CH677366A5

CH677366A5 -

Info

Publication number: CH677366A5
Application number: CH592/89A
Authority: CH
Inventors: Michael Baltz; Klaus-Berge Dr-Ing Schulze; Siegfried Dipl-Ing Bastian; Helmut Dr Rer Nat Erhart; Hartwig Dipl-Ing Petersen
Original assignee: Lpw Chemie Gmbh; Surpro Oberflaechen
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1991-05-15
Also published as: GB2218111B; DE3809139C2; GB8905734D0; DE3809139A1; JPH0277585A; HK141294A; GB2218111A

Description

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Beschreibung description

Die Erfindung bezieht sich gemäss dem Patentanspruch 1 auf ein Verfahren zum Aufbringen von Be-schichtungen. Es kann sich dabei sowohl um technische als auch um dekorative Beschichtungen handeln. PVD steht für physical vapour déposition. Übliche Beschichtungswerkstoffe sind dabei Metallboride, -carbide, -nitride, -oxide, -silicide der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems Titan, Zirkon, Hafnium bzw. Vanadium, Niob, Tantal bzw. Chrom, Molybdän, Wolfram einzeln oder in Kombinationen. Von besonderem Interesse sind dabei die Carbide, Nitride und Oxide der Elemente der 4. Nebengruppe, da hiermit abgesehen von der grossen Härte und Verschleissbestän-digkeit solcher Beschichtungswerkstoffe, die Hartchromüberzüge mehrfach übertreffen können, auch ansprechende dekorative Färbungen wie beispielsweise TiN — goldfarben - oder TiC - anthrazitfarben - erreichbar sind. Solche Beschichtungswerkstoffe können auch entsprechende Beimengungen anderer Elemente wie Aluminium, Cobalt, Gold, Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Palladium enthalten, so dass auch dekorative bläuliche, bräunliche, grünliche, rötliche oder silbrige Färbungen erzielt werden. Darüber hinaus können mit der PVD-Tech-nik aber auch metallische Werkstoffe wie Aluminium, Titan, Zirkon, Platin oder Gold abgeschieden werden, so dass in entsprechenden Anlagen mit mehreren Sputterquellen auch Schichtkombinationen herstellbar sind, Titan lässt sich beispielsweise nachträglich chemisch oder elektrochemisch ober-flächenoxidieren, so dass Färbungen in allen Möglichkeiten des Spektrums erreichbar sind. Es ist aber auch möglich, mittels PVD-Verfahren amorphen und/oder diamantähnlichen Kohlenstoff abzuscheiden, um beispielsweise besonders reibungs-und verschleissarme Oberflächen herzustellen. According to patent claim 1, the invention relates to a method for applying coatings. It can be both technical and decorative coatings. PVD stands for physical vapor deposition. Usual coating materials are metal borides, carbides, nitrides, oxides, silicides of the elements of the 4th to 6th subgroup of the periodic table titanium, zirconium, hafnium or vanadium, niobium, tantalum or chromium, molybdenum, tungsten individually or in Combinations. Of particular interest are the carbides, nitrides and oxides of the elements of subgroup 4, since apart from the great hardness and wear resistance of such coating materials, which can surpass hard chrome coatings several times, they also provide attractive decorative colors such as TiN - gold - or TiC - anthracite - can be reached. Such coating materials can also contain appropriate admixtures of other elements such as aluminum, cobalt, gold, carbon, copper, nickel, palladium, so that decorative bluish, brownish, greenish, reddish or silvery colors are also achieved. In addition, the PVD technology can also be used to deposit metallic materials such as aluminum, titanium, zircon, platinum or gold, so that layer combinations can also be produced in corresponding systems with several sputter sources. Titanium can, for example, be subsequently chemically or electrochemically coated. surface oxidize so that colors in all possibilities of the spectrum can be reached. However, it is also possible to deposit amorphous and / or diamond-like carbon by means of PVD processes in order, for example, to produce particularly low-friction and low-wear surfaces.

Das PVD-Verfahren ist in vielen Bereichen der Technik bewährt (vgl. GB 2 123 039) und führt zu beachtlichen Verbesserungen der Qualität der beschichteten Produkte, Voraussetzung ist, dass das Grundmaterial selber bei korrosiver Beanspruchung der beschichteten Gegenstände ausreichend korrosionsbeständig ist. Das gilt bei nach dem PVD-Verfahren aufgebrachten Beschichtungen wie Ti-tancarbid oder Titannitrid für beispielsweise austen-itische Chrom/Nickelstähle oder Titan selber als Grundmaterial. Sofern das Grundmaterial aber in Abhängigkeit von den jeweiligen Korrosionsbedingungen nichtkorrosionsbeständig oder wenig korrosionsbeständig ist, stören im späteren praktischen Gebrauch Korrosionsphänomene. Dies gilt beispielsweise für metallisches Grundmaterial wie Aluminium, Blei, Kupfer, Magnesium, Nickel, Silber, Stahl, Zink oder vielen darauf basierenden Legierungswerkstoffen wie Messing, Bronze, Neusilber, Monel, Alpaka, Zinkdruckgusslegierung, Bleischleudergusslegierung usw. Korrosionserscheinungen treten ebenfalls ein, wenn solche Grundmaterialien zusätzlich mit einer galvanisch oder stromlos abgeschiedenen matten, glänzenden, halbglänzenden oder mattglänzenden Unterschicht als Chrom-, Kupfer-, Kupferlegierungs-, Nickel-, The PVD process has proven itself in many areas of technology (see GB 2 123 039) and leads to considerable improvements in the quality of the coated products, provided that the base material is sufficiently corrosion-resistant even when the coated objects are subjected to corrosive loads. This applies to coatings applied using the PVD process, such as titanium carbide or titanium nitride, for example for austenitic chrome / nickel steels or titanium itself as the base material. If the base material is non-corrosion-resistant or not very corrosion-resistant depending on the respective corrosion conditions, corrosion phenomena will interfere in later practical use. This applies, for example, to metallic base material such as aluminum, lead, copper, magnesium, nickel, silver, steel, zinc or many alloy materials based thereon such as brass, bronze, nickel silver, Monel, alpaca, zinc die-cast alloy, lead centrifugal cast alloy, etc. Corrosion phenomena also occur if such Base materials additionally with a galvanically or electrolessly deposited matt, glossy, semi-glossy or matt glossy underlayer as a chrome, copper, copper alloy, nickel,

