Vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Verchromungsbad und eine Verwendung zum Abscheiden von Mattchromüberzügen, bestehend aus einer schwefelsauren, wässerigen Chrom (Vl > Lösung mit einem Gehalt von 200 bis 550 g/l Chromsäure, 1 bis 18 gll Strontiumsulfat und 2 bis 30 gil Kaliumsilikofluorid, und gekennzeichnet dadurch, dass es als synergetischen Wirkstoff 4 bis 50 gll 2,2-Dichlormalonsäure oder deren Salze enthält und dass zur Erzielung eines rissfreien, perlstrukturartigen Mattchromüberzuges mit einer Oberflächenhärte von 1050 bis 1400 Vickers-Einheiten bei einer Temperatur von 54 bis 55,5 C und einer Stromdichte von 40 bis 320 A/dm2 gefahren wird.
Eine galvanische Abscheidung von Chrom mit optimalen physikalischen Eigenschaften in bezug auf Härte, Rissfreiheit, Gleitfähigkeit, Oberflächenstruktur, sowie Bindungskraft mit der Unterlage, scheint nach wie vor mit Schwierigkeiten verbunden zu sein, die teilweise darauf beruhen, dass das sechswertige Chrom zum freien Metall reduziert werden muss. Versuche, den Wirkungsgrad beim Verchromen dadurch zu verbessern, dass man Verchromungsbäder benützt, bei denen das Chrom in dreiwertiger Valenz vorliegt, konnten nicht befriedigen, da deren Niederschläge hohen Anforde rungen nicht gewachsen waren. Insbesondere haftet solches Chrom schlecht an der Unterlage.
Es ist bekannt, dass die bisher benutzten Verschromungsbäder wässerige Lösungen von Chromsäure und Schwefelsäure darstellen, in denen das Verhältnis Chromsäure zu Sulfat im Bereiche von 100:1 liegt. Solche Bäder mit sechswertigem Chrom werden in der Technik seit langem verwendet und sind u. a. durch verhältnismässig schlechte Ausstosskraft und geringe Stromausbeute gekennzeichnet. Als weitere mit dem Sulfation zusammenwirkende Katalysatorionen wurden durch Fluorionen, sowie andere genannte Anionen, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten ganz allgemein als Katalysatorionen bezeichnet. Es herrschte die Auffassung vor, dass das Sulfation das einzige wahre Katalysator-Anion sei und dass alle anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen mögen (DBP Nr. 1 014 405).
Auch ist es bekannt, dass galvanische Chrombäder andererseits eine schlechte Deckkraft besitzen. Aus den meisten bekannten Bädern bringt man Chrom auf, das bei einer Dicke von weniger als 0,5 lt porös ist und bei einer Dicke von über 0,75 u grössere Risse aufzeigt. Derartige Chrombäder zeigen bei höheren Stromdichten eine höhere Stromausbeute.
Diese Merkmale erklären die ungewöhnlich schlechte Deckkraft und die nach unten begrenzte Stromdichte, unter der kein Chrom mehr abgeschieden wird. Aus den bekannten Chrombädern können bei einer Stromdichte unter 2,15 A/dm2 keine Chromüberzüge aufgebracht werden, wäh- rend bei etwas darüberliegenden Stromdichten die Stromausbeute ungefähr 5 /0 beträgt.
Für die Herstellung von Mattchromschichten wurde schon vorgeschlagen, das Verfahrensergebnis durch Zusatz von Alkali-Verbindungen zum Verchromungsbad zu verbessern. Zur Erhöhung der Stromausbeuten und damit der Chromabscheidungsgeschwindigkeiten wurde vorgeschlagen, mit natriumtetrachromhaltigen Bädern mit einem Molekularverhältnis von Na2O zu CrO3 zwischen 1 :4 und 1 :6 zu arbeiten. Es musste aber festgestellt werden, dass durch vorgenannte Mittel lediglich Weichchromüberzüge von maximal 800 Vickers-Härtegraden erzielt wurden (DP Nr. 608 757).
