DE2116300B2 - Verfahren zur reinigung von 1,12dodecandisaeure - Google Patents
Verfahren zur reinigung von 1,12dodecandisaeureInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
fin Γ eine Sehleier-Verfärhungseinheit (in einem Stickstoff
gastrom bei 250 C innerhalb von 2 Stunden).
Gegenstand der Erfindung ist nui ein Verfahren
zur Reinigung von 1.1 2-Dodeeandisäure der eingangs geschilderten ArI. das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die rohe 1.1 2-Dodecandisäure bei einer Temperatur \on 85 bis 105 C in einer Salpelersäurcl()simg.
die 40 bis SO Gewichtsprozent Salpetersäure enthüll, löst, die erhaltene Losung durch eine Diatolneenerde
mit einer Teilchengröße von 1 bis KK! Mikron
filtriert und das 1-iltrat zur Krislaüisation der reinen
Säure auf eine Temperatur von 40 bis 90 C abkühlt.
Die eriindungsgemäß verwendete Diatomeenerde
v.eist eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis !00 Mikron auf. Diatomeenerde mit einer Teilchengröße
von weniger als 1 Mikron besitzt einen so hohen 1 ilincrwidersiand, daß sie praktisch nicht geeignet ist.
Diali'ineenu'Je mit einer Teilchengröße von mehr als
100 Mikron ist fast überhaupt nicht wirksam, oder es muli eine größere Menge davon verwendet werden,
wenn feine Stoffe herausiiltrierl werden sollen. Deshalb
i--t eine Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von mehr als 100 Mikron bei der technischen Durchführung
\on Nachteil. Vorzugsweise verwendet man die Diatomeenerde, indem man sie vorher aufschichtet.
es ist jedoch auch möglich, sie in einem suspendierten
/usiaid zu verwenden. Es ist erwünscht, daß die erlindungsgemi'.'i
verwendete Dialomeenerde eine kompakte Filterschicht bilden k'iin. und eine Funktion
als sogenanntes Absorbierungsmittel ist nicht so sehr erforderlich. Das heißt, daß es weckmäßig ist, daß die
Obeiflächcnstr.iktur der Diatomeenerde eine solche ist. die geeignet ist. eine kompakte Filtrierschicht zu
bilden.
Die Gründe, warum Diatomeenerde zur Erreichung des Ziels der Erfindung am besten geeignet ist, sind
noch nicht ganz geklärt, es scheint jedoch, daß die Diatomeenerde eine spezielle Affinität für die Verunreinigungen
hat, welche die Ursachen für das Auftreten der Verfärbung und die Beeinträchtigung
der Wärmestabilität darstellen, wenn Diatomecnerde mit der wäßrigen Salpetersäurelösung der rohen DDA
in Berührung gebracht wird. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß beispielsweise Aktivkohle, die
bisher häufig zur Adsorption und Entfernung von Verunreinigungen verwendet wurde, zur Erreichung
des Ziels der vorliegenden Erfindung nicht geeignet ist
(vgl. das folgende Vergleichsbeispiel 4), und es ist klar, daß diese Verunreinigungen durch einfache Adsorption
nicht entfernt werden können.
Die Diatomeenerde kann in jeder beliebigen Menge verwendet werden, solange der Filtrierwiderstand
innerhalb des erlaubten Bereiches liegt, und eine sehr geringe Menge des Filtrierkuchens kann die gewünschte
Aufgabe erfüllen. Das heißt, es ist möglich, damit eine wäßrige Salpetersäurelösung in einer Menge zu behandeln,
die dem 10000 bis lOOOOOfachen der Menge der verwendeten Diatomeenerde entspricht.
Die wäßrige Salpetersäurelösung, die 40 bis 80 Gewichtsprozent Salpetersäure enthält, wird erlindungsgemäß
verwendet, um die rohe DDA zu lösen. Vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, die 50 bis 70 Gewichtsprozent
Salpetersäure enthält. Die weniger als 40 Gewichtsprozent Salpetersäure enthaltende Lösung
ist nicht konzentriert genug, um die Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu zersetzen, und wenn die
Salpetersäurekonzenlration 80 Gewichtsprozent übersteigt, sinkt die Ausbeute an DDA. Die Konzentration
der wäßrigen Salpetersäurelösung ist definiert durch die Gewichtsprozent unter den Erwärmungsbehandlungsbedingungen
(HNO:t'HNO;i - H2O).
