DE2502284C2

DE2502284C2 - Galvanisches Verchromungsbad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chromüberzügen unter Verwendung dieses Bades

Info

Publication number: DE2502284C2
Application number: DE2502284A
Authority: DE
Inventors: Walter Olten Studer
Original assignee: Rotel-Holding AG, Basel
Current assignee: Aalberts Process Technologies Haerkingen AG
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1986-10-09
Also published as: GB1492702A; FR2258466A1; DE2502284A1; US3951759A; JPS50108135A; FR2258466B1; SE7500624L

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein selbstregulierendes galvanisches Verchromungsbad gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von perlstrukturartigen, glänzendbis matthellgrauen Chromüberzügen mit einer Härte von 1050 bis 1500 Vickerseinheiten unter Verwendung dieses Bades.

Eine galvanische Abscheidung von Chrom mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Gleitfähigkeit, Oberflächenstruktur, sowie Haftfähigkeit auf der Unterlage, ist nach wie vor mit Schwierigkeiten verbunden, die teilweise darauf beruhen, daß das sechswertige Chrom zum freien Metall reduziert werden muß. Versuche, die Stromausbeute beim Verchromen dadurch zu verbessern, daß man Verchromungsbäder benützt, bei welchem das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, konnten nicht befriedigen, da deren Niederschläge den Anforderungen der Praxis nicht entsprochen haben. Im besonderen haftet solches Chrom schlecht auf der Unterlage.

Es ist bekannt, daß die bisher benutzten Verchromungsbäder wässerige Lösungen von Chromtrioxyd und Schwefelsäure darstellen, in denen das Verhältnis Chromtrioxyd zu Sulfat im Bereich von 100:1 liegt. Solche Bäder mit sechswertigem Chrom werden in der Galvanotechnik seit langem benützt und sind u. a. durch verhältnismäßig geringe Kapazität und geringe Stromausbeute gekennzeichnet. Als weitere, mit dem Sulfation zusammenwirkende Katalysatorionen wurden auch Fluorionen sowie andere genannte Anionen, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten, ganz allgemein als Katalysatorionen bezeichnet. Es besteht die Auffassung, daß das Sulfation das einzige wahre Katalysator-Anion sei und daß alle anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen würden.

Aus den obengenannten Chromhadern lassen sich Chromüberzüge abscheiden, welche bei einer Schichtdicke von weniger als 0,5 μπι porös erscheinen und bei einer solchen von über 0,75 μπι größere Risse aufzeigen. Diese Merkmale erklären das relativ schlechte Abscheidungsvermögen und die nach unten begrenzte Stromdichte, unterhalb dieser kein Chrom mehr abgeschieden werden kann. Bei herkömmlichen Chrombädern können bei einer Stromdichte unterhalb von 2.15 A/dm² keine Chromüberzüge mehr abgeschieden werden, wobei oberhalb dieser Stromdichten die Stromausbeute ungefähr 5% beträgt.

Für die Erzeugung von Chromüberzügen ist bereits vorgeschlagen worden, die Verchromung durch Zusatz von Alkaliverbindungen zu verbessern. Zur Erhöhung der Chromabscheidurigsgeschwindigkeit und auch der Stromausbeute wurde vorgeschlagen, mit natriumtetrachromathaltigen Bädern zu arbeiten, wobei das Molekularverhältnis von NajO zu CrOj zwischen 1 .4 und 1 :6 liegt. Man stellte fest, daß durch die vorgenannten Komponenten lediglich Weichchromüberzüge von maximal 800 Vickerseinheiten erzielt werden konnten.

Aus der DE-AS 12 48 412 ist ein galvanisches, selbstregulierendes Verchromungsbad bekanntgeworden, bei welchem als organische, synergetische Wirkstoffe nur die polyhalogenierten Dicarbonsäuren Bernstein-, GIutar- oder Adipinsäure in Betracht gezogen werden. In den Beispielen wird dabei Tetrafluor- oder Perfluorbernsteinsäure, Tetrachlor- und/oder Perfluorbernstein- oder Perfluorglutarsäure oder Perfluoradipinsäure verwendet, wobei Tetrachlorbernsteinsäure am wirksamsten ist.