Neuerdings wurden galvanische Verchromungsbäder bekannt, die als Badzusätze halogenierte aliphatische Carbonsäuren enthielten (DBP Nr. 1 248 412). Bei diesen aliphatischen Carbonsäuren handelt es sich um die polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäure, wobei diese Badezusätze in der Grössenordnung von 1 bis 10 g/Liter dem Bade beigegeben wurden. Im Laufe der Weiterentwicklung galvanischer Chrombäder wurde festgestellt, dass ein solches Bad wesentlich besser arbeitet, wenn man anstelle von 1 bis 10 glLiter, mehr als 25 gleiter dieser halogenierten organischen Carbonsäuren verwendet (DBP Nr. 1 290 782). Es soll sich insbesondere gezeigt haben, dass sehr gute Resultate mit der 3,4-Dichloradipinsäure oder der 2,2-Dichlorbernsteinsäure erreicht werden konnten.
Die Nachteile solcher galvanischer Chrombäder sind darin zu erblicken, dass die Kathodenstromdichte bei maximal 50 Aldm2 liegt und dass die Stromausbeute maximal 14 /o beträgt. Die maximal erreichte Härte solcher Chrom überzüge wurde mit 1000 Vickers-Einheiten gemessen.
Untersuchungen haben aber ergeben, dass alle jene Chlorverbindungen nicht in Erwägung gezogen werden können, die während des galvanischen Vorganges Chlor abspalten, das infolge seiner korrodierenden Eigenschaften ein Werkstück unbrauchbar macht. Ebenfalls hat es sich gezeigt, dass die Chloride der aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. das Malonsäurechlorid oder deren Dichlorid völlig ungeeignet sind. Die Verwendung der Dichlorbernsteinsäure zeitigte sehr bescheidene Resultate.
Es konnte festgestellt werden, dass die als Katalysatoren bezeichneten Anionen wie die Sulfat- und Fluorionen im wahren Sinne des Wortes keine Katalysatoren sind, denn sie unterliegen während des Galvanisationsvorganges einem langsamen und stetigen Abbau. Wäre dem nicht so, so müssten keine Salze mit Depotwirkungen selbstregulierenden Bädern zugeführt werden.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, was bis anhin noch nie offenbart wurde, dass ein Zusatz von technischer 2,2-Dichlormalonsäure zu einem selbstregulierenden Chrombad in Zusammenhang mit den Sulfat-, sowie den Fluorionen synergetisch eine Chromabscheidung derart beeinflussen kann, dass Resultate erzielt werden können, wie sie bis anhin glattweg als unerreichbar schienen. Interessanterweise konnten so gute Resultate mit reiner Monochlormalonsäure nicht erreicht werden.
Die Erfindung bezweckt, neue galvanische Verchromungsbäder zur Verfügung zu stellen, die ein bedeutend verbessertes Streuvermögen, eine viel bessere Stromausbeute, eine höhere Stromdichte, eine höhere Oberflächenhärte des Chrom überzuges ermöglichen. Weitere Kennzeichen der Erfindung sind darin zu erblicken, dass das galvanisch abgeschiedene Chrom rissfrei ist, dass Vickers-Härten bis und mit 1400 erreicht werden, dass der galvanische Chromüberzug äusserst gut an der Unterlage haftet, sofern dieselbe vorher oxidfrei gemacht wurde und auch oxidfrei gehalten wird. Die galvanisch abgeschiedene Chromschicht weist zudem eine Perlstruktur auf, was sich auf die Gleiteigenschaften wie folgt aus wirkt: 6fach bessere Gleiteigenschaften gegenüber Bronze, 4fach bessere Gleiteigenschaft gegenüber Grauguss, 2,8fach bessere Gleiteigenschaft gegenüber Stahl.
Interessanterweise konnte festgestellt werden, was nicht ohne weiteres zu erwarten war, dass einerseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Strontiumsulfat und andererseits das Verhältnis der 2,2-Dichlormalonsäure zum Kali umsilikofluorid in bezug auf die Belagseigenschaften genau determinierbare Auswirkungen hat. Der Elektrolyt kann je nach gewünschtem Einsatz variiert werden.
So beansprucht ein Schneidwerkzeug, das eine bestimmte Elastizität benötigt, um unter der enormen Schulterlast ein Ausbrechen der Schicht zu verhindern und das zudem noch einer grossen Streufähigkeit bedarf, um in den Nuten noch zu decken, eine andere Zusammensetzung des Elektrolyten, als ein zu belegendes Steinpresswerkzeug, das möglichst hart sein soll und das eigentlich nur auf Abrasion beansprucht wird.
Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure und einem Sulfatgehalt von 0,4 bis 2,0 /o, bei einem steigenden Anteil an Kaliumsilikofluorid zwischen 0,6 und 4% eine steigende Streuung des Belages von bis zu 20% erreicht wird, während in bezug auf die Härte des Belages ein Verlust von bis zu 150 Vickerseinheiten eintritt.
Bei gleichbleibendem Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure, sowie an Kaliumsilikofluorid, aber bei steigendem Sulfatgehalt wird bewirkt, dass die Oberflächenhärte des Belages bis zu 350 Vickers auf total 1450 Vickersgrade steigt unter gleichzeitigem Abfall der Streufähigkeit um etwa 15%, sowie unter Verminderung der Elastizität des Belages.
Wird hingegen der Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure von 2 bis 15 /o erhöht, so verbessert sich dadurch die Leitfähigkeit des Bades und bedingt eine Erhöhung der Stromausbeute, was einen dichteren, strukturfesteren und besser gebundenen Belag ergibt. Diese Verbesserung ist nur spezifisch anwendbar, da mit der Strukturverdichtung gleichzeitig eine Härtesteigerung des Belages einherläuft, so dass auf Kosten der Elastizität gearbeitet wird. Wenn der Anteil an 2,2-Dichlormalonsäure auf über 150/o erhöht wird, so können nur noch hartspröde Beläge erhalten werden.
Enthält der Elektrolyt einen Chlorgehalt von 5 bis 12%, so läuft parallel die Einsatzfähigkeit hoher Stromdichten zwischen 90 und 300 A/dm2, wobei die universellste, belagstechnisch günstigste Ziffer bei 6% ,L2,2-Dichlormalonsäure und bei 132 A/dm2 liegt.
Bei abrasiv einzusetzenden Belägen wäre somit ein Elektrolyt zu verwenden, der einen hohen Sulfatgehalt; einen hohen Gehalt an 2,2-Dichlormalonsäure aufweist, während ein mittlerer Gehalt an Kaliumssilikofluorid vorliegen muss und wobei die Stromstärke sehr hoch sein muss, um noch eine bestimmte Streufähigkeit zu erhalten.
Bei einem Schneidwerkzeug oder bei sonst komplizierten Werkstücken, die neben einer guten Härte noch eine bestimmte Streufähigkeit aufweisen sollten, wäre also mit mittlerer Stromstärke, hohem Kaliumsilikofluorid- und mittlerem Sulfatgehalt, sowie mit mittlerem 2,2-Dichlormalonsäuregehalt zu arbeiten. Federstähle oder sonst bestimmter Deformation unterworfene Werkteile sollten mit niedriger Stromstärke, d. h. bei etwa 90 A/dm2, bei hohem Kaliumsilikofluorid- anteil, niedrigem Strontiumsulfatgehalt und mittlerem 2,2-Dichlormalonsäureanteil gefahren werden, um den Schichtaufbau doch noch in 1,2 ulMinute bei guter Stromausbeute zu fahren.
Ein selbstregulierendes galvanisches Chrombad besitzt alle die oben erwähnten Eigenschaften nicht. Selbstregulierende Bäder arbeiten mit Depotwirkung und bringen nach Temperatur und Dichte daher nur eine Belagsqualität hervor.
Das galvanische Verchromungsbad gemäss vorliegender Erfindung bewirkt bei steigender Temperatur, dass die Härte des Belages sinkt, dass sich die Streuung etwas verbessert, was zeigt, dass im Gegensatz zu anderen bekannten Bädern mit der Variation der Temperatur Einfluss auf die Belagsqualität genommen werden kann. Diese Einflussnahme ist zwar sehr erheblich, kann aber in bescheidenen Rahmen bereits genügen, ohne dass dabei die Komposition des Elektrolyten verändert werden müsste. Die unter den genannten Varianten erprobten Belagseigenschaften wurden bei einer Idealtemperatur von 54 "C gefahren und mit einer Stromstärke von 132 A/dm2 bei einem günstigsten Schichtaufbau von 1,8 lot bestimmt.
Die beste erreichte Stromausbeute war bei einem Gehalt an 11,5% 2,2-Dichlormalonsäure, 0,7% Strontiumsulfat, 1 ,60wo Kaliumsilikofluorid und 0,4 /o Kalium ciicnromat.
