DE2460677A1 - Wasserloesliche polymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Wasserloesliche polymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWALYe A. GRÜNECKER
-DIPL.-i\E.
H. KINKELDEY
DR.-ING.
2460677 w- STOCKMAlR
K. SCHUMANN
. DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.
P. H. JAKOB
DIPL.-INQ.
G. BE2OLD
MÜNCHEN E. K. WEIL
LINDAU
8 MÜNCHEN 22
20. Dez. 1974
P 8787
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
Wasserlösliche Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft wasserlösliche Polymere. Die Erfindung betrifft insbesondere neue wasserlösliche Oxydations-Reduktions-Polymere
mit Hydrochinonstrukturen, die sich an den
Seitenketten der Polymeren befinden, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Man hat Polymere mit oxydierenden und reduzierenden Eigenschaften untersucht mit dem Ziel, solche Polymere als organische
Oxydationsmittel, als Monomerenstabilisatoren, als Elektronenaustauscher für eine Batterie oder als Mittel zur
Herstellung von Wasserstoffperoxyd, zur Entfernung von in
Wasser enthaltenem Sauerstoff, zur Behandlung von Wasser oder
Abfallwasseiyin der Industrie u.a. zu verwenden (vergl.US-
5098 2 6/0927
Patentschriften 2 992 899, 2 703 792 und 2 831 045; britische
Patentschriften 891 467 und 949 302; Ann.N.Y. Acad.Sci.,
57, 646 (1959) und Natl.Acad.Sci., U.S., ^B, 934,(1952)·
Diese Oxydations-Reduktions-Polymeren enthalten als funktioneile Gruppe, die oxydierende und reduzierende Eigenschaften
besitzt, Hydrochinongruppen, Thiolgruppen, Ketongruppen, Pyridingruppen oder Ferrocengruppen. Von diesen funktioneilen
Gruppen sind jedoch die Hydrochinone aus einer Vielzahl von Gründen vorteilhaft. Beispielsweise besitzen sie eine gute
Oxydations- und Reduktionsreversibilität, geeignete Oxydations-Reduktions-Potentiale,
Stabilität und sie können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie sie in
einer großen Zahl von Patentschriften und Literaturstellen
beschrieben werden, beispielsweise in den US-Patentschriften 3 173 892 und 3 165 492; den französischen Patentschriften
1 362 707, 1 362 708 und 1 336 713; K.A.Kun und H.G.Cassidy,
J.Polymer Sei., 44, 383 (1960); ibid, 56, 83 (1962); R.E. Moser et al, ibid, A2, 2401 (1964); N.Nakabayashi, ibid,
A-1,6. 869 (1968); G. Wegner, N.Nakabayashi und H.G.Cassidy,
J.Org.Chem., 32, 3155 (1967); G. Wegner et al, J.Polymer Sei.,
A2I^3155 (1968); H. Kamogawa, ibid, B-3, 283 (1965); K.A.Kun
et al, ibid, Aj5, 1833 (1965); ibid, 4A-1, 847 und 859 (1966)
usw.
Diese bekannten Polymeren sind jedoch in Wasser unlöslich oder kaum löslich und sie besitzen nur geringe oxydierende
und reduzierende Kapazitäten, wie es beispielsweise von H.G. Cassidy und K.A.Kun in "Oxidation-Reduction Polymers", Interscience,
New York (1965), beschrieben wird. Zusätzlich ist ihre Herstellung sehr kompliziert.
In der US-PS 2 816 028 werden Polymere beschrieben, die Hydrochinonderivate
in ihren Seitenketten enthalten, der allgemeinen Formel
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-R-CH
C=O ι
246Ο6Τ7
OH
Z-(CH2Jn-NHCO-// λ
worin
R -CH-C- J COOH
B , -CH-C-
0 COOH ι
oder -C-CH2- bedeutet,
COOH
A ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom,
B ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
Z -0- oder -NH-,
χ und y je eine positive ganze Zahl von 50 bis 2000 und
η eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Die oben beschriebenen Polymeren sind jedoch in Wasser unlöslich,
mit Ausnahme solcher Polymeren, worin R
-C- CH2 COOH
bedeutet, und besitzen somit nur geringe Oxydations-Reduktions-Kapazitäten.
Die Polymeren, worin R
B
-C-CH2-
-C-CH2-
COOH
bedeutet, werden hergestellt, indem man Poly~(acrylsäure-
oder methacrylsäureanhydrid) als Ausgangsmaterial verwendet, die durch Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureanhydrid
erhalten werden. Es ist jedoch extrem schwierig, lög-
509826/0927 · :
liches Poly-(acrylsäure- oder methacrylsäureanhydrid) zu erhalten,
da die Polymerisationsreaktion von Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid, die beide zwei Doppelbindungen mit
identischer Reaktivität besitzen, unvermeidbar von einer 'Vernetzungsreaktion
begleitet wird, was die Bildung unlöslicher Gele mit sich.bringt. Die oben beschriebenen Polymeren sind
als Zusatzstoffe für photographische Materialien außerdem nicht geeignet. Man nimmt an, daß dies durch die verminderten
Oxydations- und Reduktionseigenschaften bedingt ist, da die Elektronen anziehenden Carbonylgruppen direkt an den Hydrochinonkern
der Polymeren gebunden sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserlösliche
Oxydations-Reduktions-Polymere zu schaffen, die für die Photographie geeignet sind. Weiterhin sollen Polymere hergestellt
werden, die für die Bildung von Wasserstoffperoxyd, für die Monomerenstabilisierung, für die Entfernung von
Sauerstoff, der in Wasser enthalten ist, für die Behandlung von Wasser oder Abfallwasser in der Industrie u.a. geeignet
sind ·
Der vorliegenden Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein neues und geeignetes Verfahren für die Herstellung
von Polymeren zu schaffen, die Hydrochinongruppen in ihren
Seitenketten enthalten. Außerdem sollen Zusatzstoffe geschaffen werden, die fähig sind, eine Verfärbung zu verhindern.
Die Erfindung betrifft somit wasserlösliche Oxydations-Reduktions-Polymere,
die ausgezeichnete Oxydations-Reduktions-Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer, das sich wiederholende Einheiten der Formel (i)
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oder der Formel (II)
(D (ID
enthält, worin
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe,
eine Allylgruppe oder eine Ary!gruppe, IL ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
Rp ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine
Arylgruppe,
R-, eine zweiwertige Gruppe und
M ein Kation bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Polymere dargestellt werden, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen
Formel I oder II enthalten
(I)
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(H)
X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Chlor, Brom usw., eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe,
R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R2 ein Wasser stoff atom, eine Alkylgruppe oder eine
Arylgruppe,
R, eine zweiwertige Gruppe und M ein Kation bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können hergestellt werden,
indem man eine Hydrochinonverbindung oder ein Salz davon der allgemeinen Formel III
(in)
OH
worin X, R^ und R^ die zuvor gegebenen Definitionen besitzen,
mit einem Polymeren umsetzt, das sich wiederholende Einheiten der Formel IV
-CH-C-
(IV) O=C C=O
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enthält, worin R2 die oben gegebene Definition besitzt, und
anschließend gegebenenfalls neutralisiert.