Nickellegierungs-, Silber- oder Zinnlegierungsschicht bzw. Schichtsystemen derselben versehen sind. Unter Nickel- bzw. Nickellegierungsschichten sind aus Dispersionsnickel-, Ni-P- und Ni-B-Über-züge zu verstehen. Gleiches gilt auch für galvanisierten Kunststoff wie beispielsweise ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder Mischpolymerisate aus Polycarbonat/ABS (z.B Bayblend - Fa. Bayer, Leverkusen), Polypropylen usw., die üblicherweise nach der stromlosen Metallisierung mittels stromlos abgeschiedenem Kupfer oder Nickel-Phosphor bzw. Nickel-Bor zunächst mit einer Glanzkupfer- und glänzenden bzw. -mattglänzenden Nickelschicht sowie eventuell einem Glanzchromüberzug versehen werden. Nickel alloy, silver or tin alloy layer or layer systems thereof are provided. Nickel or nickel alloy layers are to be understood from dispersion nickel, Ni-P and Ni-B coatings. The same also applies to galvanized plastics such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or copolymers made of polycarbonate / ABS (e.g. Bayblend - from Bayer, Leverkusen), polypropylene etc., which are usually electrolessly deposited using electrolessly deposited copper or nickel Phosphorus or nickel-boron are first provided with a bright copper and shiny or matt glossy nickel layer and possibly a bright chrome coating.

Die Korrosionsphänomene beruhen darauf, dass nach dem PVD-Verfahren aufgebrachte Beschichtungen besonders bei niedrigen Beschichtungstem-peraturen und unter Nicht-Reinraumbedingungen im vielfach üblichen Schichtdickenbereich 0,3 ... 1 um porös oder mikrorissig sind sowie eine hohe Pinhole-Dichte aufweisen und ein sehr edles elektrochemisches Potential haben können. Die Ursache der hohen Pinhole-Dichte liegt in einem bevorzugten stengelartigen Wachstum der mittels PVD-Verfahren erzeugten Beschichtung senkrecht zur Substratoberfläche, ohne dass die Stengel gleichzeitig ausreichend in ihrer Dicke wachsen und somit eine geschlossene, homogene Oberfläche ergeben. Diese Schichtfehler können zwar mit wachsender Schichtdicke abnehmen, jedoch wäre ein solches Vorgehen wegen der recht langsamen Abscheidegeschwindigkeit der PVD-Verfahren allein anlagentechnisch schon zu aufwendig. Hinzu kommt, dass in vielen Fällen wie besonders dem galvanisierten Kunststoff nur sehr niedrige PVD-Prozesstem-peraturen im Bereich 100-120°C anzuwenden sind, damit die Vicat-Erweichungstemperatur des Kunststoffes nicht erreicht wird. Bei solchen extrem niedrigen Prozesstemperaturen können deshalb in den meisten Fällen keine in sich geschlossenen Schichten mittels PVD-Verfahren abgeschieden werden. The corrosion phenomena are based on the fact that coatings applied by the PVD process, particularly at low coating temperatures and under non-clean room conditions in the often customary layer thickness range 0.3 ... 1 µm, are porous or micro-cracked and have a high pinhole density and a very can have noble electrochemical potential. The reason for the high pinhole density lies in the preferred stem-like growth of the coating produced by means of the PVD process perpendicular to the substrate surface, without the stems simultaneously growing sufficiently in thickness and thus resulting in a closed, homogeneous surface. Although these layer defects can decrease with increasing layer thickness, such a procedure would be too complex in terms of plant technology alone due to the very slow deposition speed of the PVD processes. In addition, in many cases, such as galvanized plastic in particular, only very low PVD process temperatures in the range of 100-120 ° C have to be used, so that the plastic's Vicat softening temperature is not reached. At such extremely low process temperatures, therefore, in most cases, self-contained layers cannot be deposited using the PVD process.