Gemäß der DE-AS 12 90 782 werden als polyhalogenierte aliphatische Dicarbonsäuren nur Derivate von Adipin- bzw. Bernsteinsäure genannt, z. B. 3,4-Dichloradipinsäure oder 2,2-Dichlorbernsteinsäure.

Die Nachteile solcher galvanischer Chrombäder sind darin zu erblicken, daß die Stromdichte bei maximal 50 A/dm² liegt und die Stromausbeute 14% beträgt. Die maximal erreichbare Härte solcher Chromüberzüge liegt bei 1000 Vickerseinheiten. Untersuchungen haben ergeben, daß alle jene Chlorverbindungen nicht in Erwägung gezogen werden können, welche während des Galvanoprozesses Chlor abspalten, das infolge seiner korrodierenden Eigenschaften ein Werkstück zerstören kann. Es zeigte sich, daß die Chloride der aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. das Malonsäurechlorid oder deren Dichlorid, unbrauchbar sind. Die Verwendung der Dichlorbernsteinsäure liefert sehr bescheidene Resultate.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verchromungsbad zur Verfügung zu stellen, mit welchem ein verbessertes Streuvermögen sowie eine bessere Stromausbeute erreicht wird, wobei mit einer höheren Stromdichte gearbeitet werden kann und sich harte, rißfreie, nicht poröse, perlstrukturartige, glänzende bis matthellgraue Chromüberzüge ergeben.

Dies wird mit einem Verchromungsbad der genannten Art erreicht, das als synergetischen Wirkstoff 4—50 g/l technische 2,2-Dichlormalonsäure und/oder 2,2-Dichlormalonat enthält, wobei gemäß dem Verfah,-ren nach Anspruch 2 mit diesem Bad in einem Temperaturbereich von 45° bis o0°C und bei einer Stromdichte von 40 bis 500 A/dm² gearbeitet wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens ist in Anspruch 3 angegeben.
Mit einem derartigen Verchromungsbad lassen sich Chromüberzüge mit einer Härte bis 1500 Vickerseinheiten abscheiden, die sehr gut auf der Unterlage hsften. Die Chromüberzüge weisen eine glänzend- bis matthellgraue Oberfläche auf, je nach Oberflächenqualität des Grundmaterials und der Arbeitsstromdichte.

Daß in keinem der vorbekannten Verchromungsbäder die Dichlormalonsäure erwähnt wird, ist nicht verwunderlich, da diese Säure nur äußerst schwer herzustellen ist und dazu neigt, in Chrombädern freies Chlor

zu bilden, ein Vorgang, der sehr unerwünscht ist. Die Herstellung dieser Säure ist in der CH-PS 5 99 092 beschrieben.

Es lag also demnach nicht nahe, die bisher nie in Betracht gezogene 2,2-Dichlormalonsäure in einem galvanischen Verchromungsbad einzusetzen, um so mehr als ein Vorurteil dahingehend bestand, daß diese Säure in einem solchen System freies Chlor bilden würde. Auch war in keiner Weise vorauszusehen, daß man durch Verwendung von 2.2-Dichlormalonsäure einen überraschenden, bis zu einem Zeitpunkt unbekannten Effekt erhalten würde, nämlich die Ausbildung sehr harter Chromüberzüge, die sehr gut auf der Unterlage haften. Dazu kommt, daß man durch Verändern des Mengenverhältnisses von 2,2-Dichlorma!onsäure zu Sulfat- oder Fiuoridionen nicht nur die Belageigenschaften, wie Struktur, Härte und Elastizität einregeln, sondern auch die Stromausbeuie wesentlich verbessern kann.