Die Hydro chinone oder ihre Salze, die durch die Formel (III)
dargestellt werden, können nach Verfahren erhalten werden, die
beispielsweise in den US-Patentschriften 3 062 884, 3 134 764
und 3 187 046 oder in der japanischen Patentanmeldung 128986/ 1974 beschrieben werden·
In den obigen allgemeinen Formeln kann X beispielsweise eine
Alkylgruppe bedeuten. Geeignete Beispiele von Alkylgruppen für X sind eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine
1,1,3>3-Tetramethyl-butylgruppe usw. Geeignete Beispiele von
Arylgruppen für X sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe,
eine halogenierte Arylgruppe (z.B. eine Bromphenylgruppe, eine
Chlorphenylgruppe usw.) etc. .
Geeignete Beispiele von Alkylgruppen für R^ sind Methylgruppen,
Äthylgruppen usw. Geeignete Beispiele von Alkylgruppen für Rp
sind Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe und geeignete Beispiele für eine Arylgruppe für R2
sind Phenylgruppen. Geeignete Beispiele von zweiwertigen Gruppen für R-z sind zweiwertige geradkettige Alkyl engrupp en mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettige Alkylengruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe oder eine Gruppe der Formel .
—fCHp-)—(fjjy * worin n eine ganze Zahl
von 1 bis 4 bedeutet. Geeignete Beispiele von geradkettigen
Alkylengruppen für R^ sind die folgenden Gruppen: -CH2-,
-(CH2)2-, -(CH2),- usw. und geeignete Beispiele von verzweigtkettigen
Alkylengruppe für R3 sind -CH(CH3)-CH2- und
-CH(C2H5)CH2CH2-. ;.
Geeignete Beispiele von Arylengruppen für R^ sind Gruppen der
50 9 8 26/0 92 7 ..
Formel -fij^f* Geeignete Beispiele von Substituenten, die
in den oben beschriebenen Gruppen für FU vorhanden sein können, umfassen Alkylgruppen, beispielsweise eine Methylgruppe
usw., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe
usw., und ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom usw.
usw., und ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom usw.
Geeignete Beispiele von M sind ein Wasserstoffatom, ein
Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natriumatom, ein Kaliumatom usw., und eine quaternäre Ammoniumgruppe, beispielsweise +)5 und +
Alkalimetallatom, beispielsweise ein Natriumatom, ein Kaliumatom usw., und eine quaternäre Ammoniumgruppe, beispielsweise +)5 und +
Für die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X, FU und R1 gibt
es keine kritische Grenze, jedoch ist wegen der Löslichkeit
die Gesamtzahl bevorzugt kleiner als ungefähr 20, mehr bevorzugt kleiner als 15·
die Gesamtzahl bevorzugt kleiner als ungefähr 20, mehr bevorzugt kleiner als 15·
Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
(III) dargestellt werden, oder Derivaten davon sind die
folgenden:
folgenden:
Aminoalkylhydrοchinone oder ihre Derivate wie 2,5-Dihydroxybenzylamin,
2-Aminoäthy!hydrochinon, 2-(3*-Aminopropyl)-hydrochinon,
2-(2'-Aminopropyl)-hydrochinon, 2,5-Dihydroxy-3-methylbenzylamin,
2,5-Dihydroxy-3-äthylbenzylamin, 2,5-Dihydroxy-3-t-butylbenzylamin,
2,5-Dihydroxy-3-brombenzylamin,
2,S-Dihydroxy-e-brombenzylamin, 2,5-Dihydroxy-3-chlorbenzylamin,
2-(2'-Aminobutyl)-hydrochinon, 2-(3'-Amino-1«-methylbutyl)
-hydrochinon, 2-(3*-Aminopropyl)-6-methy!hydrochinon,
2-(3'-Aminopropyl)-6-äthylhydrochinon, 2-(3f-Aminopropyl)-6-t-butylhydrochinon, 2-(3f-Aminopropyl)-6-bromhydrοchinon, 2-(3'-Aminopropyl)-6-chlorhydrochinon, 2-(3'-Aminopropyl)-3-bromhydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-6-methy!hydrochinon, Z-(2·-Aminopropyl)-6-äthy!hydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-6-tbutylhydrochinon, 2-(2·-Aminopropyl)-6-bromhydrochinon, 2-(2f-Aminopropyl)-6-chlorhydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-3-bromhydro chinon, 2-(2'-Aminobutyl)-6-methy!hydrochinon, 2-(2·-Amino-
2-(3'-Aminopropyl)-6-äthylhydrochinon, 2-(3f-Aminopropyl)-6-t-butylhydrochinon, 2-(3f-Aminopropyl)-6-bromhydrοchinon, 2-(3'-Aminopropyl)-6-chlorhydrochinon, 2-(3'-Aminopropyl)-3-bromhydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-6-methy!hydrochinon, Z-(2·-Aminopropyl)-6-äthy!hydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-6-tbutylhydrochinon, 2-(2·-Aminopropyl)-6-bromhydrochinon, 2-(2f-Aminopropyl)-6-chlorhydrochinon, 2-(2'-Aminopropyl)-3-bromhydro chinon, 2-(2'-Aminobutyl)-6-methy!hydrochinon, 2-(2·-Amino-
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butyl)-6-äthylhydroehinon, Z-(2'-Aminopropyl)-6-t~butylhydrochinon,
2- (2 · -Aminobutyl) -6-bromhydrο chinon, 2- (2f -Aminobutyl) 3-bromhydrochinon,
2- (3' -Amino-1'' -methylbutyl) -6-methylhydrochinon,
2-(3'-AmInO-I'-methylbutyl)-6-äthylhydrochinon, 2-(3f-Amino-1'-methylbutyl)-6-t-buty!hydrochinon,
2-(3f-Amino-1 '-methylbutyl)-6-bromhydrochinon,
2-(3'-Amino-1«-methylbutyl)-3-bromhydrochinon
oder deren Salze;
Aminoarylalky!hydrochinone oder ihre Derivate wie p-Aminophenäthy!hydrochinon,
2- (4f -Aminonaphthyläthyl) -hydrochinon,
2-(p-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon, 2-(p-Aminophenäthyl) 5-chlorhydrochinon,
2- (3 * -Methy 1-4' -aminophenäthyl) -hydrochinon,
2-(p-Aminophenäthyl)-5,6-dimethylhydrochinon, 2-(ρ-Aminophenäthyl)
-3»5»6-trimethylhydr ο chinon, 2-m-Aminophenäthylhydrochinon,
2- [ γ- (4' -Aminophenyl) -ß-methylpropyl ]-hydrochinon
, 2-[γ-(4'-Aminophenyl)-propyl]-hydrochinon, 2-(4'-Amino-3'-methoxyphenäthyl)-hydrochinon,
2[γ-(3'-Amino-4'-methy
!phenyl) -propyl ]-hydrochinon, 2- (p-Aminophenäthyl) -6-methylhydrochinon,
2- (p-Aminophenäthyl) -5-bromhydrochinon,
2-(5'-Aminonaphthyläthyl)-hydrochinon oder deren Salze;
N-(2,5-Dihydroxyphenylalkyl)-alkylamine oder deren Derivate wie N-(2,5-Dihydroxyphenylmethyl)-methylamin, N-(2,5-Dihydroxyphenyläthyl)
-methylamin, N- (2,5-Dihydroxyphenylpropyl) - .-methylamin,
N- [2- ( 2«, 5' -Dihydroxyphenyl) -1 -methyläthyl ]-methylamin,
N-(2,5-Dihydroxyphenylmethyl)-äthylamin, N-(2,5-Dihydroxyphenyläthyl)
-äthylamin, N- (2,5-Dihydrox3rphenylpropyl) äthylamin,
N-(2,5-Dihydroxyphenylmethyl)-butylamin, N-(2,5-Dihydroxy-3-methylpheny!methyl)-methylamin
oder deren Salze;
N-(2,5-Dihydroxyphenylalkyiäryl)-alkylamine oder deren Derivate
wie p-(2i5-Dihydroxyphenäthyl)-N-methylanilin,. p-(2,5-Dihydroxyphenäthyl)-N-äthylanilin,
N-[4-(2f,51-Dihydroxyphenäthyl)-naphthyl]-methylamin,
ο-(2,5-Dihydroxyphenäthy1)-N-methylanilin,
o-(2,5-Dihydroxy-3-methylphenäthyl)-N-äthylanilin
oder deren Salze und ähnliche Verbindungen.
