DE2462012A1 - Phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als flammschutzmittel fuer organisches fasermaterial nach dem transferverfahren - Google Patents

Phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als flammschutzmittel fuer organisches fasermaterial nach dem transferverfahren

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DE2462012A1
DE2462012A1 DE19742462012 DE2462012A DE2462012A1 DE 2462012 A1 DE2462012 A1 DE 2462012A1 DE 19742462012 DE19742462012 DE 19742462012 DE 2462012 A DE2462012 A DE 2462012A DE 2462012 A1 DE2462012 A1 DE 2462012A1
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Joerg Dr Kern
Fritz Mayer
Hermann Nachbur
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Description

CIBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
CiBA-GEIGY
Case 1-8896/+/B
DEUTSCHLAND
Phosphorverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Flammschutzmittel für organisches Fasermaterial nach dem Transferverfahren.
Gegenstand der Erfindung sind Phosphorverbindungen der Formel
(D Rr~°\
,P
worin R1 und R? je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A, Phenyl
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4057
substituiert durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist.
Bevorzugte Phosphorverbindungen entsprechen
der Formel
A2
worin A Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und IL, X und η die angegebene Bedeutung haben, vor allem aber der Formel
R-O
worin A^ Hydroxyphenyl, Alkoxycarbonyl-hydroxyphenyl oder Hydroxydiphenyl bedeutet und R, und η die angegebene Bedeutung haben, und insbesondere der Formel
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(4) R3— °\
•(CVn^r~A4
erzielt, worin R- Methyl oder Aethyl, η 1 oder 2 und A/ S-Kethoxycarbonyl^-hydroxyphenyl oder 3-Phenyl-4-hydroxyphenyl bedeuten.
R, und R„ stehen vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise bedeuten R, und R„ je n-Hexyl, n-Butyl, tert. Butyl, Isopropyl, n-Propyl und insbesondere Aethyl oder Methyl. .
Bei A1 handelt es sich um einen substituierten Phenylrest. Beispielsweise steht A1 für 4-Hydroxyphenyl, 3-Methoxycarbonylphenyl, 3-Phenyl-4-hydroxy-phenyl, Kresyl, Chlor- oder Bromphenyl oder insbesondere für 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxy-phenyl.
X steht vorzugsweise für Methylen, doch kommen auch Reste wie Aethylen, n-Propylen oder n-Butylen in Betracht .
Als einzelne Verbindungen der Formel (1) seien z.B. die folgenden Phosphorverbindungen genannt;
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COOCH3 ° . 2 5
(5.2)
HO
2ίΚ
COOCH,
0 OC2H5
(5.3) HO
.0CH3
^0CH,
COOCH.
(5.4)
HO
V°""C2H5 P,
(5.5)
- f
OC9H1-2 5
O 0C2H5
(5.6) CH3°-\ 7-CH2~?
OC9H,- 2
O 0C2H5
(5.7) Cl-
/0C2H5
CH9 P
B 0.9 826/1027
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
(6) Y-
Ll- -L. I - Il
worm
<Z2>m-l
X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Halogen, Z, und Z2 je Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, oder eine gegebenenfalls acylxerte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten, und m und η 1 oder 2 sind, mit einem Phosphit der Formel
(7)
R4-O-
worin R, , R2 und R, je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei 100 bis 180°C in der Schmelze umsetzt, wobei, sofern η 1 ist, ein zweiwertiges Nickelhalogenid als Katalysator mitverwendet wird, und gegebenenfalls anschliessend
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die acylierten Hydroxylgruppen der erhaltenen Phosphorverbindung hydrolysiert.
Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (2) setzt man Verbindungen der Formel
(8) Y-
ein, worin
Zo und Z/ je Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten und X, Y, m und η die angegebene Bedeutung haben.
Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (3) setzt man Verbindungen der Formel
Y-
<Z6>m-l
ein,
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worin Y Halogen, m und η je 1 oder 2, Z,- Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und, sofern Z,- Alkoxycarbonyl und m 2 sind, Z1- eine freie Hydroxygruppe, oder, sofern Zr Phenyl und m 2 oder sofern m 1 sind, Zr eine acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten.
Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (4) setzt man Verbindungen der Formel
ein,
worin Y, Chlor oder Brom, η 1 oder 2, Zo Phenyl oder Methoxycarbonyl und, sofern Zo Methoxycarbonyl ist, Z7 Hydroxyl, oder, sofern Zg Phenyl ist, Z7 Acetyl bedeuten.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (5.1) setzt man 5-Bromo-2-hydroxy-Benzoesäure-methylester ein.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (2) und (3) setzt man Phosphite der Formeln
Rr°\
(11) R1-O P ein, worin
R1-O"
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R-, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (4) setzt man Phosphite der Formel
R3-O
(12 ) R3~° p ein> worin R3
R3-O
Methyl oder Aethyl bedeuten.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (5.1)
setzt man Triä*thylphosph.it ein.
\bei 140-1900C, insbesondere Die Umsetzung wird vorzugsweiseVbei 170 bis 1800C
durchgeführt, wobei das entsprechende Alkylhalogenid R,Y, R2Y, insbesondere das Methyl- oder Aethylbromid bzw. -chlorid abgespalten wird.
Als zweiwertiges Nickelhalogenid, das, sofern η in der Formel (6)1 ist, bei der Umsetzung gegebenenfalls mitverwendet wird, handelt sich um Nickel (Il)-bromid oder insbesondere um Nickel (Il)-chlorid.
Falls Z1, Z2, Z3, Z^ und Z5 in den Formeln (6 ), (8 ) und (9) eine acylierte Hydroxylgruppe, insbesondere falls Zy in der Formel (10) eine Acetylgruppe bedeuten, werden durch die Umsetzung acylierte, insbesondere acetylierte Phosphorverbindungen erhalten, deren acylierte, insbesondere acetylierte Hydroxylgruppe zurfreien Hydroxylgruppe hydrolysiert wird.
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Zweckmässig wird diese Hydrolyse in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, in welchem die erhaltene Phosphorverbindung löslich ist, unter ammoniakalkalischen Bedingungen bei Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches durchgeführt.
Als Lösungsmittel, bzw. Lösungsmittelgemisch werden z.B. Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol und insbesondere Aethanol, und/oder z.B. aliphatische gesättigte Moniketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hexanon, Methypropylketon, Aceton oder insbesondere Methylethylketon eingesetzt. Besonders geeignet ist Aethanol oder das Gemisch Aethanol!Methylethylketon im Verhältnis von 1:1.
Die Hydrolyse wird im ammoniakalkalischen Medium vorgenommen, wobei zwekcmässig aliphatische Amine mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Di- oder Trialkylamine bzxv. Gemische dieser Amine, insbesondere Diethylamin eingesetzt werden.
Bei der Hydrolyse werden die entsprechenden aliphatischen, gesättigteii Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Essigsäure abgespalten.
Die Phosphorverbindungen der Formeln (1) bis (5.7) finden als Flammschutzmittel für organische Fasermaterialien zur Applikation nach dem Transferverfahren Verwendung. Dabei ist die Verbindung der Formel (5.7) besonder bevorzugt.
Demgemäss werden im thermischen Transferverfahren
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auf einen inerten Hilfsträger Zubereitungen aufgebracht, die mindestens
(a) eine erfindungsgemässe Phosphorverbindung der Formel (1),
(b) gegebenenfalls ein unterhalb 25O°C stabiles Bindemittel und
(c) gegebenenfalls ein Lösungsmittel
enthalten, worauf die Zubereitungen auf dem Träger gegebenenfalls getrocknet werden, dann wird der Träger
mit der Oberfläche des flammfest zu machenden Fasermaterials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu veredelnde
Material gegebenenfalls unter Anwendung mechanischen Druckes so lange einer Wärmebehandlung von mindestens 8O0C, vorzugsweise mindestens 13O°C, unterworfen, bis die Phosphorverbindung auf das Fasermaterial übertragen ist; anschliessend wird das veredelte Material vom Träger getrennt.
Als Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze und zwar sowohl Polykondensations- als auch Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel dienen zum Fixieren der Phosphorverbindungen der Formel (1) an der behandelten Stelle des Trägers. Bei der Uebertragungstemperatur sollen sie jedoch nicht schmelzen, nicht mit sich selbst reagieren, z.B. Vernetzen und die zu übertragende Verbindung
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freigeben können. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen zweckmässig nicht klebenden Film auf dem Träger bilden. Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien z.B. genannt:
Alginat, Traganth, Carubin (aus Johannisbrotkernmehl), Dextrin, verStherte oder veresterte Pflanzenschleime, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylamid und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, Celluloseester, wie "Nitrocellulose oder Celluloseacetat und insbesondere Celluloseether, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Benzyl- oder Hydroxyäthylcellulose, sowie deren Gemische. Besonders gute Resultate werden mit Aethylcellulose erzielt.