Es werden 0.5 bis 10. vorzugsweise 1 bis 3 Gevvichtsteile
Salpetersäure pro Gewichtsteil DDA verwendet. Wenn die rohe DDA in der wäßrigen Salpetersäurelösung
gelöst wird, wird sie unter Er1-armen gelöst.
Ihre optimale Temperatur hängt von der Konzentration der wäßrigen Salpetersäurelösung ab: eine Temperatur
von mehr als 120 C ist gewöhnlich jedoch nicht erforderlich. Die Erwärmungstemperatur liegt
oberhalb 70 C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von K5 bis 105 C. Die zum Auflösen durch Erhitzen
erforderliche Zeit beträgt 20 Minuten bis 2 Stunden.
vorzugsweise 30 bis 60 Minuten. Wenn die rohe DDA in der wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst wird, wird
eine beträchtliche Menge an NO und NO2 gebildet: das NO und NO2 kann jedoch beispielsweise als Salpetersäure
gewonnen werden, indem man sie in Was-er
absorbiert. So ist der Verlust an Salpetersäure beim Lösen sehr gering.
Die beim Auflösen durch Erwärmen erhaltene Lösung kann durch die Dialomeenerde mit einer
Teilchengröße- von 1 bis 100 Mikron bei jeder beliehigen
Temperatur filtriert werden, solange die Temperatur die DDA in einem gelösten Zustand halten
kann. Die Filtration kann beispielsweise bei 95 C durchgeführt werden. Dann wird das Filtrat zur Umkristallisation
der DDA abgekühlt, und danach werden die ausgefallenen Kristalle aus der Mutterlauge durch
Filtrieren abgetrennt, wodurch DDA-Krisiaiie hoher Reinheit mit einer guten Wärmebeständigkeil und
einer geringen Neigung zur Verfärbung durch Alkali in einer Ausbeute von 97 Molprozeni oder höher
erhalten werden können. D'e Temperatur zur Kristallisation des Filtrats hängt ν,.η der Menge der Verunreinigungen,
insbesondere der 1,11-ündeeandisäure, die in der rohen DDA enthalten ist, und der Konzentration
sowie der Menge der verwendeten wäßrigen Salpetersäurelösung ab, sie liegt gewöhnlich innerhalb
des Bereiches von 40 bis 9OC. Die optimale Temperatur liegt beispielsweise bei 70 bis 80 C, wenn eine
60%ige wäßrige Salpetersäurelösung verwendet wird. Bei der Kristallisation kann gewöhnlich ein bekannter
Kristallisator vom kontinuierlichen oder ansatzweisen Typ verwendet werden. Die Abtrennung der Kristalle
kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren erfolgen, und die erhaltene Mutterlauge kann im Kreislauf
zurückgeführt und in dem Oxydationssystem wieder verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann leicht eine hochreine l,12-Dodecandr:.äure mit einer guten Wärmebeständigkeit
und einer geringen Neigung zum Verfärben durch Alkali in hoher Ausbeute erhalten werden, und die
vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von DDA-Kristallen geeignet, die insbesondere bei der Synthese
von Polyamiden oder Polyestern verwendbar sind.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von eründiingsgemäßen
Beispielen, eines Bezugsbeispiels und von Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die
Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Bezugsbeispiel
In einen mit einem Rührer versehenen 20-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung gegeben, die
durch Auflösen von 29,92 g Kupferpulver und 9,97 g
Amnioniummetavanadal in 24934 g einer 60gewiehlspro/enligen
wäßrigen Salpetersäurelösung hergestellt worden war. Zu dieser Lösung wurde eine Lösungsmischung
zugegeben, die durch Auflösen von 2456.6 g einer aus 95 Gewichtsprozent Cyclododecane)! und
5 Gewichtsprozent Cyclododecanon in 454,3 g Cyclododecane^
bestehenden Mischung durch Erhitzen hergestellt worden war, wobei über einen Zeitraum von
100 Minuten die Reaktionstemperatur bei iO C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die
Temperatur erhöht und 90 Minuten lang bei 70 C gehalten. Dann \w>rde die Reaktionslösung auf 30 C
heruntergekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden abiihriert und abgetrennt und nut 20 1 Wasser gewaschen.