S0 9^26/032
Beispiele von Säuren, die mit den Verbindungen' der Formel (III) Salze "bilden können, umfassen anorganische Säuren wie
Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Kohlensäure, Borsäure usw., und organische Säuren wie Ameisensäure,
Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Itaconsäure usw.
Von diesen Verbindungen sind die Aminoalkylhydrochinone, die Amino arylalkylhydr ο chinone, die N-(2,5-Dihydroxyphenylalkyl)-alkylamine
und deren Derivate oder die Salze besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Löslichkeit der gebildeten
Redox-Polymeren. .
Beispiele von Homo- und Copolymeren, die sich wiederholende
Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, umfassen Homo- und Copolymere, die man aus Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid
oder Phenyl-maleinsäureanhydrid erhält.
Diese Homopolymeren können mit Vorteil gemäß beschriebenen
Verfahren hergestellt werden, Verfahren, die z.B. in der publizierten japanischen Patentanmeldung 55 980/48; von J.L.
Lang, J.Polymer Sei., 35 S 31 (1961); D.Bryee-Smith, Chem.
and Ind., 2062 (1962); V.l. Stenberg, J.Org.Chem., 2£, 4111
und in der DT-PS 1 662 080 beschrieben sind.
Die Copolymeren können durch Copolymerisation dieser Monomeren mit anderen Monomeren hergestellt werden.
Man kann irgendeine monomere Verbindung, die mindestens eine ungesättigte Bindung besitzt, die eine Additionspolymerisation
eingehen kann, für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid, CitraconsäureanhydrM öder -Phen;yl^a!einsäureamhydrid
verwenden» Beispiele soläber ungesättigten monomeren
Verbindungen sind die folgendens
BOSS2£/DS27
Acrylsäuren wie Acrylsäure und Acrylate, z.B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Äthylhexylacrylat,
Octylacrylat, t-Ootylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylaorylat,
2-Phenoxyäthylacrylat, Chloräthylacrylat, Cyano äthylacrylat, Dimethylaminoäthylaerylat, Glycidylacrylat,
Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat usw.;
Methacrylsäuren wie Methacrylsäure und Methacrylate, z.B.
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat,
Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat, Cyanoacetoxyäthylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, SuIfopropylmethacrylat,
N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)
-äthylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyäthylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Phenylmethacrylat usw.;
Acrylamide wie Acrylamid und N-substituierte Acrylamide, z.B.
Methylacrylamid, Äthylacrylamid, Propylacrylamid, Isopropylacrylamid,
Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Heptylacrylamid,
t-Octylacrylamid, Cyclohexy!acrylamid, Benzylacrylamid, Methoxyäthylacrylamid,
Dimethylaminoäthylacrylamid, Phenylacrylamid,
Tolylacrylamid, Waphthylacrylamid, Dimethylacrylamid, Diäthylacrylamid, Dibuty!acrylamid, Diisobutylacrylamid, Diac
etonacrylamid, Methylbenzylacrylamid, Benzyloxyäthylacrylamid,
ß-Cyanoäthy!acrylamid, Acryloylmorpholin, N-Methyl-N-acryloylpiperazin,
Acryloylglycin, N-ß-Morpholinoäthylacrylamid, N-Acryloylhexamethylenimin, N-2-Acetoamidäthyl-N-acetylacrylamid
usw.; - .
Methacrylamide wie Methacrylamid und N-substituierte Methacrylamide,
z.B. Methylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid,
t-Octylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid,
Pheny!methacrylamid, Dimethylmethacrylamid, Diäthylmethacrylamidt
Dipropylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid
usw.;
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Allylverbindungen wie Allylester, z.B. Allylacetat, Allylcaproat,
Allylcaprylat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat,
Allylbenzoat, Allylacetoacetat usw., und Allylather,
z.B. Allylbutylather, Allylglycidyläther, Allylphenyläther
usw.;
Vinyläther wie Methylvinylather, Butylvinyläther, Hexylvinyläther,
Octylvinyläther, Decylvinyläther, Äthylhexylvinyläther, Methoxyäthylvinyläther, Chloräthylvinyläther, 1-Methyl-2,2-dimethylpropylvinyläther,
2-Äthylbutylvinyläther, Dimethylaminoäthylvinyläther,
Diäthylaminoäthylvinylather, Butylaminoäthylvinylather,
Benzylvinyläther, Tetrahydrofurfurylvinyläther,
Vinylphenylather, Vinyltolylather, Vinylchlorphenyläther,
Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinylnaphthylather,
Vinylanthraniläther usw.;
Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyldimethylpropionat, Vinyläthylbutyrat,
Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat,
Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat,
Vinyllactat, Vinyl-ß-phenylbutyrat, Vinylcyclohexylcarboxylat,
Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinyltetrachlorbenzoat,
Vinylnaphthoat usw.;
heterocyclische Vinylverbindungen wie N-Vinyloxazolidon, Vinylpyridin,
Vinylpicolin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol,
Vinylthiophen, N-Vinyläthylacetamid usw.;
Styrole wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol,
Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol,
Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Äthoxymethylstyrol, Acetoxyraethylstyrol, Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol,
Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol,
Dibromstyrol, Jodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol,
2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol,
Viny!benzoesäure, Methylvinylbenzoat usw.;
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Vinylketone wie X4ethylvinylketon, Phenylvinylketon, Methoxyäthylvinylketon
usw.;
Olefine wie Dicyclopentadien, Äthylen, Propylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen, 5-Methyl~1-nonen, 5,5-Dimethyl-i-octen, 4-Methyl-1-hexen,
4,4-Dimethyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hepten,
5-Methyl-i-hepten, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 5,6,6-Trimethyl-1-hepten,
1-Dodecen, 1-Octadecen usw.;
Itaconsäuren wie Itaeonsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäuremethylester
und Itaconsäureäthylester usw,;
Crotonsäüren wie Crotonsäure, Crotonsäuremethylester, Crotonsäureäthylester,
Crotonsäurebutylester, Crotonsäurehexylester, Crotonsäureamid usw.;
halogenierte Olefine wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Chloropren usw.;
ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
ungesättigte Verbindungen wie Sorbinsäure, Zimtsäure, Methylsorbat,
Glycidylsorbat, Citraconsäure, Chloracrylsäure,
Mesaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äthacrylsäure usw.
Man kann auch Mischungen dieser Verbindungen verwenden. Von diesen monomeren Verbindungen sind die Acrylamide, Methacrylamide,
Vinyläther, Acrylsäure, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und ähnliche Verbindungen wegen der Wasserlöslichkeit
der gebildeten Oxydations-Reduktions-Polymere besonders
bevorzugt.