Der Anteil an Kaliumdichromat erhöht die Härte des Belages und dürfte das Maximum bei einem Gehalt an 2% erreichen, was aber wiederum auf Kosten der Streuung geht, wobei eine starke Versprödung des Belages die Folge ist.
Bei kleiner Anodenfläche bildet sich bei hohem Kaliumdichromatgehalt ein grosser Anteil an Cr(lll), was unerwünscht ist, da der Belag eine schlechte Bindung mit der Unterlage aufweist und zudem strukturporös wird. Der günstigste Anteil an dreiwertigem Chrom liegt bei 1%, was bei gleicher Anoden- und Kathodenfläche sehr gut aufrechterhalten werden kann. Eine grössere Anoden- als Kathodenfläche wirkt sich nicht nachteilig aus.
Um die Wasserstoffbildung bei den genannten in Verwendung stehenden Stromstärken mit Sicherheit beherrschen und möglichst den Belag vor Wasserstoffeinschlüssen zu bewahren und damit eine Versprödung des Belages auf ein Minimum zu reduzieren ist eine Badumwälzung von achtmal des Badvolumens pro Stunde als Minimum einzusetzen. Die Umspülung geschieht mit Düsenrohren, die von zwei Badseiten auf das Werkstück gerichtet sind, um auf diesem einen möglichst intensiven Elektrolytwechsel zu provozieren.
In Fällen, in denen eine hohe Härte mit möglichst reduzierter Wasserstoffversprödung Gebot sind, kann und soll das Werkstück spätestens eine Stunde nach dem Belegen bei 210 "C während 2'k Stunden getempert werden. Dabei wird je nach Belagsdichte und Aufnahmefreudigkeit des Grundmaterials bis zu 90% des Wasserstoffs ausgetrieben.
Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend einige Beispiele aufgeführt: Beispiel 1 Badkomposition bestehend aus: 405 g/Liter Chromsäure
14 gleiter Strontiumsulfat
7,4 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 70 mm Vickershärte 1350 Beispiel 2 Badkomposition bestehend aus: 405 g/Liter Chromsäure
8,0 g/Liter Strontiumsulfat
7,5 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 glLiter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 70 mm Vickershärte 1120 Beispiel 3 Badkomposition bestehend aus: 405,0 g/Liter Chromsäure
11,0 glLiter Strontiumsulfat
10,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 72 mm Vickershärte 1240 Beispiel 4 Badkomposition bestehend aus:
405,0 g/Liter Chromsäure
11,0 glLiter Strontiumsulfat
20,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung: 80 mm Vickershärte 1240 Beispiel 5 Badkomposition bestehend aus: 405,0 glLiter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
10,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
3,5 g/Liter Kaliumdichromat
3,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 72 mm Vickershärte 1220 Schicht 0,8 ,u/Minute Beispiel 6 Badkomposition bestehend aus: 405,0 g/Liter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
10,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
32,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure
3,5 g/Liter Kaliumdichromat Resultat: Streuung 72 mm Vickershärte 1220 Schicht 1,6 ulMinute Beispiel 7 Badkomposition bestehend aus:
405,0 gleiter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
10,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure
2,0 g/Liter Kaliumdichromat Resultat: Streuung 78 mm Vickershärte 1140 Schicht 1 lt/Minute Beispiel 8 Badkomposition bestehend aus: 405,o g/Liter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
10,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure 14,0 g/Liter Kaliumdichromat Resultat: Streuung 74 mm Vickershärte 1300 Schicht 1 ,u/Minute Beispiel 9 Badkomposition bestehend aus:
405,0 g/Liter Chromsäure
2,5 g/Liter Strontiumsulfat
7,5 g/Liter Kaliumsilikofluorid
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure
3,5 g/Liter Kaliumdichromat Resultat: Streuung 70 mm Vickershärte 1030 Schicht 1 lt/Minute Beispiel 10 Badkomposition bestehend aus: 405,0 g/Liter Chromsäure
20,0 g/Liter Strontiumsulfat
7,5 g/Liter Kaliumsilikofluorid
3,5 gleiter Kaliumdichromat
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 70 mm Vickershärte 1400 Schicht 1 lt/Minute Beispiel 11 Badkomposition bestehend aus: 405,0 gleiter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
2,5 gleiter Kaliumsilikofluorid
3,5 g/Liter Kaliumdichromat
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung:
62 mm Vickershärte 1200 Schicht 1 lt/Minute Beispiel 12 Badkomposition bestehend aus: 405,0 g/Liter Chromsäure
11,0 g/Liter Strontiumsulfat
60,0 g/Liter Kaliumsilikofluorid
3,5 g/Liter Kaliumdichromat
15,0 g/Liter 2,2-Dichlormalonsäure Resultat: Streuung 90 mm Vickershärte 1200 Schicht 1 p/Minute
Dass die Bindung des Chromüberzuges exzellent ist, kann am folgenden Beispiel demonstriert werden:
Ein Biegestab von 2 mm Durchmesser über Radius von 10 mm gebogen zeigt erste Schichtrisse bei einer Verbiegung von 18 und bei einer Verbiegung von 1800 über den Radius zeigt der Belag wohl Risse, aber es fehlen keine Chrompartikelchen.