Man könnte daran denken, den störenden Korrosionsphänomenen durch eine Zwischenschicht aus einem sehr edlen Metall wie Gold oder Platin entgegenzuwirken, die natürlich mit üblichen galvanotechnischen Verfahren zumindest nicht haftfest auf verchromten Oberflächen abscheidbar wäre. Das ist einerseits kostenmässig aufwendig, andererseits sind solche Zwischenschichten wie besonders Gold sehr weich, was sehr leicht zu Beschädigungen im weiteren Ablauf zum Auftragen der Beschichtungen nach dem PVD-Verfahren führt. In vielen Fällen ist ausserdem eine Zwischenschicht geringer Mikrohärte unter einer Hartstoff-Deckschicht besonders nachteilig. Versuche haben weiterhin gezeigt, dass solche Zwischenschichten wie Gold häufig Haftungsprobleme bewirken, wenn die nach dem PVD-Verfahren aufgebrachte Beschichtung mechanisch auf Schub beansprucht wird. One could think of counteracting the annoying corrosion phenomena by means of an intermediate layer made of a very noble metal such as gold or platinum, which of course would at least not be able to be deposited on chrome-plated surfaces with the help of conventional galvanotechnical processes. On the one hand, this is costly, on the other hand, such intermediate layers such as gold in particular are very soft, which very easily leads to damage in the further process of applying the coatings by the PVD process. In many cases, an intermediate layer of low microhardness under a hard material cover layer is also particularly disadvantageous. Experiments have also shown that intermediate layers such as gold often cause adhesion problems when the coating applied by the PVD process is subjected to mechanical shear stress.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem Aggregat aus einem nichtkorrosionsbeständigen oder wenig korrosionsbeständigen Grundmaterial und einer nach dem PVD-Verfahren The invention is therefore based on the object in the case of an assembly comprising a non-corrosion-resistant or less corrosion-resistant base material and one using the PVD method

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aufgebrachten Beschichtung die Korrosionsbeständigkeit sowie die mechanische Haftung der PVD-Beschichtung zu verbessern. applied coating to improve the corrosion resistance and the mechanical adhesion of the PVD coating.

Die Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand des Patentanspruchs 1. The solution to this problem is the subject of claim 1.

Der Elektrolyt kann Zusätze aliphatischer, ungesättigter und/oder heterocyclischer Sulfonsäure-salze sowie gegebenenfalls Leitsalze, ausgewählte aromatische Sulfonimide als Zugspannungsminderer bzw. Korrosionsschutz-Additiv und ferner nichtionogener und/oder anionenaktiver Netzmittel aufweisen, und zwar mit der Massgabe, dass der Zusatz aliphatischer ungesättigter und/oder heterocyclischer Sulfonsäuresalze aus einem Alkalisalz (insbesondere einem Natriumsalz) der Vinyl-, Allyl-, Propin-, Methallyl-, N-BezyIpyridinium-2-ethyl-sul-fonsäure, N-Pyridiniumpropylsulfobetain, N-Pyrjdi-niummethylsulfobetain oder mehreren dieser Stoffe besteht. The electrolyte can have additions of aliphatic, unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts and optionally conductive salts, selected aromatic sulfonimides as tension depressants or corrosion protection additive and also nonionic and / or anionic wetting agents, with the proviso that the addition of aliphatic unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts from an alkali salt (in particular a sodium salt) of vinyl, allyl, propyne, methallyl, N-benzylpyridinium-2-ethylsulfonic acid, N-pyridiniumpropylsulfobetaine, N-pyridinium-methylsulfobetaine or several of these substances consists.

Bei dem metallischen Grundmaterial kann es sich um Aluminium, Blei, Kupfer, Magnesium, Nickel, Silber, Stahl, Zink und darauf basierenden Legierungswerkstoffen wie Messing, Bronze, Neusilber, Monel, Alpaka, Zinkdruckgusslegierung oder Blei-schleudergusslegierung handeln, wie sie in der technischen Praxis üblich sind. Diese können je nach Grundmaterial oder gewünschtem optischen Effekt oder technischer Vorgabe zusätzlich mit einer galvanisch oder stromlos matt, glänzend, halbglänzend oder mattglänzend aussehenden Unterschicht als Kupfer-, Kupferlegierungs-, Nickel-, Nickellegierungs-, Silber- oder Zinnlegierungsschicht bzw. Schichtsystem derselben versehen sein. Die Definition Nickel- und Nickellegierungsschicht soll auch Dispersionsnickel- sowie Ni-P-bzw. Ni-B-Überzüge umfassen. Bei dem metallischen Grundmaterial kann es sich aber auch um eine galvanisch aufgebrachte Oberflächenschicht auf galvanisierfähigen Kunststoffbauteilen, insbesondere um matte, glänzende, halbglänzende oder mattglänzende Kupfer-, Kupferlegierungs-, Nickel-, Nickellegierungs-, Silber- oder Zinnlegierungsschichten, einzeln oder in Schichtkombinationen, handeln. Es versteht sich, dass die Palladium/ Nickel-Legierung mit üblichen galvanotechnischen Verfahren zumindest nicht haftfest auf verchromten Unterschichten abscheidbar ist. The metallic base material can be aluminum, lead, copper, magnesium, nickel, silver, steel, zinc and alloy materials based thereon such as brass, bronze, nickel silver, Monel, alpaca, zinc die-casting alloy or lead-centrifugal casting alloy, as used in technical applications Practice are common. Depending on the base material or the desired optical effect or technical specification, these can additionally be provided with a galvanically or electrolessly matt, glossy, semi-glossy or matt-glossy underlayer as a copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, silver or tin alloy layer or layer system thereof . The definition nickel and nickel alloy layer is also intended to be dispersion nickel and Ni-P or. Ni-B coatings include. The metallic base material can, however, also be a galvanically applied surface layer on galvanizable plastic components, in particular matt, shiny, semi-glossy or matt-glossy copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, silver or tin alloy layers, individually or in combination of layers . It goes without saying that the palladium / nickel alloy can at least not be deposited on chrome-plated lower layers with conventional electroplating methods.