Diese Polymeren können mit Vorteil nach Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben werden in: US-Patentschriften
2 419 221, 2 857 365, 2 854 357, 2 917 478,
2 938 016, 2 971 939, 3 046 246, 2 694 697, 3 060 155,
5 010 864, 3 083 189 und 3 073 805J GB-PS 609 940; H.C.Hass
et al, J.Polymer Sei., A 11, 327 (1973); C.E.Schildkneeht,
50 98 26/0 927
"Vinyl· and Related Polymers", 2nd Printing, John Wiley and
Sons (1959); H. Mark "Encyclopedia of Polymer Science and Technology», Interscience Pub. (1967), New York; E.C.Chapin
J.Polymer Sei., 4, 597 (1949) u.a. Bei der Herstellung dieser
Polymeren können die Reäktionsbedingungen wie der verwendete
Initiator und das verwendete Lösungsmittel, die Konzentration, die Polymerisationstemperatur, die Reaktionszeit selbstverständlich
stark variiert werden und werden entsprechend dem Zweck ausgewählt.
Es bestehen keine besonderen Begrenzungen im Hinblick auf
die Eigenschaften der Polymeren oder Copolymeren, die die Säureanhydrideinheiten enthalten und die bei der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können. Diese Homopolymeren oder Copolymeren besitzen jedoch bevorzugt ein Molekulargewicht
von ungefähr 500 bis ungefähr 500 000, mehr bevorzugt von ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000. Diese Bereiche ändern sich
jedoch entsprechend der Monomeren, die polymerisiert werden sollen. Die Copolymeren werden üblicherweise als Copolymere
mit einem 1:1-Molverhältnis erhalten, wenn sie nach bekannten
Verfahren hergestellt werden; solche jedoch, die von ungefähr 20 bis ungefähr 60%'auf Molgrundlage, insbesondere von ungefähr
40 bis ungefähr 50% auf Molgrundlage, Säureanhydrideinheiten
enthalten und die hergestellt werden können, indem man das Verhältnis der Ausgangsmaterialien, die zur Umsetzung
eingesetzt werden, variiert, sind bevorzugt, da die Verfahrensdurchführung erleichtert wird.
Die Verfahren zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (III)
oder deren Salzen mit Polymeren, die sich wiederholende Einheiten der Formel (IV) enthalten, sind bekannt und die Reaktionsbedingungen können leicht vom Fachmann ausgewählt werden.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls durchgeführt werden, indem man (1) die Verbindungen der Formel (III) oder die Salze
davon in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Moläquiv., bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Moläquiv., verwendet,
509826/092 7
(2) in Inertgasatmosphäre, beispielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Argon u.a. arbeitet, (3) die Reaktionsmischung
auf eine Temperatur von ungefähr 30 bis ungefähr 15O°C, bevorzugt
50 bis 900C, erwärmt und (4) die Reaktiorismischung
auf ungefähr 15 bis ungefähr -10°C kühlt, (5) heftig rührt,
(6) in Anwesenheit eines Reduktionsmittels oder eines Antioxydationsmittels
arbeitet und (7) eine basische Verbindung zusammen mit einem Salz der Verbindungen, die durch die allgemeine
Formel (III) dargestellt werden, verwendet.
Bei der Umsetzung kann mit Vorteil ein Lösungsmittel verwendet
werden, damit das Reaktionssystem homogen wird und um eine lokale Temperaturerhöhung zu vermeiden. Geeignete Lösungsmittel,
die verwendet werden können, können ohne Schwierigkeit vom Fachmann ausgewählt werden, indem man die Löslichkeit,
die Möglichkeit, das Produkt zu trocknen, die Reaktivität, die Verträglichkeit mit Wasser, den Preis u.ä' . in Betracht
zieht. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methoxyäthanol,
Acetoxyäthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Methoxypropanöl, Phenoxyäthanol, Phenylpropanol,
Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, t-Butylphenol, Furfurylalkohol,
Tripropylenglykol u.a.; Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Ligroin, Cyclohexan, Decalin, Octan u.a.; halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Dichlomethan, Chloroform, Methylchloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol u.a.; Äther wie Diäthyläther,
Dimethoxyäthan, Diisopropyläther, Äthylphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Propylenoxyd,. Morpholin u.a.;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cymol, Cumol, Styrol u.ä*; Lactone und Lactame
wie Butyrolacton, Acetylbutyrolacton, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon,
Vinylpyrrolidon u.a.; Amide wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Formamid, "Diäthylacetamid, Hexamethylenphosphpramid,
Tetramethylharnstoff u.a.; Ketone wie Aceton,
509826/09 27
Methyläthylketon, Mesityloxyd, Äthylisobuty!keton, Diacetonalkohol,
Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetophenon u.a.; Acetonitril; Nitropropan; Dimethylcyanamid; Schwefelkohlenstoff;
Diraethylsulfoxyd; Methyläthylsulfoxyd; Diäthylsulfoxyd;
Sulfolan; Ester wie Methylformiat, Dimethylphthalat, Methylacetat,
Äthylacetat, Cyclohexylacetat, Amylacetat, Butylacetat,
ß-Methoxyäthylacetat, ß-Butoxyäthylacetat, Propylpropionat,
Dimethyloxalat, Dimethylmaleat u.a.; Säuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure u.a.; Amine wie Pyridin usw. Mischungen aus diesen
Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet werden, sofern gewünscht.
Diese Lösungsmittel können in einer Menge verwendet werden,
die ausreicht, die Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, oder deren Salze und die Polymeren oder
Copolymeren, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, in einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gew.%
zu lösen oder einheitlich zu dispergieren.
Beispiele von basischen Verbindungen, die zusammen mit einem' Salz von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) verwendet
werden können, umfassen Hydroxyde von Alkalimetallen wie Lithium, Natrium, Kalium usw., Erdalkalimetallen wie Magnesium,
Calcium usw., und Ammoniak oder Salze davon mit schwachen Säuren wie Carbonate, Borate, Acetate usw.; und Amine wie
Alkylamine, z.B. Äthylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Butylamin,
t-Butylamin, Methylpropylamin, Methyläthylbutylamin,
Diäthylmethylamin usw., substituierte Alkylamine, z.B. Äthanolamin,
Methylaminoäthanol, Triäthanolamin usw., Polyalkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin usw.; Alkenylamine,
z.B. Allylamin, Diallylamin usw., Arylamine, z.B. Anilin, Anisidin, Naphthylamin, Toluidin, N,N-Dimethylanilin
usw., Aralalkylamine, z.B. Benzylamin, Phenäthylamin, N-Methylbenzylamin usw., und Stickstoff enthaltende heterocycli-
509826/0927
sehe Verbindungen, z.B. Pyridin, Piperidin, Piperazin, Diamino-bicyclo-octan,
N-Methylpiperazin, Morpholin, Pyrrolidin,
Pyrazolin, Indolin, ijS-Diaza-bicyclöfS^OJ-undecen-? usw.
Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Geeignete basische Verbindungen können ohne Schwierig- ·
keiten vom Fachmann unter Beachtung der Löslichkeit, der Basizität, des Geruchs, des Preises und ähnlichen Faktoren
ausgewählt werden. Von diesen Verbindungen sind die Carbonate und die organischen Säuren besonders bevorzugt. Die Menge
dieser verwendeten Verbindungen beträgt bevorzugt ungefähr 0,2 bis 3 Moläquiv., mehr bevorzugt 0,5 bis 2 Moläquiv.,
bezogen auf Mol der Salze der Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt werden.