Als organische Lösungsmittel können mit Wasser mischbare oder mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unterhalb 150° C, vorzugsweise unterhalb 120° C in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Petroläther; niedere Alkanole wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Essigsäureäthyl- oder -propylester; aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen, Tri-
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chloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan oder l,l,2~Trichlor-2,2,ltrifluoräthylen. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind niedere aliphatische Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Aethanol, iso-Propanol oder Butanol, sowie deren Geraische, z.B. ein Gemisch aus. Methyläthylketon und Aethanol im Verhältnis von 1:1. Die ge-V7Ünschte Viskosität der Druckpasten kann sodann durch Zugabe der genannten Bindemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel eingestellt werden.
',.-■ Das Gewichtsverhältnis unter den einzelnen Komponenten in der Zubereitung kann sehr verschieden sein und
\erfindungsgemä"ssen
liegt z.B. für dieMferbindungen der Formel (1) innerhalb 20 bis 100 Gewichtsprozent, für das Bindemittel innerhalb 0 bis 30 Gewichtsprozent, für Wasser oder "das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch innerhalb 0 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Auf den Hilfsträger können z.B. 10 bis 100 g, bevor-
zugt 15 bis 40 g, pro m Träger der auf das Fasermaterial
zu übertragenden Verbindung aufgebracht werden.
Die Zubereitungen
werden hergestellt, indem man die- Phosphorverbindung der Formel (1) in Wasser und/oder organischem Lösungsmittel löst oder feindispergiert, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 25O°C stabilen Bindemittels.
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Ferner Ist es auch möglich und auch besonders vorteilhaft, Verbindungen der Formel (1) direkt als solche, d.h. ohne Lösungsmittel- oder Binderzusatz, auf den Träger aufzutragen, z.B. durch Aufsprühen, Aufrakeln, Aufgiessen oder Aufstreuen.
Der erforderliche Hilfsträger kann
endlos oder den zu behandelnden Textilformen angepasst, d.h. in kürzere oder längere Stücke geschnitten sein. In der Regel weist er keine Affinität zu der verwendeten Zubereitung auf. Er ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Band, ein Streifen oder eine Folie, vorzugsv7eise mit
glatter Oberfläche, welche hitzestabil sind und aus Materialien verschiedenster Art bestehen können, z.B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie, Kunststoff, Papier oder textile Flächengebilde, wie Gewebe, Gewirke oder Vliese, die gegebenenfalls mit einem Film aus Vinylharz, Aethylcellulose, Polyurethanharz oder Polytetrafluoräthylen beschichtet öein können. . . '
Zweckmässig setzt man flexible Folien aus Aluminium, Glasfasergewebe oder vor allem aus Papier ein.
Nach dem Aufbringen der Zubereitungen auf den Träger werden diese getrocknet, z.B. mit Hilfe eines warmen "Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls . unter Zurückgewinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Hierauf wird die behandelte Seite des Trägers mit 50 9 826/1027
der zu behandelnden Oberfläche des Fasermaterials in engen Kontakt gebracht und zusammen einer Wärmebehandlung von mindestens 80° C und vorzugsweise 150 bis 220° C, insbesondere 150 bis 2000C, unterworfen. . .
Diese Temperaturen werden so lange gehalten, vorzugsweise 5 bis 120 Sekunden, bis das Flammschutzmittel auf das zu behandelnde Fasermaterial übergegangen ist.
Temperatur- und Zeitänderungen können bei gleichem Chemikalienangebot entsprechende Auflageänderungen geben. Es ist"deshalb möglich mit Hilfe der Temperatur- und der Transferzeit den Uebergang der Chemikalien auf das Fasermaterial
und demzufolge die Auflage zu steuern.
Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte Arten geschehen, z.B. durch eine Heizplatte oder durch Passieren einer tunnelförmigen Heizzone, einer heissen Heiztrommel, vorteilhafterweise in Gegenwart einer druckausUbenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen • oder warme Presse) gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, OeI oder Infrarotbestrahlung auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden. Nach beendeter Wärmebehandlung wird das Textilgut vom Träger getrennt.