Überraschenderweise nimmt im Rahmen der erfin-dungsgemässen Massnahmen die in der beschriebenen Weise aufgebaute und erzeugte Palladium/ Nickel-Legierungsschicht keinerlei Schaden, und zwar auch dann nicht, wenn diese Zwischenschicht sehr dünn aufgebracht wird. Die weitaus grössere Mikrohärte der Palladium/Nickelschicht widersteht möglichen Beschädigungen bei der nachfolgenden PVD-Beschichtung besser als etwa vergleichbare Reingold-Zwischenschichten. Selbst bei einem Grundmaterial, welches im Einsatz üblicherweise erhebliche Korrosionsprobleme zeigt, verschwinden diese bei Verwirklichung der erfindungsgemässen Massnahmen. Die Palladium/Nickel-Legierungs-schicht, die erfindungsgemäss in besonderer Weise verwendet wird, ist an sich bekannt (DE 3 108 508 sowie DE 3 232 735). Auch treten keine Haftungsprobleme mehr auf, wenn die nach dem Surprisingly, within the framework of the measures according to the invention, the palladium / nickel alloy layer constructed and produced in the manner described does not suffer any damage, even if this intermediate layer is applied very thinly. The much greater microhardness of the palladium / nickel layer withstands possible damage in the subsequent PVD coating better than comparable pure gold intermediate layers. Even with a base material, which usually shows considerable corrosion problems in use, these disappear when the measures according to the invention are implemented. The palladium / nickel alloy layer, which is used in a special way according to the invention, is known per se (DE 3 108 508 and DE 3 232 735). Liability problems no longer arise if the after the

PVD-Verfahren aufgebrachte Beschichtung mechanisch auf Schub beansprucht wird. PVD process applied coating is mechanically subjected to shear.

Gegenstand der Erfindung ist nach bevorzugter Ausführungsform sowie mit anderen Worten ein Verfahren zum Aufbringen einer PVD-Beschichtung auf ein nichtkorrosionsbeständiges oder wenig korrosionsbeständiges Grundmaterial, wobei auf das Grundmaterial zunächst eine Zwischenschicht aus einer Palladium/Nickel-Legierung aufgebracht wird, die aus einem wässrigen Elektrolyten von Palladium- und Nickelaminen mit einem Palladiumgehalt von 2 bis 20 g/l, einem Nickelgehalt von 5 bis 30 g/l und Zusätzen aliphatischer, ungesättigter und/oder heterocyclischer Sulfonsäuresalze sowie gegebenenfalls Leitsalzen, ausgewählter aromatischer Sulfonimide als Zugspannungsminderer bzw. Korrosionsschutz-Additiv (Benzoesäuresulfonimid bzw. Benzolsulfonylharnstoff) und ferner nichtionogener und/oder anionenaktiver Netzmittel abgeschieden wird, bei welchem Elektrolyten das Palladium/Nickel-Verhältnis so eingestellt ist, dass die galvanisch abgeschiedene Legierung einen Palladiumgehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% aufweist, und wobei der Zusatz aus einem aliphatischen, ungesättigten und/oder hete-rocyclischen Sulfonsäuresalz als Alkalisalz wie insbesondere Natriumsalz der Vinyl-, Allyl-, Propin-, Methallyl-, N-Benzylpyridinium-2-ethyl-sulfonsäu-re, N-Pyridiniumpropylsulfobetain, N-Pyridiniumme-thylsolfobetain oder mehreren dieser Stoffe besteht. According to a preferred embodiment and in other words, the invention relates to a method for applying a PVD coating to a non-corrosion-resistant or less corrosion-resistant base material, an intermediate layer of a palladium / nickel alloy, which consists of an aqueous electrolyte of Palladium and nickel amines with a palladium content of 2 to 20 g / l, a nickel content of 5 to 30 g / l and additions of aliphatic, unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts and optionally conductive salts, selected aromatic sulfonimides as tension reducers or corrosion protection additive (benzoic acid sulfonimide or benzenesulfonylurea) and also nonionic and / or anionic wetting agents, in which electrolyte the palladium / nickel ratio is adjusted so that the electrodeposited alloy has a palladium content of 30 to 90% by weight. -%, preferably 60 to 85 wt .-%, and wherein the addition of an aliphatic, unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salt as alkali salt such as in particular sodium salt of vinyl, allyl, propyne, methallyl, N-benzylpyridinium -2-ethyl-sulfonic acid, N-pyridinium propyl sulfobetaine, N-pyridinium methyl tholfobetaine or more of these substances.

Eingangs wurden bereits bekannte, nach dem PVD-Verfahren aufbringbare Beschichtungen genannt. Im Rahmen der Erfindung kann es sich bei den nach dem PVD-Verfahren aufgebrachten Beschichtungen um eine solche als Metallboride, -carbide, -nitride, -oxide, -silicide der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems einzeln oder in Kombination handeln. Insbesondere kann es sich um Carbide, Nitride und Oxide der Elemente der 4. Nebengruppe wie TiN oder TiC oder Mischungen verschiedener Substanzen handeln, die weiterhin Beimengungen von Aluminium, Cobalt, Gold, Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Palladium enthalten können. Die Beschichtungen mittels PVD-Verfahren können aber auch metallischer Natur wie Aluminium, Titan, Zirkon, Gold, Platin usw. sein. Es kann darüber hinaus auch amorpher und/ oder diamantähnlicher Kohlenstoff sein. Known coatings which can be applied by the PVD process were mentioned at the outset. In the context of the invention, the coatings applied by the PVD process can be those as metal borides, carbides, nitrides, oxides, silicides of the elements of the 4th to 6th subgroup of the periodic table, individually or in combination. In particular, it can be carbides, nitrides and oxides of the elements of subgroup 4, such as TiN or TiC, or mixtures of various substances, which can also contain admixtures of aluminum, cobalt, gold, carbon, copper, nickel, palladium. The coatings by means of PVD processes can also be metallic in nature, such as aluminum, titanium, zirconium, gold, platinum, etc. It can also be amorphous and / or diamond-like carbon.