Bei der Halb-Amidbildungsreaktion kann ein dritter Bestandteil
zugegeben werden, um die Luftoxydation der Hydro chinone zu verhindern. Beispiele solcher Reduktionsmittel oder Antioxydationsmittel
umfassen Mischungen aus einem Metall wie Zinn, Eisen, Zink, Zinkamalgam usw. und einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Essigsäure usw.; Mischungen aus einem Metall wie Natrium, Natriumamalgam, Magnesium, Magnesiumamalgam,
Zink, Eisen usw. und ¥asser (mit verschiedenen pH- ¥erten)j Mischungen aus einem Metall wie Natrium, Lithium,
Aluminium, Magnesiumamalgam, Zink usw. und einem Alkohol; Mischungen aus einem Metall wie Natrium, Zink usw. und einem
Alkali wie einem Alkalimetallhydroxyd,. einem Alkalialkoholat,
flüssigem Ammoniak usw.; Metallverbindungen mit einer kleineren Wertigkeit wie Zinn(II)-chlorid, Eisen(Il)-sulfat, Eisen(ll)-hydroxyd,
Titantrichlorid usw.; nichtmetallische Verbindungen, die als Sauerstoff-Akzeptoren wirken, wie Halogenwasserstoff,
eine Schwefelverbindung, z.B. Natriumsulfid, Natriumpolysulfid,
Ammoniumsulfid, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Schwefelwasserstoff
usw., eine Phosphorverbindung, z.B. Phosphortrisulfid,
Phosphorigsäure und deren Salze usw., und eine Arsenverbin-
509 826/0327
2450677
dung, z.B. ein Arsenit; Hydrazine wie Hydrazin, Pheny!hydrazin,
Hydroxylamin usw.; Aluminiumhydrid; Natriumborhydrid, und Hydrochinonderivate wie Hydrochinon-monoathyläther, Hydrochinon-monomethyläther,
2-Methylhydrochinon, 2-Methoxyhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-buty!hydrochinon, 2,5-Di-t-hexylhydrochinon,
2,5-Bis-(1l,1l >3l f3l-tetramethylbutyl)-hydrochinon
usw· Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Die Menge der verwendeten Verbindungen
beträgt bevorzugt mehr als ungefähr 0,001 Gew.%, bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht
der Verbindungen, die durch die Formel (ill) dargestellt werden, oder den Salzen davon. Die Mengen können jedoch
geändert werden, abhängig von den verwendeten Verbindungen.
Die so erhaltenen Polymeren, die durch die Formel (I) oder
(II) dargestellt werden, sind wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von ungefähr 600 bis ungefähr 600 000,
bevorzugt von ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000.
Beispiele von erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymeren
sind die folgenden:
Verbindung 1
: CH^-
ι ι V
C=O C=O
I !
OH NHCH2
-f-CH
C=O C=O I I OH OH
x : y : z - 50 : 49 : 1
509826/0927
Verbindung 2
-(-CH2-CH-)--4CH
x I
CH3
C=O C=O
I I
OH NHCH2CH2CH2
-fCH
I
C=O C=O
I
C=O C=O
. I I
H H
χ : y : ζ = 50 : 45 :
Verbindung | 1 | I | j ) |
. OH I |
I C=O |
-CH^ C=O |
-C CH2-CH-)--fCH , I x .1 0 C=O |
OH | JL | I | i | ||
I | iH)y C=O |
OJ | OH | OH | ||
C=O | i | |||||
CH | NHCHCH2-I ι ■ |
|||||
CH3 | ||||||
χ : y : ζ = 50 :
ONa
CH2CH
OH
x : y = 50 : 50
x : y = 50 : 50
509826/0927
, j y
C=O C=O OH NHCH2
Verbindung 6;
CH*
-fCH-I I Λ
C=O C=O
-
OH
-(CH- CH-)-
Γ I
C=O C=O I I© © .
OH 0 NH3 -CH2
246
OH
0677
OH
Wa N-CH2-CH2
. I
CH3 χ : y : ζ = 50
OH
OH 4CH-I I '
C=O C=O
I I ONa ONa
OH
H5 :
: y : ζ = 50 : 40 :
Verbindung 7
-(-CH2-CH-)--(CH
C=O C=O
ι ι
ONa NHCH2-CH2
OH
-fCH—CH-h--
I x
C=O C=O
OH NHCH2
CH;
OH
-(CH- -6 CH
I '
C=O C=O
I I
ONa ONa
χ : y : ζ = 50. : k2 :
C=O C=O
I I
OH' OH
OH ■ χ : y = 80 : 20
509826/09 2 ORlGfNAL INSPECTED
460677
Verbindung 9
~fCH 2 - CH-) ( CH—- CH-);
~fCH 2 - CH-) ( CH—- CH-);
CONH2
Br'
OH
C=O C=O
I I
OH NHCH2 ■
OH
[CH2Tol
I . I
C=O C=O
ι Γ
OH OH
χ : y : ζ = 50 :"
: 3
Verbindung | TO.. | C=O | OH | CH3 I |
f ^tTT | - PPA- |
I NHCH2CH2- |
'S) | I -C-CH3 CH3 |
I C=O I |
on j I C=O 1 |
||
-fCHa CH)x CONH2 |
I C=O I |
OH | OH | |||
I OH |
||||||
OH
χ ι y : ζ = 60 : 35 : 5
Verbindung 11_ | f ^1TT | /-ivy N | CH3 I -C-CH3 |
-fCH~ | C=O- I OK |
(.On | CHj | CH3 | I C=O k |
||
I C=O Ak |
C=O I NHCH2- |
||||
I /CH3 CON ^CH3 |
: y' : Z | : 38 : 12 | |||
:= 50 | |||||
OH (o) |
|||||
OH | |||||
X | |||||
/0 927
Verbindung 12 J
-(-CH2-CH-)---fCH
x I
COONa CO'
HN-CH2
Verbindung 15 .!
-f CH2-CHV-
ί X COOK
COONa COONa
χ : y : ζ = 50 : 25 : 25
-fCH C
f I C=O C=O
! Γ
OK NHCH2Cn2CH2-OH
--CH3
OH ' x : y * 63 :
C=O I
H3C-C-CH2-C-CH3
I Ii CH3
;: y ·= 55 j
Verbindung 15. __'! CH3
CVr
x
CH3
C=O C=O
I I
ONa NHCH2
I I
C=O C=O
ONa ONa
Verbindung | 16 | COOH | I C=O |
I z C=O |
-0Η2η | ' OH |
V | NHCH I CH |
|||||
CH2 CH χ CONHz |
\ GH | |||||
x : y : ζ = 50 : 45 : 5
OH
χ : y : ζ =.40 : 35 : 25
Verbindung 17
CH3
P ']-:
j.'q
C=O C=O
I I
ONa NHCH2
OH
OH
CH-h
C=O C=O
ONa NHCHj.
OH
CH3
C=O C=O
I I
ONa ONa
OH · ρ : q : r : s = 50 : 23 : 23 :
509826/0927
Verbindung 18. -fr CH — CH-)
C=O C=O
! I
ONa NHCH2
- 24 -
■fCH'
OH '
C=O C=O
I I
ONa N
CH3
CH2CH
I I
C=O C=O
I I
ONa ONa
x· : y : ζ =. 48 : 46 : 6
19--
CHi
t x |
-(CH- I |
-^ | \ | OH . | 50 : 50 |
I O |
I C=O |
C=O | \-CH2CH2_ | 1 | |
I | I | I Γ7 | A1 | ||
C=O | ONa | NH-/ Q | |||
CH3 | • | χ : | |||
T OH |
|||||
y = | |||||
Verbindung 20.