509826/1027
Vorzugsweise werden neben natürlichen Fasermaterialien wie Cellulose synthetische Fasermaterialien erfindungsgemäss behandelt, wie z.B. Celluloseesterfasern, wie
>yinsbe sondere
Cellulose-2 ·*·/2- und triacetatfasern,\synthetische Polyamidfasern, z.B. solche aus Poly- ^-caprolactam (Nylon 6), Polyhexamethylen-diaminadipat (Nylon 6,6), Poly-63-aminlandecansäure (Nylon 7), Polyurethan- oder Polyolefin-, z.B. Polypropylenfasern, sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4'-Diamino-2,2I*-diphenyldisulfonsä'ure bzw. 4,4I-Diamino-2,2I-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw. ihren amidbildenden
Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z.B. Polykondensationsprodukte aus ^-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z.B. Aethylenglykol und 1,2-bzw. 1,3-Dihydroxy-3-(3-natriumsulfopropoxy)-propan,
2,3-Dimethylol-l-(3-netriumsulfopropoxy)-butan, 2,2-Bis-(3-natriumsulfopropoxyphenyl)-propan oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierte A-Methoxybenzolcarbonsaure oder sulfonierter Diphenyl-4,41-dicarbonsäure zu er\^ähnen.
509826/1027
Bevorzugt handelt es sich aber um Fasermaterial aus Polyacrylnitril oder Acrj'lnitrilmischpolymere und vor allem um lineare Polyesterfasern insbesondere aus. Polyäthylenglykolterepthalat oder Poly-(1,4-cyclohexandimethylol)-terephthalat. Falls es sich um Acrylnitrilmischpolymere handelt, so beträgt der Acrylnitrilanteil zweckmässig mindestens 50% und Vorzugspreise mindestens 85 Gewichtsprozent des Mischpolymeren. Als Comonomere verwendet man normalerweise andere Vinylverbindungen, z.B. Vinylidenchlorid, Vinyl idencyanid, Vinylchlorid, Methacrylate, Methy!vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylamid oder Styrolsulfonsäuren.
Diese Fasermaterialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern, z.B. Mischungen aus PoIyacrylnitril/Polyester, Polyamid/Polyester, Polyester/Viskose und Polyester/Wolle verwendet werden.
Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsstadien vorliegen, z.B. in Form von Flocken, Kammzug, Garn, texturierten Fäden, Geweben, Gewirken, Faservliesen oder textlien Bodenbelägen, wie insbesondere Nadelfilzteppichen, Florteppiche oder Garnscharen. . * "
Die Zubereitungen
werden auf den Hilfsträger aufgebracht, beispielsweise durch ganzflächiges oder partielles Besprühen, Beschichten oder Bedrucken. .
50982 6/1027
Die Hilfsträger können auch beidseitig oder gegebenenfalls rückseitig behandelt werden, wobei für die beiden Seiten ungleiche Konzentrationen der .Ueberzüge gewählt werden können.
Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.
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Beispiele Beispiel 1 Verbindung der Formel (5.1)
23,1 g 5-Bromo-2-hydroxy-benzoesäure-ir.ethylester werden mit 0,5 g Nickel(II)-chlorid unter RUhren auf 170° C erhitzt. Danach lässt man bei dieser Temperatur 16,6 g Triäthylphosphit zutropfen. Die Lösung färbt sich zuerst tief blauviolett, dann setzt unter heftigem Schäumen die Reaktion ein, wobei das gebildete Aethylbromid entweicht. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Aethylbroraid mehr abgeht. Man erhält 15,1 g der Verbindung der Formel (5.1), die bei
K und 129 bis 131°C destilliert. p0,01 Torr
Analyse: berechnet C 50,0 % H 5,94 % P 10,73 % gefunden C 49,88% H 5,87% P 10,55 %
509826/ 1027
Beispiel 2 Verbindung der Formel (5.2)
20,1 g 5-chlormethyl-2-hydroxy-benzoesäuremethylester werden als Schmelze auf 1OO°C erhitzt und innerhalb 50 Minuten bei dieser Temperatur mit 16,6 g Triäthylphosphit langsam versetzt, wobei gegen Ende des Zutropfens eine exotherme Reaktion unter Temperatursteigerung um etwa 100C zu beobachten ist, welche nach Zugabe des Triäthylphosphites aufhört. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 1400C weiter erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei sich das anfänglich farblose Reaktionsgemisch leicht gelblich verfärbt. Man erhält 25,0 g der Verbindung der Formel (5.2).
C13H19°6P
Analyse: berechnet C 51,66 % H 6,25 % P 10,58 % gefunden C 51,62 % H 6,34 % E 10,25 %
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Beispiel 3 Verbindung der Formel (5.3)
50,15 g 5-chlormethyl-2-hydroxy-benzoesäuretnethylester werden als Schmelze auf 10O0C erhitzt und mit 31 g Trimethylphosphit so langsam Versetzt, dass die Temperatur nicht über 1100C steigt. Nach Zugabe des Trimethylphosphites wird das Reaktionsgemisch auf 1600C weiter erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die Verbindung der Formel (5.3) wird als Rohprodukt bei 0,01 Tore destilliert, wobei nur die bei 1470C destillierende Fraktion als leicht trlibes OeI mit dem Refraktionsindex n9nor 1,5292 gesammelt wird.