Es versteht sich, dass je nach Typ des Grundmaterials vor dem Aufbringen der Palladium/Nickel-Zwischenschicht eine weitere galvanisch aufzubringende Unterschicht erforderlich sein kann, um beispielsweise die Rauhtiefe des Grundmaterials durch eingeebnete Schichten zu verbessern, die einwandfreie Haftung der Palladium/Nickelschicht sicherzustellen, besondere mattglänzende Oberflächeneffekte zu erzielen oder bei Kunststoffen durch eine möglichst dicke Kupferunterschicht die Temperaturwechselbeständigkeit im Verbund Kunststoff-Be-schichtung zu erreichen. Hierzu zählen ebenfalls Dispersionsnickel-, Ni-P- oder Ni-B-Überzüge, um beispielsweise besonders harte Unterschichten zu erzeugen. Es versteht sich weiterhin, dass bei Einsatz von galvanisiertem Kunststoff der Materialtyp It goes without saying that, depending on the type of base material, a further electroplated underlayer may be required before the palladium / nickel intermediate layer is applied, for example in order to improve the roughness of the base material by means of leveled layers, to ensure the perfect adhesion of the palladium / nickel layer, especially to achieve a matt, glossy surface effect or, in the case of plastics, to achieve the resistance to temperature changes in the composite plastic coating through the thickest possible copper underlayer. This also includes dispersion nickel, Ni-P or Ni-B coatings, for example to produce particularly hard underlayers. It goes without saying that when galvanized plastic is used, the material type

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hinsichtlich seiner Vicat-Erweichungstemperatur der Prozesstemperatur des PVD-Verfahrens anzupassen ist. — Die Palladium/Nickel-Schicht kann mit üblichem galvanotechnischen Verfahren zumindest wegen mangelnder Haftung nicht auf verchromten Unterschichten aufgebracht werden. its Vicat softening temperature must be adjusted to the process temperature of the PVD process. - The palladium / nickel layer cannot be applied to chrome-plated underlayers using conventional galvanotechnical processes, at least because of a lack of adhesion.

Vorzugsweise wird zum Zwecke der Herstellung einer porenfreien oder zumindest weitgehend porenarmen Palladium/Nickel-Zwischenschicht diese in ihrer Schichtdicke der Rauhtiefe des Grundmate-rials und/oder der darauf galvanisch abgeschiedenen Unterschicht angepasst, wobei sie zweckmässig eine Mindestdicke von 0,1 um aufweist. Die Schichtdicke ist der Rauhtiefe des Grundmaterials oder der darauf abgeschiedenen Unterschicht anzupassen, Mit anderen Worten muss die Palladium/Nickel-Zwischenschicht um so dicker abgeschieden werden, je grösser die Rauhtiefe des Grundmaterials ist. Durchschnittliche Schichtdicken liegen im Bereich von 0,5 bis 5 um. Die mittels PVD-Verfahren aufgebrachte Beschichtung soll eine DiGke im Bereich 0,1 bis 5 um, insbesondere 0,3 bis 1 um, besitzen. Es versteht sich, dass die Prozess-Parameter der PVD-Beschichtung vorteilhaft so einzurichten sind, dass die Beschichtung eine möglichst geringe Schichtfehlerdichte (Porosität, Mikrorisse und Pinholes) aufweisen soll. For the purpose of producing a pore-free or at least largely pore-poor palladium / nickel intermediate layer, the layer thickness thereof is preferably adapted to the roughness of the base material and / or the sub-layer electrodeposited thereon, expediently having a minimum thickness of 0.1 μm. The layer thickness is to be adapted to the roughness of the base material or the underlayer deposited on it. In other words, the greater the roughness of the base material, the thicker the deposition of the palladium / nickel intermediate layer. Average layer thicknesses are in the range of 0.5 to 5 µm. The coating applied by means of the PVD method should have a DiGke in the range 0.1 to 5 μm, in particular 0.3 to 1 μm. It goes without saying that the process parameters of the PVD coating should advantageously be set up in such a way that the coating should have the lowest possible layer defect density (porosity, microcracks and pinholes).

Im folgenden werden die Erfindung und erreichten Vorteile anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. The invention and the advantages achieved are explained below with the aid of exemplary embodiments.

Beispiel 1 example 1

Messingbleche auch Ms 58 werden nach bekannten Regeln der Galvanotechnik vorgereinigt, elektrolytisch entfettet, dekapiert, ca. 1 jtm in cyanidi-schen Kupferelektrolyten verkupfert, anschliessend ca. 7 um glanzvernickelt und ca. 0,3 jim im schwefelsauren Chromelektrolyten glanzverchromt. Brass sheets, also Ms 58, are pre-cleaned according to the known rules of electroplating, electrolytically degreased, decapitated, copper-coated approx. 1 jtm in cyanidic copper electrolytes, then nickel-plated approx. 7 µm and chrome-plated approx. 0.3 jim in sulfuric acid chromium electrolytes.