-fCH2-CH-}--£CH-x
I
CO
CH3
CH3
7*7
C=O C=O
i I
OH NHCH2
-(-CH— I ·
C=O
ι
ι
0Θ NH3-CH2
C=O
OH
OH NHCH- I Q
OH
χ ·: y : ζ = 50 : 48 : 2
509826/0927
Verbindung"21 ;
-f CH2-CH-) f CH CH-)-
ί x ! ! y
CONH
!Verbindung 22 I
-(-CH2-CHi--fCH—
I x !
χ : y = 56 :
0 C=O C=O
1 i ■· I .
CH3 OH NH-CH-CH2
CH3
OH
-fCH
! I
C=O C=O I I OH OH
OH
χ : y : ζ = 50 : 48 : 2
Verbindung | 23 | p-T\ | OH I |
f OTT | I Δ C=O } |
-(-CH2-CH h-{ ι Λ |
;CH — | . ' ν |
I
OH |
||
I 0 I |
I C=O |
C=O ι |
ί OH |
I C=O I |
|
I C=O I CH3 |
OH | NHCH2CH2CH2. | χ : |
I
OH ' |
50 : |
y : ζ - | |||||
: 3
509826/0927
Die Verbindungen 1, 2, 4, 5, 8, 10, 13, 14, 20 und 21 sind
besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen·
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymeren können als polymere Oxydations-Reduktionsmaterialien verwendet werden.
Sie können beispielsweise verwendet werden bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd, zur Entfernung von in Wasser
enthaltenem Sauerstoff und zur Behandlung von Wasser oder Abfallwasser in der Industrie oder als Stabilisator für
Monomere oder als organische Antioxydationsmittel. Die Polymeren können ebenfalls in photographischen lichtempfindlichen
Materialien verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise um die Verfärbung
in großem Ausmaß zu verhindern.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile,
Pfozentgehalte, Verhältnisse usw. durch das Gewicht ausgedrückt.
.--,..
Herstellung der Verbindung 1
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter
ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, fügt man 10 g 2,5-Dihydroxybenzylamin und 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas wird durch
den Reaktor geleitet, um die Luft zu ersetzen, und dann wird die Temperatur auf 700C erhöht. Eine Lösung aus 56,1 g Copoly-(methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid)
(Molverhältnis = 1:1) in 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird im Verlauf von ungefähr
20 Minuten zugegeben. Unmittelbar nach Beginn, der Zugabe werden 40 g gepulvertes 2,5-Dihydroxybenzylamin portionsweise
während 15 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe beendigt ist, wird die Reaktionslösung weitere 3»5 Stunden gerührt
und auf 35°C abgekühlt, und 600 ml Dichlormethan werden
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in die Reaktionsmischung gegossen. Die entstehende Mischung wird dann in 2 1 Dichlormethan gegossen, um das Material
wieder auszufällen, während man mit dem Rührer rührt, und dann rührt man weitere 30 Minuten«, Die entstehende Mischung
wird stehengelassen, damit sich der Niederschlag bilden kann, und dann wird das Lösungsmittel abdekantiert und 1,5 1
Dichlormethan werden schnell darauf gegossen· Nachdem man weitere 1,5 Stunden gerührt hat, wird der Niederschlag durch
Absaugen abfiltriert, dreimal mit 150 ml-Teilen Dichlormethan
gewaschen und unmittelbar gefriergetrocknet, wobei man 98 g braunes Pulver erhält.
Elementaranalys e
Elementaranalys e
Berechnet: C 56,95% H 5,76% N 4,75%
Gefunden : 57,18 5,62 4,67
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer
1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C von 0,25.
Beispiel 2 ·
In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, fügt man 10 g
2-(3-Aminopropyl)-hydrochinon-hydrobromid, 3,75 g Copoly-(methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid)
(Molverhältnis =: 1:1)
und 360 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und die Materialien werden
gelöst. Nachdem die Temperatur auf 700C erhöht wurde, werden
4,13 g Natriumhydrogencarbonat portionsweise im Verlauf von
ungefähr 5 Minuten zugegeben zusammen mit der Zugabe von 10 ml destilliertem Wasser. Die Reaktionsmischung wird weitere
3 Stunden gerührt und dann in 1,5 1 Dichlormethan unter Rühren mit einem Rührer gegossen, wobei ein Niederschlag
gebildet wird. Der Niederschlag wird in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Die entstehende Lösung wird in ein Celluloserohr
(semi-permeable Membran) gegeben und ungefähr 25 Stunden
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gegenüber laufendem Wasser dialysiert. Die Mischung wird gefriergetrocknet
und man erhält 13,2 g hellbraunes Pulver. Elementaranalys e
Gefunden: C 51,43% H 6,07?6 N -3,4696.
Gefunden: C 51,43% H 6,07?6 N -3,4696.
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlosung bei 30°C, von 0,32. '
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist und
der sich auf einem Dampfbad befindet, gibt man 65,5g
Copoly-Cvinylacetat-Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis =
1:1),88,3 g 2-(2-Aminopropyl)-hydrochinon und 875 ml N, N-Diraethylformamid
und die Materialien werden gelöst. Nachdem man die Temperatur auf 700C erhöht hat, werden 29,9 g Natriumhydrogencarbonat
im Verlauf von ungefähr 20 Minuten zusammen mit 50 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird weitere 3,5 Stunden bei 700C gerührt und in
3,5 1 Dichlormethan unter Rühren mit einem Rührer gegossen. Der gebildete Niederschlag wird in 1000 ml destilliertem
Wasser gelöst und die entstehende Lösung wird in ein Celluloserohr
gegeben und gegenüber laufendem Wasser dialysiert. Die entstehende Lösung wird gefriergetrocknet, wobei man
9,26 g hellbraunes Pulver erhält.
Elementaranalys e
Gefunden: C 53,6296 H 4,10% N 2,84%.
Elementaranalys e
Gefunden: C 53,6296 H 4,10% N 2,84%.
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlosung bei 300C, von 0,47.
In einen 3 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinieitungsrohr und einem Tropftrichter
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ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 76 g 2,5-Dihydroxybenzylamin und N,N-Dimethylformamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas wird durch den Reaktor geleitet, um die Luft zu ersetzen, und die Temperatur
wird auf ,750C erhöht. Eine Lösung aus 100 g Copoly-· (äthylen-Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis = 1:1) in 100 ml
N,N-Dimethylformamid wird tropfenweise im Verlauf von ungefähr 20 Minuten zu der Mischung gegeben. Unmittelbar nach
Beginn der Zugabe werden 40 g gepulvertes 2,5-Dihydroxybenzol portionsweise im Verlauf von ungefähr 15 Minuten zugegeben.
Die entstehende Mischung wird weitere 3 Stunden bei 75°C gerührt und in 12 .1 Dichlormethan gegossen, wobei man mit
einem Rührer rührt. Nachdem man ungefähr 30 Minuten gerührt
hat, wird die Reaktionsmischung stehengelassen, so daß sich ein Niederschlag bilden kann, und das Lösungsmittel wird
durch Abdekantieren entfernt. 6 1 Dichlormethan werden schnell auf den Niederschlag gegossen und der Rührer wird 1 Stunde
in Gang gesetzt. Der Niederschlag wird filtriert, mit drei 400 ml-Teilen Dichlormethan gewaschen und unmittelbar gefriergetrocknet.