Da gemäss der Erfindung der Belag nur gering zu Aufbaukanten neigt, ist man in der Lage, z. B. Zylinder von 10 cm
Durchmesser und einem Meter Länge bei 15 lot Belagsdichte bei 1,5 lt Toleranz zu halten.
Die galvanisch abgeschiedene Chromdichte weist eine
Perlstruktur auf, was sich auf die Gleiteigenschaften auswirkt.
Es ist ferner zu beachten, dass das Bad eine Temperaturkonstanz von 54 bis 55,5 "C aufweisen muss, sollen optimale
Resultate erreicht werden. Jede andere Temperatur führt zu einer Einbusse an Stromausbeute oder aber ergibt einen ver brannten Belag.
Die Qualität des erzielten Belages ist maximal, sehr struk turkompakt, rissfrei und weist ein enorm feines Korn auf mit einer Grössenordnung von unter 0,25 ,1. Die Formation des
Korns ist regelmässig, ohne Pilzwurf, wie dies bei den übli chen Hartverchromungsbändern der Fall ist und pro cm2
Chromüberzug können annähernd 3 Millionen Perlstruktu ren gezählt werden.
Der erfindungsgemässe Elektrolyt ist geeignet, sämtliche bekannten verchrombaren Unterlagen mit gleichem Erfolg zu bearbeiten oder zu belegen. Der Elektrolyt ist nicht mate rialbedingt.
Bei richtiger Handhabung wird festgestellt, dass der vor liegende Elektrolyt für verschiedene Einsatzgebiete unter ver schiedensten Bedingungen den jeweils gewünschten Belag hinsichtlich Härte, Elastizität, Dichte, Bindung, Abriebfestig keit, Gleiteigenschaft und Streufähigkeit erfüllen kann und dass alle diese Eigenschaften in ein gesuchtes Verhältnis ge setzt, herkömmlichen Hartchrom irgendeines bekannten Elek trolyten bei weitem übertrifft.
The present invention relates to a galvanic chromium plating bath and a use for depositing matt chrome coatings, consisting of a sulfuric acid, aqueous chromium (VI> solution with a content of 200 to 550 g / l chromic acid, 1 to 18 gl strontium sulfate and 2 to 30 gil potassium silicofluoride, and characterized in that it contains 4 to 50 gll 2,2-dichloromalonic acid or its salts as a synergistic active ingredient and that to achieve a crack-free, pearl-structure-like matt chrome coating with a surface hardness of 1050 to 1400 Vickers units at a temperature of 54 to 55.5 C. and a current density of 40 to 320 A / dm2 is driven.
Electrodeposition of chromium with optimal physical properties in terms of hardness, freedom from cracks, lubricity, surface structure and binding force with the substrate still seems to be associated with difficulties, some of which are based on the fact that the hexavalent chromium is reduced to free metal got to. Attempts to improve the efficiency of chromium plating by using chromium plating baths in which the chromium is present in trivalent valence were unsatisfactory because their deposits were not able to cope with high demands. In particular, such chrome does not adhere well to the substrate.
It is known that the chrome-plating baths used up to now are aqueous solutions of chromic acid and sulfuric acid in which the ratio of chromic acid to sulfate is in the range of 100: 1. Such hexavalent chromium baths have long been used in the art and are u. a. characterized by relatively poor ejection force and low power output. As further catalyst ions interacting with the sulfate ion, fluorine ions and other anions mentioned that only support the action of the sulfate ions present in low concentrations are generally referred to as catalyst ions. The prevailing opinion was that the sulfate ion was the only true catalyst anion and that all other anions could only produce additional effects (DBP No. 1 014 405).
