freie Säure oder das Ammoniumsalz in Essig- oder Propionsäure oder

b) die freie Säure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 oder 2 Kohlen- \^r> Stoffatomen löst und

die erhaltene Lösung mit einem ozonhaltigen Gas behandelt, das durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in einen Ozongenerator hergestellt worden ist, wobei eine Ozonmenge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die rohe ll-Cyanundecansäure, angewandt wird.