Bei der praktischen Auswertung zeigte sich, daß einerseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Strontiumsulfat und andererseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Kaliumsilikofluorid in bezug auf die Eigenschaften der Chromschicht genau determinierbare Auswirkungen hat.

Bei gleichbleibenden 2,2-Dichlormalonsäure- und Sulfatgehalt und steigendem Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 2 g/l und 20 g/l wird eine zunehmende Streuung des Belages von bis 20% erreicht, unter Einbuße der Belagshärte bis zu 1000 Vickerseinheiten.

Bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure und Kaliumsilikofluorid, aber mit steigendem Strontiumsulfatgehalt von 1 — 10 g/l erwirkt man, daß die Härte der Chromschicht bis auf 1500 Vickerseinheiten steigt, unter gleichzeitiger Verminderung der Elastizität der Chromschicht.

Wird hingegen der Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure von 4 bis 35 g/l erhöht, so verbessert sich dadurch die Leitfähigkeit des Bades, was zu einer Erhöhung der Stromausbeute führt.

Eine Badzusammensetzung, wie sie im Beispiel aufgeführt ist, ergibt Chromüberzüge, welche sich für Standzeitverbesserungen von Schneidwerkzeugen gut eignen. Die Schichthärte läßt sich bei einer Badtemperatur im Bereich von 51 bis 55°C, auf Werte im Bereich von 1050 bis 1200 Vickerseinheiten, bei Anwendung von Stromdichten im Bereich von 50 bis 200 A/dm², einstellen. Die Rißbildung ist dabei entsprechead gering. Sie liegt z. B. in der Größenordnung von 10 Rissen pro cm.

Die Abhängigkeit der Stromausbeute von der Stromdichte ist in der Tabelle dargestellt und entspricht einer Badzusammensetzung, wie sie im Beispiel beschrieben ist.

Das Verchromungsbad erlaubt mit den beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen einen zeitlichen Chromschichtenzuwachs von:

0,5 μπι/Minute bei einer Arbeitsstromdichte
von 50 A/dm²,

1,2 μπι/Minute bei einer Arbeitsstromdichte
von 130 A/dm² und

ι c .._Μ/λ4:_Η..«_Μι

l,ss |illtl l*llllUti> L

von 200 A/dm².

I V.111V.1 I^-Kl L

Die Qualität des Chromüberzuges läßt sich auch durch Veränderung der Badtemperatur erreichen. Durch Erhöhung der Badtemperatur geht die Streufähigkeit und die Härte zurück. Durch Absenken der Badtemperatur verbessert sich die Streufähigkeit und auch die Härte in geringem Maße. Der Badteinperaturbereich des Bades gemäß dem Beispiel beträgt 53" ± 2' C

Die perlartige Struktur des Chromüberzuges, welche ausschließlich von der Oberflächcaqualität des Grundmaterials und den Belagsslromdichten abhängt, weist sehr günstige Gleiieigenschaftcn auf. Die nachstehende Gegenüberstellung soll die Reibzahlen verschiedener Metallsorten im Vergleich mit einer Chromschichi nach dem Beispiel erläutern.

Materialien

Rcib/ahlcn
I laftwcrt

ülcitwert

Stahl gegen Stahl 0,21

Stahl gegen Chrom 0,18

Chrom gegen Chrom 0.14

0.15
0.13
0,11

Der Chromüberzug besitzt sehr gute Hafteigenschaften auf dem Grundmaterial. Die gute Haftfähigkeit des Chromüberzuges läßt sich experimentell wie folgt nachweisen:

Ein Biegestab aus Stahl von 2 mm 0 mit einem Chromüberzug einer Schnittlänge im Bereich von 5 bis 10 μπι, der über einen Radius von 10 mm gebogen wurde, zeigt erst Risse nach 18° Biegung. Bei Biegungen von 180° entstehen Risse bis auf das Grundmaterial. Es brechen jedoch keine Chrompartikelchen aus, wie dies normalerweise bei Chromüberzügen, die aus bisher bekannten Bädern abgeschieden wurden, der Fall war.