Analyse: berechnet C 48,18 % H 5,51 % P 11,30 % gefunden C 47,88 % H 5,44 % P 11,12 %
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Beispiel 4 Verbindung der Formel (5.4)
29,1 g 2-Acetyl-5-Brom-diphenyl werden mit 0,5 g Nickel (Il)-chlorid unter Rühren auf 1700C erhitzt. Diese Suspension wird bei 1700C mit 16,6 g Triäthylphosphit innerhalb !,Stunde versetzt. Die Reaktion setzt unter heftigem Schäumen unmittelbar nach Beginn der Triäthylphosphit-Zugabe ein, wobei sich das Reaktionsgemisch blauviolett färbt. Die Triäthylphosphit-Zugabe wird so reguliert, dass das durch die Reaktion gebildete Aethylbromid ohne Verzug abdestilliert. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch während ca. 30 Minuten bei 170°C gehalten, bis 'kein Aethylbromid mehr destilliert.
Anschliessend wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 21,8 g des 2-Acetyl-diphenyl-5-phosphonsäure-diäthylesteis, die als klares, farbloses, oeliges Destillat vorliegen (Kp 122-126°C bei 0,08 Torr).
Das so erhaltene 2-Acetyl-diphenyl-5-phonsäurediäthylester wird mit 7,7 g Diäthylamin und 4,5 g Aethanol während 1 Stunde an der Rückflusstemperatur gehalten. Anschliessend werden aus dem dunkelbraunen, öligen Reaktionsgemisch die Nebenprodukte (Triäthylamin und Essigsäure) durch Destillation b'ei 0,05 Ton: entfernt. Der gelbe kristalline Destillationsrückstand wird zweimal aus Tetrachlor-Kohlenstoff umkristallisiert. Man erhält 12,1 g der Verbindung der
509 8 26/1027 '
Formel (5.4) als weisse, kristalline Nadeln. Fp 156°C. C16H19O4P
Analyse: berechnet C 62,74 % H 6,25 % P 10,11 % gefunden C 61,9 7. H 6,3 7«, P 10,3 %
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Beispiel 5 Verbindung der Formel (5.5)
50,Og 3-Aethyl-benzylchlorid werden auf 1200C erhitzt und innerhalb 2 Stunden mit 53,7 g Triäthylphosphit versetzt, wobei gasförmiges, durch die Reaktion gebildetes Aethylchlorid entweicht. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Triäthylphosphit-Zugabe auf die RUckflusstemperatur von 1400C weiter erhitzt und am Rückfluss während 15 Stunden gehalten. Anschliessend wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 56,2 g der Verbindung der Formel (5.5) als Destillat (Kp 1200C bei 0,1 Torr).
C13H21°3P
Analyse: berechnet C 60,92 % H 8,30 % P 12,08 % gefunden C 61,17 % H 8,37 % P 12,00 %
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Beispiel 6 Verbindung der Formel (5.6)
54 g 3-Methoxy-benzylchlorid werden auf 12O0C erhitzt und innerhalb 45 Minuten mit 57,3 g TriMthylphosphit versetzt, wobei durch die Reaktion gebildetes, gasförmiges Aethylchlorid entweicht. Nach beendeter Triäthylphosphit-Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 1900C weiter erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch werden anschliessend bei 220C und 0,1 Torr 5 g nicht reagiertes Triäthylphosphit entfernt. Man erhält 76 g der Verbindung der Formel (5.6) als Destillationsrückstand, der als hell gelbliche Flüssigkeit vorliegt.
C12H19°4P
Analyse: berechnet C 55,81 % H 7,42 7, P 11,99 % gefunden C 56,78 % H 7,32 % P 11,12 %
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-ζΓ-
Beispiel 7 Verbindung der Formel (5.7)
97,9 g 3-chlor-benzylchlorid werden auf 12O°C erhitzt und bei dieser Temperatur innerhalb 45 Minuten mit 100,1 g TriMthylphosph.it versetzt, wobei durch die Reaktion gebildetes, gasförmiges Aethylchlorid entweicht. Das Reaktionsgemisch wird nach der
Zugabe während 15 Stunden bei Rückflusstemperatür gehalten, wobei letztere allmählich von 1300C auf 1700C steigt, Anschliessend werden aus dem Reaktionsgemisch bei 25 bis 500C und 0,04 Torr nicht reagiertes Triäthylphosphit entfernt. Man erhält 111 g der Verbindung der Formel (5.7) als Destillationsrückstand, der als klare Flüssigkeit vorliegt .