Die Kristalle wurden mit 10 1 Wasser angefeuchtet und in einem Zentriftigenahsxheider zentrifugiert, woduich
3729 e rohe DDA erhalten wurden. Die so erhaltenen Kristalle wurden in einen Biitylester überführt
Lind gaschromatographisch analysic1. Es wurde gefunden,
daß die Ausbeute der Rohmaterialien 88.8 MoI-prozent
betrug, wobei die Mengen an dibasisehen Säuren mit 11 und 10 Kohlenstoffatomen in der rohen
DDA 2.7 bzw. 0,4 Gewichtsprozent und an Wasser 8.6 Gewichtsprozent betrugen. Die rohe DDA wurde
2 Stunden lang bei 95'C in einem Lufttrockner ge-Irocknet
und nach dem Trocknen wurde sie nach der Kjeldahl-Methode einer Sückstoffanalyse unterworfen.
Es wurde gefunden, daß der Stickstoffgehalt 840.3 ppm
betrug.
200 g der (in einem feuchten Zustand) in dem Beziigsbeispiel
erhaltenen rohen DDA wurden in 400 g einer wäßrigen. 67gewichtsprozentigen Salpetersäurelösimg
unter Erwärmen gelöst, und die erhaltene Lösui.g wurde 30 Minuten lang unter Rühren bei
95"C gehalten. Dann wurde die Salpetersäure durch ein vorher aufgeschichtetes Filter mit 5 g Diatomeenerde
mit einer Teilchengröße von 12 bis J0 μ (die
Partikclgroßen an der unteren Grenze machten 10% und an der oberen Grenze 80% aus) filtriert. Dann
wurde das Filirat unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von 120 Minuten auf 4O'JC heruntergekühlt.
Die in Form von Kristallen ausgefallene DDA wurde abfiltriert und abgetrennt und mit 1 1 heißem Wasser
gewaschen und 2 Stunden lang bei 95°C an der Luft getrocknet, dabei erhielt man 163 g Kristalle. Die
Ausbeute, bezogen auf die rohe DDA, betrug 97 MoI-prozent. Die Analyse der DDA vor und nach der
Reinigung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Außerdem wurden 700 g der gereinigten DDA, die auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 erhalten
worden war, in 700 g Wasser suspendiert und auf 60 bis 70"C erwärmt. Dann wurde eine wäßrige
Lösung von 50 Molprozent Hexamethylendiamin tropfenweise zugegeben, und der pH-Wert wurde bei
7,5 gehalten, wodurch eine gleichmäßige wäßrige Lösung des Polyamid-Salzes erhalten wurde.
1500 g dieser Lösung wurden in einen Stahlautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von
21 gegeben, und die Atmosphäre des Autoklavs wurde vollständig durch Stickstoff ersetzt. Dann
wurde die Temperatur des Autoklavs erhöht. Wenn die Temperatur des Autoklavs auf 70cC erhöht
wurde, wurde die Atmosphäre des Autoklavs erneut durch Stickstoff ersetzt, und der Stickstoffdruck wurde
auf 10 kg/cm2 eriiöht. Danach wurde die Temperatur
des Autoklavs allmählich erhöht und 1 Stunde
220''C gehalten Lind dann auf 260 C erhöht.
220''C gehalten Lind dann auf 260 C erhöht.
Ia η α bei
Rohe
DÜA
DÜA
Cel'einil-'te
Uh ■·.
Stickstoffgehalt j 840,3 ppm I 45 ppm
Gehalt an 1.11-Undecandi-
säure
Gehalt an 1,10-Decandi-
säLire
Verfärbung durch Auflösen
in Alkali [optische j
in Alkali [optische j
'5 Dic..;c*)] I ^2
Wärmebeständigkeit:;":;') .. L-IOOO
-.7%
°-4u „
°-4u „
■It).I
0.0'
O.D25
30Π
30Π
*) 1 g DDA wurde in 2? ecm einer in Namumhydvov. i.!-
lösung gelost mul be: ■■■ ler Wellenlänge Min 370 Mil!:
mikion und in einer Ze;!-: \on 10 nun v.urde die 1 ran-.-mission
(/"".■„ι gemessen. Cie Transmission Oer In-Na-
tiiiimhydrox>dlösiing wurde auf 100 festgesetzt t:nü die
Verfärbung durch Auflosen in Alkali v.urde du:-h il:·-·
folgende Formel definiert: Verfärbung durch Au" sen ir.
Alkali log (ΙΟΟ/'Γ).
**) 20g DDA wurden in ein Kolorimeterrohr gebracht um!
**) 20g DDA wurden in ein Kolorimeterrohr gebracht um!
m einem Stickslotigusstrom bei 250 C geschmolzen und
ihre Verfärbung wurde nach 2 Stunden gemessen. De: Wert ist in Schleierfärhungs-Einheile· .' ΓIS-K-41 T2j angegeben.