Für die nachfolgende PVD-Beschichtung werden diese Bleche in emuigatorhaltigen Freon (Produkt TWD 602 der Fa. Du Pont) mittels Ultraschalleinwirkung vorgereinigt und anschliessend in Freon TF und Ultraschall nachgereinigt, bevor mittels PVD-Verfahren eine ca. 0,5 jim dicke TiN-Schicht aufgebracht wird. Die Reinigung in Freon-Produkten vor der PVD-Beschichtung ist deshalb zu empfehlen, damit jeglicher Schmutz und Fingerflecken bei der Fixierung auf speziellen Transportrahmen zur PVD-Beschichtung entfernt werden. For the subsequent PVD coating, these sheets are pre-cleaned in emonator-containing Freon (product TWD 602 from Du Pont) by means of ultrasound and then cleaned in Freon TF and ultrasound before using an approximately 0.5 jim thick TiN layer using the PVD process is applied. Cleaning in Freon products before the PVD coating is therefore recommended, so that all dirt and finger stains are removed when fixed on special transport frames for the PVD coating.

Derartige Testbleche werden anschliessend verschiedenen Korrosionstesten wie Such test sheets are then subjected to various corrosion tests such as

Schwitzwasser-Wechseiklima mit S02-haltiger Atmosphäre A condensation climate with an atmosphere containing S02

SFW 2,0 S DIN 50 018 oder Essigsäure-Salzsprühnebelprüfung ESS DIN 50 021 SFW 2.0 S DIN 50 018 or acetic acid salt spray test ESS DIN 50 021

jeweils 72 h unterworfen. Auf den Testblechen ist ein starker Lochfrass mit ca. 2 bis 3 Poren/cm2 sichtbar. Teilweise können solche Testbleche regelrecht durchgefressen werden. subject to 72 h each. A strong pitting with about 2 to 3 pores / cm2 is visible on the test sheets. In some cases, such test sheets can actually be eaten through.

Beispiel 2 Example 2

Auf Testblechen gemäss Beispiel 1 wird nur der Glanzchromüberzug durch eine erfindungsgemässe Palladium/Nickel-Legierungszwischenschicht von 1 bis 1,5 um Dicke bei sonst unverändertem Schichtaufbau ersetzt. Die angegebenen Korrosionsteste über jeweils 72 h werden nun einwandfrei bestanden. On test sheets according to Example 1, only the bright chrome coating is replaced by an intermediate layer of palladium / nickel alloy according to the invention with a thickness of 1 to 1.5 μm with an otherwise unchanged layer structure. The specified corrosion tests over 72 h each are now passed without any problems.

Die erfindungsgemässen Palladium/Nickel-Elek-trolyte können folgende Zusammensetzungen aufweisen: The palladium / nickel electrolytes according to the invention can have the following compositions:

6 g Palladium als [Pd(NH3)4] CI2 9 g Nickel als [Ni(NH3)e] SO4 100 g Leitsalz als (NH^SCU 2,5 g Natriumallylsulfonat eventuell zusätzlich: 6 g palladium as [Pd (NH3) 4] CI2 9 g nickel as [Ni (NH3) e] SO4 100 g conductive salt as (NH ^ SCU 2.5 g sodium allyl sulfonate possibly additionally:

1 g Benzoesäuresulfonimid, Na-Salz oder 1 g of benzoic acid sulfonimide, sodium salt or

2g BenzolsulfonylharnstOff ferner als Netzmittel 2g benzenesulfonyl urea as wetting agent

0,5 g Nonylphenolethoxylat (23 EO) 0.5 g nonylphenol ethoxylate (23 EO)

NH4OH zum Einstellen eines pH-Wertes 8-8,5 NH4OH to adjust pH 8-8.5

Wasser für 1 I Bad Water for 1 l bath

Elektrolyttemperatur 25 bis 30°C Electrolyte temperature 25 to 30 ° C

leichte Warenbewegung kathodische Stromdichte 1 A/dm2 slight movement of goods cathodic current density 1 A / dm2

Expositionszeit 4 bis 6 min Exposure time 4 to 6 min

Anoden: platziertes Titan oder Graphit Anodes: placed titanium or graphite

Anstelle des nichtionogenen Netzmitteis können auch ausgewählte anionenaktive Tenside auf Basis von Alkyl- und Alkylarylethersulfónaten verwendet werden wie: Instead of the nonionic wetting agent, selected anionic surfactants based on alkyl and alkylaryl ether sulfonates can also be used, such as:

1 g/l H3C—(CH2) 12/14—O—(CH2—CH2—0)n—OHs— CH2-CH2-SO3 K n = 11 1 g / l H3C— (CH2) 12/14 — O— (CH2-CH2-0) n — OHs— CH2-CH2-SO3 K n = 11

Da solche Netzmittel keinen Trübungspunkt aufweisen, können nun Elektrolyttemperaturen von beispielsweise 40 bis 50ÔG angewendet werden. Gleichzeitig wird der Glanzgrad der Abscheidung noch verbessert. Since such wetting agents have no cloud point, electrolyte temperatures of, for example, 40 to 50 bisG can now be used. At the same time, the degree of gloss of the deposition is improved.