Analyse: berechnet C 50,30 % H 6,14 % Cl 13,50 % P 11,79% gefunden C 49,35 % H 6,06 % Cl 14,66 % P 11,24%
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Beispiel 8
12 g der Verbindung der Formel (5.1) werden auf
2
einen Papierträger von 1 m Fläche aufgetragen.
Der Träger wird mit der beschichteten Seite nach
unten auf ein Polyestergewebe (120 g/m ) gelegt. Träger und Gewebe werden in eine Aluminiumfolie verpackt und während 25 Sekunden einer Wärmebehandlung von 195° C ausgesetzt. Hierauf trennt man Träger und Gewebe voneinander. Das Polyestergewebe ist nach DIN 53906 (Zündzeit 3 Sekunden) im Gegensatz zum unbehandelten Gewebe flammfest ausgerüstet. Die Einreisslänge beträgt 7 cm und die Brennzeit ist 4 Sekunden. Der unbehandelte Prüfling brennt durch.
Aehnliche Ergebnisse erzielt man auch bei Verwendung einer der Verbindungen der Formeln (5.2), (5.3) oder (5.4).
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Beispiel 9
Die Phosphorverbindung der Formel (5.1) wird
auf ein Glasfasergewebe aufgerakelt oder aufgesprüht
(Auflage 30 g/ra ). Das .Glasfasergewebe wird mit der abgekehrten Schichtseite mit einem PoIyamidgewebe zusammengelegt. Trä'ger und -Gewebe werden dann während 30 Sekunden zwischen zwei beheizten Platten einer Wärmebehandlung bei 195° C unterworfen. Hierauf trennt man das Glasfasergewebe vom Polyamidgewebe, ohne dass man durch ein Kleben der Chemikalienschicht am ausgerüsteten Polyamidgewebe gestört wird.
Das Polyamidgewebe ist nach DIN 539Co (Zündzeit 3 Sekunden) im Gegensatz zum unbehandelten Gewebe flammfest.
50 98 26/1027
Beispiel 10
750 g des Produktes der Formel (5.1) werden in
100 g Aethylcellulose und 350 g einer l:l-Mischung aus
Aethanol und Methylethylketon zu einer Paste verarbeitet
und jeweils 24 bzw. 48 g/m auf Papier aufgetragen.
Der Träger wird mit der Schichtseite mit einem
■ 2
Polyestergewirke (240 g/m ) in Kontakt gebracht und während 25 Sekunden zwischen zwei Heizpiastten einer Wärmebehandlung bei 195° C unterworfen. Hierauf werden Träger und Gewirke voneinander getrennt.
Die Gewirke werden hierauf nach DOC FF 3-71 ("Children's Sleepwear Test) auf ihre Flaiamf.estigkeit geprilft und zwar nach dem Ausrüsten, sowie nach 1, 5, 10, 20 und 40 Gebrauchswäschen bei 40° C in einer Flotte mit ■4 g/l eines käuflichen Feinwaschmittels.
Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
509826/1027
Tabelle 1
• unbehandelt
behandelt mit Verbin
dung der Formel
(5.1)
(5.1)		 Auf-·
lage		 ■ Ausrüstung BZ Ί Wäsche BZ geprüft
5 Wäschen		 BZ nach
10 Wäschen		 BZ 20 Wäschen BZ 40 Wäschen BZ
Ti 24
48		 EL 22
1 2
0		 EL 9
2
1.		 EL 25
2
2		 EL 19
1
1		 EL 28
1
1		 EL . 15
" 1
1
X>
Si
Z)
NJ
-J		 12
5
5		 4
.7
7		 10
6
4		 4
5
5		 brennt
durch
5
5		 .6
5
5,5
EL : Einreisslänge in cm BZ : Brennzeit in Sekunden
cn .K)
Bei DOC FF 3-71 ("children's Sleepwear Test") handelt es sich um folgenden Flammschutztest:
Je 5 Gev7ebestlicke (8,9 cm χ 25,4 cm) werden in
einen Prüfrahmen gespannt und während 30 Minuten bei 105° C in einem Trockenschrank mit Umluft getrocknet. Die Gewebe- · stlicke werden anschliessend in einem geschlossenen Gef'äss
über Silicagel während 30 Minuten konditioniert und hierauf in einem Brennkasten der eigentlichen Flammfestprüfung unterworfen. Die Gewebe werden während je 3 Sekunden in senkrechter Stellung mit einer Methangasflamme gezündet.