Der Autoklav wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa I1.., Stunden wieder auf Aunosphärendriick
entspannt, während die Temperatur bei 260 C gehalten wurde. Dann wurde durch den Autoklav
3 Stunden lang Stickstoffgas geleitet, und das erhaltene Polymerisat wurde in einem Siickstull -assirom auf
Raumtemperatur heruntergekühlt, wodurch ein l'olyamid
erhallen wurde. Das so erhabene Polymerisat war rein weiß und wies keine Verfärbung auf. es hatte
eine relative Viskosität von 1,75 (0.1 g Polyamid 25ccm
m-Kresol bei 20 C) und ein Molekulargewicht vor.
1,7· 101 (gemessen nach einem Osmosedruckserfahren).
Die erhaltenen Ergebnisse :,ind in der folgenden Tabelle 11 zusammengestellt.
Beispiele 2 bis 6
Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und Weist·
durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei dieses Mal jedoch die in der folgenden Tabelle 11 aufgezählten verschiedenen
Filterhilfsmittel an Stelle der Diatomcenerde des Beispiels 1 verwendet wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Der Gehalt an dibasischer Säure als Nebenprodukt
nach der Reinigung war mit demjenigen des Beispiels L nahezu gleich.
Vergleichsbeispiel
Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch kein Filterhilfsmittel verwendet wurde. Das
dabei erhaltene Ergebnis ist in der folgenden Tabe'le 11
angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Die Behandlung wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei dieses Mal jedoch
andere Filterhilfsmittel als Diatomeenerdc verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden
Tabelle 11 angegeben.
| Filterhilfsmittel | Partikelgröße | Ergebnis der Reinigung | Stickstoff | Verfärbung | Wärme beständigkeit |
Farbe de | |
| (10 7„ an der unteren Grenze bis |
gehalt | durch Auflösen | (Schleier- | Polyamid | |||
| 80% an der | in ppm | in Alkali | Verfärbungs | ||||
| oberen Grenze) | (optische Dichte) | einheit) | |||||
| Celite 545 | 45 | 0,025 | 300 | weiß | |||
| Beispiel 1 | Celite 535 | 12 bis 40 μ | 47 | 0,030 | 300 | weiß | |
| Beispiel 2 | Celite 503 | 8 bis 37 μ | 46 | 0,027 | 250 | weiß | |
| Beispiel 3 | Hi-Flo-Supercell | 6 bis 32 μ | 48 | 0,032 | 350 | weiß | |
| Beispiel 4 | Standard-Supercell | 3 bis 21 μ | 44 | 0,029 | 200 | weiß | |
| Beispiel 5 | Filtercell | 2 bis 16 μ | 49 | 0,026 | 250 | ||
| Beispiel 6 | kein Filterhilfs | 2 bis 13 μ | |||||
| Vergleichs | mittel | 55 | 0,074 | 800 | braun | ||
| beispiel 1 | — | ||||||
| Vergleichs | Glasfilter | 49 | 0,060 | 600 | grau | ||
| beispiel 2 | (10 bis 5) μ | ||||||
| Vergleichs | Silicagel | 48 | 0,059 | 700 | braun | ||
| beispiel 3 | körnchenförmige | 100 bis 200 μ | |||||
| Vergleichs | Aktivkohle | 46 | 0,0048 | 600 | braun | ||
| beispiel 4 | — | ||||||
Claims (20)
1.12-Dodecaiidisäure ist ein technisch sehr wert- 25 Entfernung der Stickstoff enthaltenden Verbindungen
volles Produkt, und sie wird als Ausgangsmaterial für und bei der Abtrennung der niedrigen dibasischeii
die Herstellung von Polyamiden und Polyestern vcr- Säuren.
wendet.
Bei ihrer Verwendung muß die 1.12-Dodeean- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. diese den
disäur- besonders rein sein.
Die durch Oxydation \on bekannten Verfahren eigenen Nachteile zu beseitigen
Cyclododecanol und/oder Cyclododecanon durch SaI- 30 und ein Verfahren zur Herstellung von DDA hoher
petersäure erhaltene 1.12-Dodecandisäure (nachfoi- Reinheit und einer geringeren Neigung zur Verfärbung
gend mit "DDA* abgekürzt) enthält jedoch als Neben- beim Auflösen in Alkali in hoher Ausbeute anzu-
produkle dibasische Säuren mit 11 oder weniger geben.
