DE250075C

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Publication number: DE250075C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 250075 -KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. KURT H. MEYER in MÜNCHEN.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 2. August 1910 ab.

Bei der Einwirkung von Halogenen auf Anthracen in Lösungsmitteln wie Schwefelkohlenstoff, Eisessig, Chloroform, erhält man bekanntlich zunächst sehr unbeständige Additionsprodukte, Anthracendichlorid bzw.. -dibromid, welche sehr leicht Halogenwasserstoff abspalten ; die entstandenen Monohalogenanthracene lagern wiederum Halogen an und spalten dann Halogenwasserstoff ab, so daß Dichlor- bzw. Dibromanthracen entstehen. Letztere können in ähnlicher Weise noch weiter mit Halogen substituiert werden. Der Vorgang läuft also darauf hinaus, daß erst die meso-, dann andere Wasserstoffatome substituiert werden (vgl. Meyer-Jacobsons Lehrbuch, Bd.II, Teil 2, Seite 516).

Läßt man andererseits das Halogen in siedenden wasserhaltigen Lösungsmitteln, z. B. verdünntem Alkohol einwirken, so wird das Anthracen zu Anthrachinon oxydiert.

Überraschenderweise verläuft nun die Einwirkung von Halogen auf Anthracen in prinzipiell anderer Weise, wenn man in wasserhaltigen Lösungsmitteln, wie verdünntem Eis-

essig, verdünntem Aceton, verdünntem Alkohol, oder in Alkoholen unterhalb der Sied'etemperatur arbeitet. Man erhält so halogenfreie Verbindungen, die ihrem Verhalten nach zweifellos die folgenden Formeln besitzen:

O O

45

50

55

Oxanthron Methoxyanthron

und als »Oxanthron« bzw. dessen Äther zu bezeichnen sind. I. entsteht in wäßrigen Lösungsmitteln, II. in Methylalkohol.

Die sehr eigentümliche Reaktion verläuft wahrscheinlich so, daß die zunächst entstehenden Anthracendihalogenide sofort zu einem unbeständigen Körper verseift werden, der durch Wasserabspaltung Anthranol bildet, das durch Halogen substituiert wird. Das entstehende Chlor- bzw. Bromanthranol (richtiger Chloranthron) wird dann hydrolysiert zu Oxanthron.

H'^OH 70

75

Chloranthranol (Chloranthron)

Dementsprechend kann man auch die vermutlich als Zwischenprodukte auftretenden Halogenanthrone direkt mit Wasser oder wäßrigen Lösungsmitteln zu Oxanthron verseifen. Die neue Verbindung, Oxanthron, ist entgegen der Erwartung nicht tautomer mit Anthrahydrochinon, dem sogenannten »Oxanthranol«, sondern ein wohlcharakterisiertes Isomeres desselben (vgl. Meyer-Jacobson, Bd. II,

ίο Teil 2, Seite 523).

Durch Behandeln mit heißen Alkalien wird sie glatt in Anthrahydrochinon übergeführt: sie gibt die bekannte rote autoxydable Lösung des sogenannten Oxanthranols. Sie eignet sich dementsprechend zu allen Kondensationsreaktionen des Anthrahydrochinons, hat vor ihm aber den Vorteil der Luftbeständigkeit. Schmelzpunkt bei etwa 165 ° unter Zersetzung.

Analyse.

Ber. C₁₄A₁₀O₂: 79,97 Proz. C, 4,80 Proz. H.
Gel: 79.70 80,07 4,85 4,76.

Beispiel 1.

3,4 Teile Anthracen werden in 200 Teilen Aceton gelöst und mit 200 Teilen Eiswasser ausgefällt. Man fügt dann unter Rühren 6,4 g Brom hinzu. Es geht alles in Lösung, und man fällt dann mit viel Wasser das Oxanthron aus, wobei es einen flockigen Niederschlag bildet, der aus Toluol in langen, gelblichen Nadeln erhalten wird.

Beispiel 2.

Man leitet in eine Aufschlämmung von möglichst fein verteiltem Anthracen in 5oprozentigem Eisessig (etwa 1 Teil Anthracen auf 50 Teile Lösungsmittel) unter Kühlen und Rühren Chlor ein, bis die Reaktionsmasse sich größtenteils mit der charakteristischen Farbe des Anthrahydrochinons in luftfreier Natronlauge löst. Darauf gießt man in. viel Wasser.

Beispiel 3.

Man löst 3,6 Teile Anthracen in 200 Teilen Eisessig auf und gießt diese Lösung gleichzeitig mit einer Lösung von 6,4 Teilen Brom in Methylalkohol in etwa 1000 Teile Methylalkohol hinein, wobei man beide Lösungen in dünnem Strahl in den kräftig gerührten Alkohol fließen läßt. Man filtriert von geringen Mengen Anthrachinon ab, fällt mit viel Wasser das Methoxyanthron (Oxanthronmethyläther) aus und kristallisiert es aus lauwarmem Alkohol um'. Prismen vom Schmelzpunkt 102 ° (nach Meisenheimer, Ann. 323, 236: 102,5°).

Beispiel 4.

Man kocht Bromanthranol (richtiger Bromanthron), dargestellt durch Bromieren von Anthranol in Schwefelkohlenstoff (Goldmann, Berichte 20, 2437), mit Wasser so lange, bis es sich glatt in ausgekochter Natronlauge auflöst. Es ist dann vollkommen in Oxanthron übergegangen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Oxanthron, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthracen in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes mit Halogenen oder Halogen entwickelnden Mitteln behandelt.

2. Verfahren zur Darstellung von Oxanthronäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogen in eventuell verdünnten Alkoholen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes zur Einwirkung bringt.

3. Abänderung des unter 1. beanspruchten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man fertige Monohalogenanthranole (Monohalogenanthrone) oder deren Kernsubstitutionsprodukte mit Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln behandelt.