Der Test gilt als bestanden., wenn die durchschnittliche verkohlte Zone nicht länger als 17,5 cm ist
und keine einzige Probe eine verkohlte Zone von über 25,4 cm aufweist und die einzelnen Nachbrennzeiten nicht länger als 10 Sekunden sind.
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Beispiel 11
Jeweils 10 g einer der Verbindungen der Formeln
(5.3), (5.5), (5.6) oder (5.7) werden auf eine AIu-
miniumfolie aufgerakelt (Auflage: 60 g/m ) .
Die Aluminiumfolie wird auf einem Teppich aus
Polyacrylnitrilfasern (Florgewicht 600 g/m ) gelegt, wobei die beschichtete Seite der Folie mit dem Teppichflor -in Kontakt gebracht wird. Der Teppichgrund und die unbeschichtete Seite der Folie werden zwischen zwei beheizten Platten einer Wärmeeinwirkung von 2000C während 30 Sekunden unterworfen.
Der so behandelte Teppich sowie ein unbehandelter Teppich werden auf ihre Flammfestigkeit nach DIN 51960 geprüft, wobei die Resultate in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst sind:
Tabelle 2
Teppich behandelt mit
Verbindung der Formel		 Durchmesser der
Brennstelle
in cm		 Brenndauer
in Minuten
(5Ϊ3)~
(5.5)
(5.6)
(5'. 7)		 5
5
5
5		 CO CO CO CO
unbehandelter Teppich brennt voll
ständig ab		 6
ORIGINAL
INSPECTED
Beispiel 12
Anstelle eines Polyestergewebes wird ein Polyamid-
2
gewebe (240 g/m ) wie im Beispiel 8 angegeben mit einer der Verbindungen der Formeln (5,2), (5.6) oder (5.7) ausgerüstet, Die Resultate des DIN-Testes 53906 (Zündzeit 3 Sekunden) sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3
Polyamidgexvebe ausgerüstet
mit Verbindung der Formel		 Brennzeit
in Sek.		 Einreisslänge
in cm
(5.2)
(5.6)
(5.7)		 12
8
5		 7
10
7
nicht ausgerüstetes
Polyamidgewebe		 23 brennt voll
ständig ab
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Claims (14)

  1. Patentansprüche
    entsprechen, worin R, und R„ je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A1 Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist.
  2. 2. Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    entsprechen, worin A2 Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R,, X und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    509826/ 1027
  3. 3,- Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    R-O
    entsprechen, worin A„ Hydroxyphenyl, Alkoxycarbonyl-hydroxyphenyl oder Hydroxydiphenyl bedeutet und R-. und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  4. 4. Phosphorverbindungen nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    U C
    entsprechen, worin R^ Methyl oder Aethyl, η 1 oder 2 und A, S-Methoxycarbonyl-^-hydroxyphenyl oder 3-Phenyl-4-hydroxyphenyl bedeuten.
  5. 5. Phosphorverbindung nach Anspruch 4 , dadurch ge-, kennzeichnet, dass sie der Formel
    H3COOC
    OC2H5
    509826/1027
    ^ 2A62012
    entspricht.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel
    worin R1 und R2 je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und A1 Phenyl substituiert durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Halogen bedeuten und η 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    worin
    X und η die angegebene Bedeutung haben, Y Halogen, Z, und Z2 je Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy carbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen oder eine freie oder acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest und m 1 oder 2 bedeuten, mit einem Phosphit der Formel
    5 0 9 8 2 6/1027
    2462Q12
    R2-O R4-O
    worin R,, R~ und R, je Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei 100 bis 1900C in der Schmelze umsetzt, wobei, sofern η ist, ein zweiwertiger Nickelhalogenid als Katalysator mitverwendet wird, und anschliessend, sofern Z, und/oder Z~ eine acylierte Hydroxylgruppe bedeutet, die erhaltenen Phosphorverbindungen hydrolysiert.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel .
    worin A„ Phenyl substituiert durch Hydroxid, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R., X und η die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    worin
    Zo und Z, je Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine freie oder acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5
    509826/1027
    Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten und X, Y, m und η die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, mit einem Phosphit der Formel
    R1-O-
    worin R, die angegebene Bedeutung hat, umsetzt, und anschliessend, sofern Z- und/oder Z, eine acylierte Hydroxylgruppe bedeuten, die erhaltenen Phosphorverbindungen hydrolysiert .