Kohlenstoffatomen und Stickstoff enthaltende Ver- Es wurde nun gefunden, daß die rohe DDA eine
unreinigungen. und deshalb war es bisher nicht einfach. 35 bemerkenswert hohe Löslichkeit in einer wäßrigen
DDA mit einer hohen Reinheit und einer geringen Salpei.crsäurelösung aufweist, was in einem Wasser-Neigung
zur Verfärbung heim Auflösen in Alkali lösungsirsittelsystem nicht zu erwarten war, wobei die
herzustellen.
So enthalten beispielsweise die rohen organischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen.
DDA-Kristalle. die durch eine Oxydationsreaktion bei die in der rohen DDA enthalten sind, sehr schnell zu
'ΊΟ C in Gegenwart eines Kupfcr-Ammoniummetu- 40 einer Verbindung mit einer guten Löslichkeit in der
vanadai-Kaialysators unter Verwendung von 60u ;0 wäßrigen Salpetersäurelösung zersetzt werden und
Salpetersäure und durch Abtrennen des erhaltenen wobei die niedrigen dibasischeii Säuren nvt 11 oder
Produktes bei 30 C durch Filtrieren erhalten wurden. weniger Kohlenstoffatomen eine beachtlich hohe
500 bis 2000 ppm (bezogen auf Stickstoff, N2) an Sti ;k- Löslichkeit in der wäßrigen Salpeiersäurelösung aufsioff
enthüllenden Verbindungen, wie z. B. Nit.O-. 45 weisen.
Außerdem wurde gefund~"i. daß dann, wenn
Nitrosoverbindungen und Nitritestern, sowie 2 bis 3"/„ DDA-Kristalle durch Abkühlen und Kristallisieren
dibasischeii Säuren mit 11 oder weniger Kohlenstoff- der wäßrigen Salpetersäurelösung \on roher DDA
atomen, und sie färben sich gelb, wenn sie in Alkali erhalten werden, die Stickstoff enthaltenden Vcrhin-(optische
Dichte 2 oder höher) gelöst werden.
Diese düngen und die Säurenebenprodukte mit 11 oder
Verunreinigungen und die Verfärbung können fast 50 weniger Kohlenstoffatomen durch richtige Auswahl
überhaupt nicht durch Waschen der rohen DDA mit der Abtrennungstemperatur wirksam abgetrennt und
Wasser entfernt werden. entfernt werden können.
Außerdem wurde bei Ver-AIs
Verfahren zur Reinigung der rohen DDA war suchen zur Verbesserung der Verfärbung, die auftritt,
bereits ein Umkristallisationsverfaliren unter Ver- wenn die DDA in Alkali gelöst wird, zur Verbesserung
wendung eines organischen Lösungsmittels, wie /. B. 55 der Wän.icheständiekeit bei hoher Temperatur (bei-Toluol,
Äthylalkohol.
Polyäthylenglykol, Dialkyl- spielswcise des Verfärbungsgrades bei 250 C in einem
älher, Aceton oder Essigsäure, bekannt; ein solches Stickstoffgasstrom) und der Polymerisatqualitäten.
Verfahren hat jedoch keine breite großtechnische insbesondere der Verfärbung bei der Verwendung in
Anwendung gefunden wegen der hohen Kosten für der Polyamidsynthese, gefunden, daß diese Eigendic
DDA auf Grund der Verwendung des Lösungs- 60 schäften erheblich, verbessert werden können, wenn
mittels, des unvermeidlichen Verlustes an DDA in man die wäßrige Salpetersäurelösung der rohen DDA
dem Lösungsmittel durch Auflösung und auf Grund durch ein Filterhilfsmittel mit einer Teilchengröße
der Tatsache, daß das Lösungsmittel zurückgewonnen von 1 "uis 100 Mikron filtriert, bevor die Lösung abgewerden
muß und daß zur Erzielung einer hochreinen kühlt und kristallisiert wird.
Zur Erzielung eines sich
DDA allein durch ein Um',;ristallisationsverfahren 65 nicht verfärbenden Polyamids ist es wichtig, eine DDA
mehrere Male umkristallisiert werden muß, was in zu verwenden, die beim Auflösen in Alkali eine Verden
folgenden Beispielen näher erläutert wird.
So ist färbung von 0,05 oder weniger aufweist und eine Wärheisrjielsweise
in der japanischen Patentschrift 23 389/64 mebeständigkeit von 500 oder weniger besitzt, bezogen
Applications Claiming Priority (1)
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| JP45029772A JPS4823422B1 (de) | 1970-04-09 | 1970-04-09 |
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|---|---|
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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