Die Ausbeute an Produkt beträgt 193.g. Elementaranalyse
Gefunden: C 58,62# H 5,97?6 N 5,30?ό.
Gefunden: C 58,62# H 5,97?6 N 5,30?ό.
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,21.
Beispiel 5
Herstellung der Verbindung 9
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer
und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist und der
sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 20 g 2,5-Dihydroxy-6-brombenzylamin-hydrobromid,
113 g Copoly-(acrylamid-Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis =1:1) und 500 ml N,N-Dimethylformamid.
Die Materialien sind dispergiert. Nachdem die Temperatur auf 800C erhöht wurde, werden im Verlauf \-on ungefähr
10 Minuten 3,55 g Natriumcarbonat zusammen mit 100 ml destil-
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liertem Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere
3 Stunden bei 800C gerührt und in 25 1 Dichlormethan gegossen,
während man mit einem Rührer rührt. Der erhaltene Niederschlag wird in 200 ml destilliertem Wasser gelöst und
die entstehende Lösung wird in ein Celluloserohr gegeben und gegenüber laufendem Wasser dialysiert.. Die entstehende
Lösung wird gefriergetrocknet und man erhält 22,5 g braunes Pulver. t
Gefunden: C 4,08% H 3,40%, N 6,80%.
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in 1%iger
wäßriger Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,10.
Beispiel 6
Herstellung: der Verbindung 11
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer
und Gaseinleitungsrohr und Tropftrichter ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 10 g
2,5-Dihydroxy-3-t-butylbenzol und 300 ml N,N-Dimethylformamid;
die Materialien lösen sich. Stickstoffgas wird in den Reaktor eingeleitet, um die Luft zu ersetzen und die Temperatur wird
auf 750C erhöht. Eine Lösung aus 20,2 g Copoly-(N,N-dimethylacrylamid-Maleinsäureanhydrid)
(Molverhältnis = 1:1) in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird tropfenweise im Verlauf von
ungefähr 15 Minuten zugegeben. Unmittelbar nach Beginn der Zugabe werden 10 g gepulvertes 2,5-Dihydroxy-3-t-buty!benzol
portionsweise im Verlauf von ungefähr 10 Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden bei 750C gerührt
und dann in 3 1 Dichlormethan unter Rühren mit einem Rührer gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 300 ml einer
0,5n wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gelöst und die erhaltene
Lösung wird in ein Rohr einer Dialysemembran gegeben und ungefähr 40 Minuten gegenüber laufendem Wasser dialysiert. Die
entstehende Lösung wird in einem Gefriertrockner getrocknet, wobei man 30,6 g Produkt erhält.
509826/0927
Gefunden: C 53,0% H 5,88% N 6,27% ·
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 3O°C, von 0,16.
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter
ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 20 g 2,5-Dihydroxybenzylamin und 350 ml N,N-Dimethylformamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas wird durch den Reaktor geleitet, um die Luft zu ersetzen, und. die Temperatur
wird auf 80°C erhöht. Eine Lösung aus 21,15 g Copoly-(isobutylen-Maleinsäureanhydrid)
(Holverhältnis. = 1:1) in 210 ml Ν,Ν-Dimethylformamid vri.rd tropfenweise im Verlauf von
ungefähr 10 Minuten zugefügt. Die Reaktionslösung wird weitere
2*5 Stunden gerührt und dann in 2 1 Äthylacetat unter Rühren
mit einem Rührer gegossen. Nachdem man ungefähr 30 Minuten
gerührt hat, wird die Mischung stehengelassen, um den Feststoff auszufällen und das Lösungsmittel wird durch Dekantieren
entfernt. Der entstehende Niederschlag wird in 500 ml einer 0,5n wäßrigen Natriumcarbonatlo sung gelöst und die Lösung
wird in ein Rohr einer Dialysemembran gegeben und ungefähr 30 Minuten gegenüber laufendem Wasser dialysiert. Die
entstehende Mischung wird gefriergetrocknet, wobei man 37,9 g des Produktes erhält.
Elementaranalyse · · - . ·
Gefunden: C 55,51% H 5,62% N 3,87% ·
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt-in einer
1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,18.
509826/0927
Beispiel 8
Herstellung; der Verbindung 17
In einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter
ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 6,76 g 2,5-Dihydroxybenzylarain und 50 ml N,N-Dimethylformamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas
wird durch den Reaktor geleitet,um die Luft zu ersetzen, und die Temperatur wird auf 700C erhöht. Eine Lösung aus 10 g
Copoly-(styrol-Citraconsäureanhydrid) (Molverhältnis = 1:1) in 50 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise im Verlauf von
ungefähr 10 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 700C gerührt und in 600 ml Dichlormethan
unter Rühren mit einem Rührer gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 150 ml einer 0,4n wäßrigen Natriumhydroxydlösung
gelöst und die Lösung wird in ein Rohr einer Dialysemembran gegeben und ungefähr 25 Stunden gegenüber laufendem
Wasser dialysiert, und dann wird sie gefriergetrocknet. Die Ausbeute an Produkt beträgt 16,5 g. '
Elementaranalys e
Gefunden; C 63,5% H 5,27% N 3,53% -
Gefunden; C 63,5% H 5,27% N 3,53% -
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,13.Die
Verwendung von Copoly-(styrol-Pheny!maleinsäureanhydrid) ergibt
ähnlich gute Ergebnisse wie bei dem Copoly-(styrol-Citraconsäureanhydrid), das oben verwendet wurde.
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Gaseinieitungsrohr ausgerüstet ist und
der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 9,8 g Polymaleinsäureanhydrid),
11 g 2,5-Dihydroxybenzylamin-hydrobromid, 12,85 g 2-(p-Methylaminophenäthyl)-6-methy!hydrochinon und
509826/0927
400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Materialien lösen sich.
Nachdem die Temperatur auf 8O0C erhöht wurde, werden 0,1 g
Natriumhydrosulfit und 2,65 g Natriumcarbonat im Verlauf
von ungefähr 5 Minuten zusammen mit.10 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden bei
80°C gerührt und in 2 1 Dichlormethan unter Rühren mit einem Rührer gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 400 ml
einer 1n wäßrigen Natriumcarbonatlösung gelöst und die erhaltene
Lösung wird 40 Stunden gegenüber laufendem Wasser dialysiert und gefriergetrocknet, wobei man 25 g braunes
Pulver erhält.
Elementaranalys e
Gefunden: C 55,3% H 4,33% N 3,91%
Elementaranalys e
Gefunden: C 55,3% H 4,33% N 3,91%
Das Produkt hat eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,08.
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter
ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 35 g ρ-Aminophenäthy!hydrochinon und 300 ml N, N-Dimethy!formamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas
wird durch den Reaktor geleitet, um die Luft zu ersetzen, und die Temperatur wird auf 750C erhöht. Eine Lösung aus 28,1 g
Copoly-Cvinylchlorid-Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis = 1:1) in 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird tropfenweise im
Verlauf von ungefähr 20 Minuten zugefügt. Die Reaktionslösung
wird weitere 2 Stunden bei 750C gerührt und in 25 1 Dichlormethan
unter Rühren gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 500 ml einer 0,5n wäßrigen Natriumcarbonatlösung gelöst
und 1 Stunde bei 500C gerührt. Die Lösung wird in ein
Cellophanrohr gegeben, ungefähr 30 Stunden gegenüber, laufendem
Wasser· dialysiert und gefriergetrocknet, wobei man 61 g braunes Pulver erhält.