It is also known that galvanic chromium baths, on the other hand, have poor covering power. Chromium is applied from most known baths, which is porous with a thickness of less than 0.5 l and shows larger cracks with a thickness of over 0.75 μm. Such chromium baths show a higher current yield at higher current densities.
These features explain the unusually poor opacity and the downwardly limited current density below which no more chromium is deposited. With a current density below 2.15 A / dm2, no chrome coatings can be applied from the known chrome baths, while the current yield is approximately 5/0 with current densities slightly higher.
For the production of matt chrome layers, it has already been proposed to improve the process result by adding alkali compounds to the chrome plating bath. To increase the current yield and thus the chromium deposition rate, it was proposed to work with baths containing sodium tetrachromium with a molecular ratio of Na2O to CrO3 between 1: 4 and 1: 6. It had to be established, however, that the aforementioned means only achieved soft chrome coatings of a maximum of 800 Vickers hardness degrees (DP No. 608 757).
Electroplating chrome-plating baths have recently become known which contain halogenated aliphatic carboxylic acids as bath additives (DBP No. 1 248 412). These aliphatic carboxylic acids are polyhalogenated succinic, glutaric or adipic acid, and these bath additives were added to the bath in the order of magnitude of 1 to 10 g / liter. In the course of the further development of galvanic chrome baths, it was found that such a bath works much better if, instead of 1 to 10 ml liters, more than 25 glides of these halogenated organic carboxylic acids are used (DBP No. 1 290 782). In particular, it should have been shown that very good results could be achieved with 3,4-dichloroadipic acid or 2,2-dichlorosuccinic acid.
The disadvantages of such galvanic chromium baths can be seen in the fact that the cathode current density is a maximum of 50 Aldm2 and that the current yield is a maximum of 14 / o. The maximum hardness achieved by such chromium coatings was measured with 1000 Vickers units.
Investigations have shown, however, that all those chlorine compounds cannot be taken into account that split off chlorine during the galvanic process, which renders a workpiece unusable due to its corrosive properties. It has also been shown that the chlorides of aliphatic carboxylic acids, such as. B. the malonic acid chloride or its dichloride are completely unsuitable. The use of dichlorosuccinic acid has produced very modest results.
It was found that the anions called catalysts, such as sulphate and fluorine ions, are not catalysts in the true sense of the word, because they are subject to slow and constant degradation during the galvanization process. If this were not the case, no salts with depot effects would have to be added to self-regulating baths.
Surprisingly, it was found, which has never been disclosed before, that an addition of technical 2,2-dichloromalonic acid to a self-regulating chromium bath in connection with the sulfate and fluorine ions can synergistically influence a chromium deposition in such a way that results can be achieved, how they seemed to be unreachable until now. Interestingly, such good results could not be achieved with pure monochloromalonic acid.
The aim of the invention is to provide new galvanic chrome-plating baths which allow a significantly improved throwing power, a much better current yield, a higher current density, and a higher surface hardness of the chrome coating. Further characteristics of the invention can be seen in the fact that the electrodeposited chromium is free of cracks, that Vickers hardnesses up to and including 1400 are achieved, that the electrodeposited chromium coating adheres extremely well to the substrate, provided that it has been made oxide-free beforehand and is also kept oxide-free . The galvanically deposited chrome layer also has a pearl structure, which has the following effects on the sliding properties: 6 times better sliding properties compared to bronze, 4 times better sliding properties compared to gray cast iron, 2.8 times better sliding properties compared to steel.
Interestingly, it was possible to determine what was not to be expected without further ado, that on the one hand the ratio of 2,2-dichloromalonic acid to strontium sulfate and on the other hand the ratio of 2,2-dichloromalonic acid to potassium silicofluoride has a precisely determinable effect on the surface properties. The electrolyte can be varied depending on the desired application.
For example, a cutting tool that needs a certain elasticity to prevent the layer from breaking out under the enormous shoulder load and which also needs a high degree of throwing power in order to cover the grooves requires a different composition of the electrolyte than a stone press tool to be covered that should be as hard as possible and that is actually only subjected to abrasion.