Ein wesentlicher Bestandteil für die gute Haftung des Chromüberzuges auf dem Grundmaterial ist die Vorbehandlung desselben. Dabei geht es darum, die sehr dünne O'xydhaut, welche jedem Material anhaftet, zu entfernen und gleichzeitig zu verhindern, daß eine neue entsteht. Die besten Resultate erhält man durch Naßstrahlung mit Glasmehl, wobei dem Wasser ein Inhibitor, wie z. B. 0,5% Natriumnitrit, zugesetzt wird.

Die Wasserstoffversprödung eines Werkstückes ist beim Verchromen mit dem vorgenannten Bad geringer, als in bisher bekannten Verchromungsbädern, da die Verweilzeit des Werkstückes auf Grund der hohen Abscheidungsrate, die bis 1,5 μπι/Minute betragen kann und einer Chromschichtstärke im Bereich von 5 bis 10 μπι im kathodisch entstehenden Wasserstoff kurz ist. Um den im Werkstück eindiffundierten Wasserstoff zu entfernen, bedient man sich der üblichen Wärmebehandlung, wobei durch eine Wärmebenandlung des Werkstücks im Bereich von 200° C während 4 Stunden rund 80% des Wasserstoffes ausgetrieben werden können. Diese Nachbehandlung ist sehr empfehlenswert bei hochkohlenstoffhaltigen und speziell dünnwandigen Werkstücken, wie z. B. Messerschneiden und Federn.
Eine weitere Maßnahme zur Herabsetzung der Wasserstoffversprödung ist eine Badumwälzung, welche während des ganzen Prozesses stattfinden muß. Auch wird durch eine Umwälzung des Badinhaltes von z. B. achtmal pro Stunde ein Höchstmaß an Löslichkeit der im Biiid befindlichen Komponenten erzielt. Fm Bad bildet sich so kein Bodensatz, wie dies üblicherweise bei SciuSücgüiici cnucii Bäueui der Fall isi. Das Bad gemäB dem Beispiel eignet sich für alle Werkstücke mit verchrornbaren Oberflächen. Es ist somit nicht abhängig vom Werkstoff der Oberfläche des zu verchromenden Werkstücks.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei ein Beispiel der Badzusammensetzung aufgeführt:

Beispiel

|| Bad, bestehend aus

|ΐ 382 g/i Chromtrioxyd

p. 3,8 g/l Kaliumsilikofluorid

ί?ί 7.2 g/l Strontiumsulfat

g; 32,0 g/l 2,2-Dichlormalonsäure

% 6,5 g/l Kaliumdichromat

'|ΐ Die Stromausbeute dieses Bades wird in nachstehen-

IS der Tabelle wie folgt angegeben:

i

A/dm- °/o

50 22,9

Arbeiisstromdichte	Stromausbeute
A/dm-	%
30	21,8
50	22,9
80	24.5
100	22,9
130	24,6
160	23,5
200	27,2

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstregulierendes galvanisches Verchromungsbad, enthaltend 200 bis 550 g/l Chromtrioxid. 1 bis 18 g/l Strontiumsulfat, 2 bis 30 g/l Kaliumsilikofluorid und 2 bis 8 g/l Kaliumdichromat, dadurch gekennzeichnet, daß es 4 bis 50 g/l technische 2,2-Dichlormalonsäure und/oder 2,2-DichlormaIonat enthält.

2. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von perlstrukturartigen, glänzend- bis matthellgrauen Chromüberzügen mit einer Härte von 1050 bis 1500 Vickerseinheiten unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Temperaturbereich von 45° bis 60⁰C und bei einer Stromdichte von 40 bis 500 A/dm² arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man mit einer Umwälzung des Badinhaltes von im Minimum achtmal pro Stunde arbeitet.