.509826/0927
Berechnet: C 60,69% H 5,06% N 3,22%
Gefunden : 60,57 5,31 3,20
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 30°C, von 0,64.
Beispiel 11
Herstellung der Verbindung 20
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt
man 30 g 2,5-Dihydroxybenzylamin und 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid.
Die Materialien lösen sich. Stickstoffgas wird durch
den Reaktor geleitet, um die Luft zu ersetzen, und die Temperatur wird auf 700C erhöht. Eine Lösung aus 126 g Copoly-(vinylacetat-Maleinsäureanhydrid)
(Mölverhältnis = 1:1) in 600 ml Tetrahydrofuran und 80 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird
tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugefügt. Unmittelbar nach Beginn der Zugabe werden 70 g 2,5-Dihydroxybenzylamin
tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionslösung wird weitere 3,5 Stunden gerührt und in 4 1 Dichlormethan
gegossen, um das Produkt auszufällen, während- man mit einem Rührer rührt. Nach 30minütigem Rühren wird die entstehende
Mischung stehengelassen und das Lösungsmittel wird durch Dekantieren entfernt. 3 1 Dichlormethan werden schnell
auf den Niederschlag gegossen und die entstehende Mischung wird 1 Stunde gerührt. Der Niederschlag wird durch Absaugen
filtriert, mit drei 300 ml-Teilen Dichlormethan gewaschen und
unmittelbar gefriergetrocknet, wobei man 218 g hellbraunes Pulver erhält. -■ - ..
Elementaranalyse
Elementaranalyse
Berechnet: C 55,83% H 5,29% N 4,46%
Gefunden : 55,71 5,33 4,39
509826/0927
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer
1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 3O0C, von 0,27.
Beispiel 12
Herstellung der Verbindung 21
In einen 1 1-Dreihalskolben gibt man 100 g gepulvertes Copoly-(acrylamid-Maleinsäureanhydrid)
(Molverhältnis =1:1) und 73,34 g 2,5-Dihydroxybenzylamin. Der Reaktor wird dann mit
einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr
ausgerüstet und in ein Dampfbad gestellt. In diesen Reaktor gibt man 500 ml N,N-Dimethy!formamid. Die Materialien sind
dispergiert. Stickstoffgas wird durch den Reaktor geleitet,
um die Luft zu ersetzen, und 150 ml destilliertes Wasser werden zugefügt, um die Mischung zu lösen. Nach 3stündigem Rühren
wird die-Reaktionslösung auf 35°C gekühlt -und-70 ml Aceton
werden unter Rühren hineingegossen. Die entstehende Lösung wird in 2,5 1 Aceton unter heftigem Rühren gegossen und der
Niederschlag wird durch Dekantieren abgetrennt» 2 1 Aceton werden auf den Niederschlag gegossen und die entstehende Mischung
wird 1 Stunde heftig gerührt. Der Niederschlag wird durch Absaugen filtriert und im Vakuum getrocknet, wobei man
152,4 g braunes Pulver erhält. ' -
Gefunden: C 55,6050 H 5,56% N 9,82%
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,14.
Beispiel 13
Herstellung der Verbindung 22
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist
und der sich in einem Dampfbad befindet, fügt man 8,5 g Copoly-(maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther) (Molverhältnis=
1:1), 13,5 g 2-(2-Aminopropyl)-hydrochinon-hydrobromid und
50 9 826/0927
400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Materialien lösen sich.
Nach Erwärmen der Lösung auf 650C werden 5,8 g Natriumhydrogencarbonat
portionsweise im Verlauf von ungefähr 10 Minuten zugegeben und 10 ml destilliertes Wasser v/erden zur gleichen
Zeit dazu gegeben. Nach dem Rühren während weiterer 4 Stunden bei 600C wird die Reaktionslösung in 1,5 1 Dichlormethan unter
Rühren mit einem Rührer gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 150 ml destilliertem Wasser gelöst und die Lösung wird
in ein Celluloserohr (semi-permeable Membran) gegeben, ungefähr 30 Stunden gegenüber laufendem Wasser dialysiert und
gefriergetrocknet, wobei man 15,8 g rötlich-braunes Pulver erhält·
Gefunden: C 46,76% H 5,75% N 3,97%
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer 1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 300C, von 0,49·
Beispieli4
Herstellung der Verbindung 23
In einen 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist und der sich in einem Dampfbad befindet, gibt man 70,65 g 2-(3-Aminopropyl)-hydrochinon-hydrobromid,
52,42 g Copoly-(vinylacetat-Maleinsäureanhydrid) (Molverhältnis =1:1) und 700 ml
Ν,Ν-Dimethylformamid. Die Materialien lösen sich. Nach Erwärmen der Lösung auf 750C werden 23,9 g Natriumhydrogencarbonat
portionsweise im Verlauf von ungefähr 15 Minuten zugegeben und 50 ml destilliertes Wasser wird zur gleichen Zeit hineingegossen.
Nach dem Rühren während weiterer 3 Stunden bei 750C wird die Reaktionslösung in 3 1 Dichlormethan unter Rühren
mit einem Rührer gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst, in ein Celluloserohr
5098 26/0927
gegeben, 40 Stunden gegenüber laufendem Wasser dialysiert
und gefriergetrocknet, wobei man 90,3 g braunes Pulver erhält. Elementaranalys e .
Gefunden: C 54,71% H 3,84% N 3,59%
Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in einer
1%igen wäßrigen Natriumchloridlösung bei 30°C, von 0,36.
Die erfindungsgeraäßen Polymeren, wie sie in der Beschreibung
und in den Beispielen erläutert wurden, können für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet
werden. Die Erfindung betrifft somit auch ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger und darauf mindestens eine Gelatineschicht,
die ein erfindungsgemäßes Polymer enthält. Bei einem bevorzugten photographischen Material ist
die Gelatineschicht eine Zwischenschicht. Die Erfindung betrifft
auch ein Verfahren, um die Verfärbung von' Gelatinemasse
für lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial zu verhindern, indem man zu den Massen eins oder
mehrere der erfindungsgemäßen Polymeren zufügt.
509826/0927
Claims (1)
- PatentansprüchePolymer, das sich wiederholende Einheiten der For-(Doder der Formel II(II)enthält, worinX ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-gruppe, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eineArylgruppe,eine zweiwertige Gruppe und ein Kation bedeuten.2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und R1 je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8'Kohlenstoffatomen bedeuten.Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und R1 je eine Alkylgruppe mit 1 bis• \JLGLiJ Ui. KAJ.X\A L Χ.Λ4 Kohlenstoffatomen bedeuten.509826/09274. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.5. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche. 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom bedeutet,6. Polymer nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß R-z eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.7. Polymer nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß FU eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,8. Polymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.ι 9. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymeren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrochinonverbindung der Formel III(III)X ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R~ eine zweiwertige Gruppe bedeuten,oder ein Salz davon mit einem Polymer umsetzt, das sich wie-5 0 9826/0927- 40 holende Einheiten der Formel I??2-CH - C - .(IV) O=C C=Oenthält, worin ' ■ .R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.10. Vervrendung des Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 für lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial.11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial enthält: einen Träger und darauf mindestens eine Gelatineschicht, die ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Gelatineschicht eine Zwischenschicht ist.13. Verwendung nach Anspruch 10, um die Verfärbung von Gelatinemassen für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien zu verhindern, dadurch gekennzeichnet , daß man zu den Massen eines oder mehrere der Polymeren der Ansprüche 1 bis 8 zufügt.S09826/0927
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---|---|---|---|
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