It was also found that with a constant content of 2,2-dichloromalonic acid and a sulfate content of 0.4 to 2.0 / o, with an increasing proportion of potassium silicofluoride between 0.6 and 4%, an increasing spread of the coating of up to 20% is achieved, while the hardness of the coating is lost by up to 150 Vickers units.
With a constant content of 2,2-dichloromalonic acid and potassium silicofluoride, but with increasing sulphate content, the surface hardness of the coating increases up to 350 Vickers to a total of 1450 Vickers degrees, while at the same time the throwing power is reduced by about 15% and the elasticity is reduced of the covering.
If, on the other hand, the 2,2-dichloromalonic acid content is increased from 2 to 15%, this improves the conductivity of the bath and increases the current yield, which results in a denser, more structurally stable and better bonded coating. This improvement can only be used specifically, since the structural compaction is accompanied by an increase in the hardness of the covering, so that work is carried out at the expense of elasticity. If the proportion of 2,2-dichloromalonic acid is increased to over 150 / o, only hard, brittle deposits can be obtained.
If the electrolyte has a chlorine content of 5 to 12%, the usability of high current densities between 90 and 300 A / dm2 runs parallel, with the most universal, most favorable figure in terms of covering technology being 6%, L2,2-dichloromalonic acid and 132 A / dm2.
In the case of coatings to be used abrasively, an electrolyte would therefore have to be used which has a high sulfate content; has a high content of 2,2-dichloromalonic acid, while a medium content of potassium silicofluoride must be present and the current strength must be very high in order to obtain a certain throwing power.
In the case of a cutting tool or otherwise complicated workpieces that should have a certain throwing power in addition to good hardness, you would have to work with a medium current, high potassium silicofluoride and medium sulfate content, as well as a medium 2,2-dichloromalonic acid content. Spring steels or other parts subject to certain deformation should be operated with a low current, i.e. H. at about 90 A / dm2, with a high potassium silicofluoride content, low strontium sulfate content and a medium 2,2-dichloromalonic acid content, in order to still run the layer structure in 1.2 μl minutes with a good current yield.
A self-regulating galvanic chrome bath does not have any of the properties mentioned above. Self-regulating baths work with a depot effect and therefore only produce one surface quality depending on temperature and density.
The galvanic chromium plating bath according to the present invention causes the hardness of the covering to decrease as the temperature rises and the spreading improves somewhat, which shows that, in contrast to other known baths, varying the temperature can influence the quality of the covering. Although this influence is very considerable, it can be sufficient to a modest extent without the need to change the composition of the electrolyte. The flooring properties tested under the named variants were run at an ideal temperature of 54 "C and determined with a current of 132 A / dm2 with a most favorable layer structure of 1.8 solder.
The best current yield achieved was with a content of 11.5% 2,2-dichloromalonic acid, 0.7% strontium sulfate, 1.60% potassium fluoride and 0.4% potassium chromate.
The proportion of potassium dichromate increases the hardness of the covering and should reach the maximum at a content of 2%, which in turn is at the expense of the dispersion, with a strong embrittlement of the covering being the result.
With a small anode area and a high potassium dichromate content, a large proportion of Cr (III) is formed, which is undesirable because the coating has a poor bond with the substrate and also becomes structurally porous. The cheapest proportion of trivalent chromium is 1%, which can be maintained very well with the same anode and cathode area. A larger anode than cathode area does not have a disadvantageous effect.
In order to safely control the hydrogen formation at the current strengths mentioned and to protect the coating from hydrogen inclusions as far as possible and thus to reduce embrittlement of the coating to a minimum, a bath circulation of eight times the bath volume per hour should be used as a minimum. The rinsing is done with nozzle pipes, which are directed from two sides of the bath at the workpiece in order to provoke the most intensive electrolyte change possible.
In cases in which a high degree of hardness with reduced hydrogen embrittlement is required, the workpiece can and should be tempered at the latest one hour after covering at 210 "C for 2'k hours. Depending on the covering density and the absorption capacity of the base material, up to 90 % of the hydrogen driven off.