  8. 8, Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel
    worin A„ Hydroxyphenyl, Alkoxycarbonyl-hydroxyphenyl oder Hydroxydiphenyl bedeutet und R1 und η die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    509826/ 1027·
    worin Y, m und η die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben und Zr Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und, sofern Zr Alkoxycarbonyl und m 2 sind,
    Zr eine freie Hydroxygruppe, oder, sofern Zr Phenyl und
    m 2 oder sofern m 1 sind, Z1- eine acylierte Hydroxylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Acylrest bedeuten,mit Phosphiten der Formel
    R1-O.
    , worin
    R, die angegebene Bedeutung hat, bei 140 bis 1800C in der Schmelze,umsetzt, wobei, sofern η 1 ist, ein zweiwertiges Nickelhalogenid als Katalysator mitverwendet wird, und anschliessend, sofern Zx- eine acylierte Hydroxylgruppe bedeutet, die erhaltenen Phosphorverbindungen hydrolysiert.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8 , zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel
    Rr\p/°
    R3-O (C
    worin R3 Methyl oder Aethyl, η 1 oder 2 und A, 3-Methoxycarbonyl-4-hydroxyphenyl oder 3-Phenyl-4-hydroxyphenyl be-
    509826/1027
    deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    Yl
    worin Y-, Chlor oder Brom, η 1 oder 2, Zq Phenyl oder Methoxycarbonyl und, sofern Zo Methoxycarbonyl ist, Z-^ Hydroxyl, oder, sofern Zg Phenyl ist, Z-, Acetyl bedeuten mit Phosphiten der Formel
    , worin
    R3-O-
    Ro die angegebene Bedeutung hat, bei 170 bis 1800C in der
    Schmelze umsetzt, wobei, sofern η 1 ist, Nickel(II)-bromid
    oder -chlorid als Katalysator mitverwendet wird, und anschliessend, sofern Z7 Acetyl ist, die erhaltenen Phosphorverbindungen hydrolysiert.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung der
    V.
    Phosphorverbindung der Formel
    H3COOC
    509826/1027
    dadurch gekennzeichnet, dass man S-Bromo^-hydroxy-benzoeaäure-methylester mit Tri'äthylphosphit in Gegenwart von Nickel(II)-Chlorid bei 1700C umsetzt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindungen, sofern sie eine acylierte Hydroxylgruppe enthalten, in einem Lösungsmittel oder in einem Lb'sungsmittelgemisch, in welchem die Phosphorverbindung löslich ist, unter ammoniakalkalischen Bedingungen bei Siedetemperaturen des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches hydrolysiert.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphorverbindungen, sofern sie eine acj7lierte Hydroxylgruppe enthalten, in einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder in einem aliphaLischen, gesättigten Monoketon mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen davon in Gegenwart eines Di- und/oder Trialkylamines mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bei Siedetemperaturen des verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches hydrolysiert.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,' dass man die Phosphorverbindungen, sofern sie eine acylierte Hydroxylgruppe enthalten, im Aethanol in Gegenwart von Diethylamin bei der RUckflusstemperatur hydrolysiert,
    509.8 26/1027
  14. 14. Verwendung der Verbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formeln als Flammschutzmittel für organische Fasermaterialien zur Applikation nach dem Transferverfahren.
    FO 3.31 PLP/^ 509826/1027
DE19742462012 1973-06-22 1974-06-12 Phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als flammschutzmittel fuer organisches fasermaterial nach dem transferverfahren Pending DE2462012A1 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH918773A CH571613B5 (de) 1973-06-22 1973-06-22
CH1092773A CH566426A (en) 1973-07-26 1973-07-26 Fireproofing fibres by a transfer process with heat - using, pref. haloalkyl, phosphorus cpds. opt. with binder and solvent
CH1092373 1973-07-26
CH1092673A CH566425B5 (de) 1973-07-26 1973-07-26
CH1092873A CH566423A (en) 1973-07-26 1973-07-26 Fireproofing fibres by transfer process with heat - using haloalkyl-ethers, -acids, -amides, -esters or -carbamates
CH1092973A CH566422A (en) 1973-07-26 1973-07-26 Fireproofing fibres by transfer process with heat - using halogenated benzene cpds., opt with a stable binder and a solvent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2462012A1 true DE2462012A1 (de) 1975-06-26

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ID=27543828

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DE19742462012 Pending DE2462012A1 (de) 1973-06-22 1974-06-12 Phosphorverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als flammschutzmittel fuer organisches fasermaterial nach dem transferverfahren

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DE (1) DE2462012A1 (de)
FR (2) FR2234408A1 (de)

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