Beispiel 3 Example 3

Das Grundmaterial nach Beispielen 1 und 2 wird durch Stahl C 45 WN 1.0503 ersetzt. Man erhält die gleichen Ergebnisse, d.h. eine Pd/Ni-Zwischen-schicht ist aus korrosionstechnischen Gründen erforderlich. The base material according to Examples 1 and 2 is replaced by steel C 45 WN 1.0503. The same results are obtained, i.e. a Pd / Ni intermediate layer is required for reasons of corrosion.

Beispiel 4 Example 4

Auf die mittels PVD aufgebrachte Titannitridschicht wird zusätzlich 0,1 jim 23 ct-GoId/Nickel An additional 0.1 µm 23 ct gold / nickel is applied to the titanium nitride layer applied by means of PVD

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aufgesplittert. Die Korrosionsempfindlichkeit nach Beispiel 1 wird sogar noch verstärkt, während gemäss Beispiel 2 mit einer Pd/Ni-ZwischensGhicht anstelle des Glanzchromüberzuges keine Korrosionserscheinungen auftreten. splintered. The corrosion sensitivity according to Example 1 is even increased, while according to Example 2 with a Pd / Ni intermediate layer no corrosion phenomena occur instead of the bright chrome coating.

Beispiel 5 Example 5

Das Titannitrid kann durch Titancarbid, Titan-Alu-minium-Carbonitrid, metallisches Titan usw. ersetzt werden. Es sind wiederum die gleichen Korrosionsunterschiede gemäss den Beispielen 1 und 2 zu sehen. The titanium nitride can be replaced by titanium carbide, titanium aluminum carbonitride, metallic titanium, etc. Again, the same differences in corrosion can be seen according to Examples 1 and 2.

Beispiel 6 Example 6

Eine Testplatte aus Bayblend T 45 MN wird nach üblichen galvanotechnischen Massnahmen zunächst stromlos vernickelt, die stromlos abgeschiedene Ni-P-Schicht elektrolytisch in einem Watts'schen Elektrolyten vorverstärkt, dann 20 bis 30 (im in einem schwefelsauren Elektrolyten glanzverkupfert und anschliessend 10 um mattglänzend vernickelt. Wird auf dieser mattglänzenden Nickelschicht unmittelbar eine Deckschicht mittels PVD-Technik aufgebracht, wird keine Korrosionsbeständigkeit gemäss den Testen nach Beispiel 1 erreicht. Die Korrosionsbeständigkeit ist jedoch sofort wieder gegeben, wenn eine Zwischenschicht aus Palladium/Nickel gemäss Beispiel 2 aufgebracht wird. A test plate made of Bayblend T 45 MN is first electrolessly nickel-plated according to the usual galvanotechnical measures, the electrolessly deposited Ni-P layer is electrolytically preamplified in a Watts electrolyte, then 20 to 30 (in a sulfuric acid electrolyte copper-plated and then 10 µm nickel-plated) If a top layer is applied directly to this matt-shining nickel layer by means of PVD technology, no corrosion resistance is achieved according to the tests according to Example 1. However, the corrosion resistance is immediately restored if an intermediate layer made of palladium / nickel according to Example 2 is applied.

Beispiel 7 Example 7

Anstelle des 0,3 (im dicken Glanzchromüberzuges gemäss Beispiel 1 wird nun elektrolytisch 0,1 um Reingold aus handelsüblichen Elektrolyten aufgebracht und hierauf die Deckschicht mittels PVD-Verfahren aufgetragen. Abgesehen von der schlechten Korrosionsbeständigkeit ergibt sich bei der Untersuchung des Abriebverhaltens mittels des Trommelschleifverfahrens und handelsüblichen Schleifkörpern, dass die Hartstoffdeckschicht von der Goldzwischenschicht regelrecht heruntergeschoben wird. Verwendet man die erfindungsgemäs-se Palladium/Nickelzwischenschicht, so haftet die PVD-Deckschicht ausgezeichnet, d.h. die Goldzwischenschicht ist auf Schubbeanspruchung zu empfindlich. Instead of the 0.3 (in the thick bright chrome coating according to Example 1, 0.1 µm pure gold from commercially available electrolytes is applied electrolytically and the top layer is then applied by means of the PVD method. Apart from the poor corrosion resistance, the abrasion behavior is investigated using the drum grinding method and commercially available abrasive bodies that the hard material cover layer is literally pushed down from the gold intermediate layer If the palladium / nickel intermediate layer according to the invention is used, the PVD cover layer adheres excellently, ie the gold intermediate layer is too sensitive to shear stress.

Beispiel 8 Example 8

Für Anwendungen ohne besondere Ansprüche an einen ausgesprochen hohen dekorativen Glanzgrad der Palladium/Nickel-Zwischenschicht, insbesondere für viele technische Anwendungen, sind auch Pailadium/Nickelelektrolyte ohne aliphatische, ungesättigte und/oder heterocyclischer Sulfonsäuresalze sowie ohne aromatische Sulfonimide ebenfalls anwendbar. Die Palladium/Nickel-Zwischenschicht bewirkt ebenfalls die geforderte Korrosionsbeständigkeit und bewirkt gleichzeitig eine gute Haftung der nachträglich aufzubringenden PVD-Beschichtung, wenn sichergestellt ist, dass bei Mitabscheidung von Schwefel dieser höher als zweiwertig ist. Elektrolytzusammensetzung: Pailadium / nickel electrolytes without aliphatic, unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts and without aromatic sulfonimides can also be used for applications without special demands on a particularly high decorative gloss level of the palladium / nickel intermediate layer, in particular for many technical applications. The palladium / nickel interlayer also provides the required corrosion resistance and, at the same time, ensures good adhesion of the PVD coating to be applied subsequently, if it is ensured that if sulfur is co-deposited, it is higher than divalent. Electrolyte composition:

6 g Palladium als [Pd(NH3)4] Cl2 10 g Nickel als [Ni(NH3)6] SO4 oder (H2NS03)2Ni • 4HsO 6 g palladium as [Pd (NH3) 4] Cl2 10 g nickel as [Ni (NH3) 6] SO4 or (H2NS03) 2Ni • 4HsO

50-100 g Leitsalz als (NH^SCU oder H2NSO3NH4 50-100 g of conductive salt as (NH ^ SCU or H2NSO3NH4

eventuell zusätzlich als Netzmittel: possibly additionally as a wetting agent:

1gH3C-(CH2)i2/i4-0-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2-CH2-S03 K n = 11 1gH3C- (CH2) i2 / i4-0- (CH2-CH2-0) n-CH2-CH2-CH2-S03 K n = 11

NH4 OH zum Einstellen eines pH-Wertes 8- 8,5 NH4 OH for pH 8-8.5

Wasser für 1 I Bad Water for 1 l bath

Elektrolyttemperatur 40 - 50°C Electrolyte temperature 40 - 50 ° C

Expositionszeit 4 bis 6 min Exposure time 4 to 6 min

Anoden: platziertes Titan oder Graphit Anodes: placed titanium or graphite

Versuchsdurchführung wie im Beispiel 2. Die im Beispiel 2 angegebenen Korrosionsteste werden bestanden. Carrying out the experiment as in Example 2. The corrosion tests given in Example 2 are passed.

Claims

1. A method for applying coatings, in which a palladium / nickel alloy layer is used as an intermediate layer between a non-corrosion-resistant or less corrosion-resistant metallic base material and a coating applied by the PVD method, the palladium / nickel alloy layer consisting of an aqueous electrolyte from Palladium and nickel amines with a palladium content in the range of 2 to 20 g / l and a nickel content in the range of 5 to 30 g / l are deposited and in the electrolyte the palladium / nickel ratio is adjusted so that the electrodeposited alloy unites Has palladium content of 30 to 90 wt .-%.

2. The method of claim 1, wherein the electrolyte contains conductive salts and / or organic additives, which may contain sulfur, with the proviso that the electrolyte components are selected so that when sulfur is co-deposited, it is higher than divalent.

3. The method according to claim 1 or 2 with the proviso that the palfadimium / nickel ratio in the electrolyte is set such that the electrodeposited alloy has a palladium content of 60 to 85% by weight.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 with the proviso that the electrolyte has additions of aliphatic, unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts and optionally conductive salts, selected aromatic sulfonimides as tension reducing agents or corrosion protection additive and furthermore nonionic and / or anionic wetting agents and that the addition of aliphatic unsaturated and / or heterocyclic sulfonic acid salts from an alkali salt, in particular a sodium salt, the vinyl, allyl,

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10th

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20th

25th

30th

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5

9

CH 677 366 A5

Propìn-, Methallyl-, N-Bezylpyridinium-2-ethyl-sulfonic acid, N-Pyridiniumpropylsulfobetaine, N-Pyridium-niummethylsulfobeiain or more of these substances.

5. The method according to any one of claims 1 to 4 with the proviso that the metallic base material is aluminum, lead, copper, magnesium, nickel, silver, steel, zinc or alloy materials based thereon, which are additionally galvanically or electrolessly matt, glossy, semi-glossy or matt glossy underlayer as a copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, silver or tin alloy layer or layer systems thereof can be provided.

6. The method according to any one of claims 1 to 4 with the proviso that the metallic base material is a galvanically applied surface layer on a galvanizable plastic component, in particular matt, glossy, semi-glossy or matt-glossy copper, copper alloy, nickel, nickel alloy -, silver or tin alloy layers individually or in layer combinations.

7. The method according to any one of claims 1 to 6 with the proviso that the coating applied by the PVD method is one made from a material of metal borides, carbides, nitrides, oxides, silicides of the elements the 4th to 6th subgroup of the periodic table acts individually or in combinations.

8. The method according to claim 7, with the proviso that the coating applied by the PVD method additionally contains appropriate admixtures of aluminum, cobalt, gold, carbon, copper, nickel, palladium.

9. The method according to any one of claims 1 to 6 with the proviso that the coating applied by the PVD method is one made of metallic aluminum, titanium, zirconium or tantalum, which can subsequently be surface-oxidized chemically or electrochemically.

10. The method according to any one of claims 1 to 6 with the proviso that the coating applied by the PVD method is one made of amorphous and / or diamond-like carbon.

11. The method according to any one of claims 1 to 10 with the proviso that for the purpose of producing a pore-free or at least largely pore-poor palladium / nickel intermediate layer, this is adapted in its layer thickness to the roughness of the base material and / or the bottom layer electroplated thereon and one Has a minimum thickness of 0.1 µm.

12. The method according to claim 11 with the proviso that the average layer thickness of the palladium / nickel intermediate layer is in the range from 0.5 to 5 jtm.

13. The method according to any one of claims 1 to 12 with the proviso that the coating applied by the PVD process has a thickness in the range 0.1 to 5 μm, in particular in the range 0.3 to 1 μm.

14. Application of the method according to one of claims 1 to 13 for applying technically functional layer systems for the purpose of substituting hard chrome coatings by the combination of the palladium / nickel intermediate layer and the cover layer applied by means of the PVD method.

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10th

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