For a better understanding of the invention some examples are given below: Example 1 Bath composition consisting of: 405 g / liter chromic acid
14 glides of strontium sulfate
7.4 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: scatter 70 mm Vickers hardness 1350 Example 2 Bath composition consisting of: 405 g / liter chromic acid
8.0 g / liter strontium sulfate
7.5 g / liter potassium silicofluoride
15.0 μl liters of 2,2-dichloromalonic acid Result: scatter 70 mm Vickers hardness 1120 Example 3 Bath composition consisting of: 405.0 g / liter of chromic acid
11.0 ml liters of strontium sulfate
10.0 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: scatter 72 mm Vickers hardness 1240 Example 4 Bath composition consisting of:
405.0 g / liter chromic acid
11.0 ml liters of strontium sulfate
20.0 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: Scatter: 80 mm Vickers hardness 1240 Example 5 Bath composition consisting of: 405.0 glLiter chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
10.0 g / liter potassium silicofluoride
3.5 g / liter potassium dichromate
3.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: Scatter 72 mm Vickers hardness 1220 Layer 0.8, u / minute Example 6 Bath composition consisting of: 405.0 g / liter chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
10.0 g / liter potassium silicofluoride
32.0 g / liter of 2,2-dichloromalonic acid
3.5 g / liter potassium dichromate Result: Scatter 72 mm Vickers hardness 1220 Layer 1.6 μl minute Example 7 Bath composition consisting of:
405.0 glider chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
10.0 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter of 2,2-dichloromalonic acid
2.0 g / liter potassium dichromate Result: scatter 78 mm Vickers hardness 1140 Layer 1 lt / minute Example 8 Bath composition consisting of: 405.0 g / liter chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
10.0 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid 14.0 g / liter potassium dichromate Result: scatter 74 mm Vickers hardness 1300 Layer 1, rpm Example 9 Bath composition consisting of:
405.0 g / liter chromic acid
2.5 g / liter strontium sulfate
7.5 g / liter potassium silicofluoride
15.0 g / liter of 2,2-dichloromalonic acid
3.5 g / liter potassium dichromate Result: scattering 70 mm Vickers hardness 1030 Layer 1 lt / minute Example 10 Bath composition consisting of: 405.0 g / liter chromic acid
20.0 g / liter strontium sulfate
7.5 g / liter potassium silicofluoride
3.5 glides potassium dichromate
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: scatter 70 mm Vickers hardness 1400 Layer 1 lt / minute Example 11 Bath composition consisting of: 405.0 glide chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
2.5 glides potassium silicofluoride
3.5 g / liter potassium dichromate
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: Scatter:
62 mm Vickers hardness 1200 Layer 1 lt / minute Example 12 Bath composition consisting of: 405.0 g / liter chromic acid
11.0 g / liter strontium sulfate
60.0 g / liter potassium silicofluoride
3.5 g / liter potassium dichromate
15.0 g / liter 2,2-dichloromalonic acid Result: scatter 90 mm Vickers hardness 1200 layer 1 p / minute
The following example demonstrates that the bonding of the chrome coating is excellent:
A bending rod with a diameter of 2 mm bent over a radius of 10 mm shows the first layer cracks at a deflection of 18 and at a deflection of 1800 over the radius, the covering shows cracks, but no chrome particles are missing.
Since, according to the invention, the covering has only a slight tendency to build up edges, one is able to, for. B. Cylinder of 10 cm
Diameter and one meter length with a 15 lot pavement density with 1.5 lt tolerance.
The galvanically deposited chrome density has a
Pearl structure, which affects the sliding properties.
It should also be noted that the bath must have a temperature constancy of 54 to 55.5 "C, should be optimal
Results are achieved. Any other temperature leads to a loss of current yield or results in a burnt deposit.
The quality of the covering achieved is maximum, very structurally compact, crack-free and has an extremely fine grain with a size of less than 0.25, 1. The formation of the
Korns is regular, without mushroom throw, as is the case with the usual hard chrome-plated strips and per cm2
With a chrome coating, almost 3 million pearl structures can be counted.
The electrolyte according to the invention is suitable for processing or covering all known chrome-plated documents with the same success. The electrolyte is not material-related.
If handled correctly, it is found that the electrolyte present can fulfill the desired coating in terms of hardness, elasticity, density, bonding, abrasion resistance, sliding properties and throwing power for various areas of application under a wide variety of conditions and that all these properties are put into a sought-after relationship , conventional hard chrome outperforms any known electrolyte by far.