DE2455371A1 - Herstellung von triarylphosphinen - Google Patents

Herstellung von triarylphosphinen

Info

Publication number
DE2455371A1
DE2455371A1 DE19742455371 DE2455371A DE2455371A1 DE 2455371 A1 DE2455371 A1 DE 2455371A1 DE 19742455371 DE19742455371 DE 19742455371 DE 2455371 A DE2455371 A DE 2455371A DE 2455371 A1 DE2455371 A1 DE 2455371A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfur
selenium
reduction
mol
triphenylphosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742455371
Other languages
English (en)
Inventor
John Melvin Townsend
Jun Donald Herman Valentine
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2455371A1 publication Critical patent/DE2455371A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

2 2. Nov. 1974
RAN 6002/117
F. HoiFmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,ί Basel/Schweiz
Herstellung von Triary!phosphinen
Triarylphosphine sind für ¥ittig-Synthesen von grosser Bedeutung. Sie werden im Verlauf der Wittig-Reaktion in.die entsprechenden Phosphinoxyde' umgewandelt, welche nur in geringem Masse gewerblich verwenbar sind. Da Wittig-Reaktionen in grossem Massstab durchgeführt werden, stellt die Beseitigung der als Abfallprodukte anfallenden Phosphinoxyde ein Problem dar. Zudem sind die als Ausgangsstoffe verwendeten Phosphine verhältnismässig teuere Verbindungen. Die Anwendung der Wittig-Reaktion ist deshalb, einmal wegen der Kosten für die als Ausgangssubstanzen benötigten Phosphine, und zum anderen wegen der Kosten für die Beseitigung der als Abfallprodukt anfallenden Phosphinoxyde, vom kommerziellen Standpunkt aus unvorteilhaft. Aus diesem Grund wird seit langem nach einem Weg für die Rückwandlung der als Abfallprodukte anfallenden Phosphinoxyde in Phosphine gesucht.
509825/1018
In der zurückliegenden Zeit hat man versucht dieses Problem, insbesondere die Umwandlung von Triarylphosphinoxyden in Triarylphosphine, auf die verschiedenartigste-.Weise zu lösen, zum Beispiel durch Behandeln der Triarylphosphinoxyde mit Silieiumhalogeniden [U.S.Patent ETo. 3 261 871]; oder durch Halogenieren der Triarylphosphinoxyde und Behandeln der erhaltenen Triarylphosphinhalogenide .mit Phosphor oder einem reduzierend wirkenden Metall [U.S.Patent No. 3 405 180; U.S.Patent No. 3 481 988]j oder durch Reduktion von Triarylphosphinoxyden mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff in Gegenwart eines Siliciumtetrahälogenids [U.S.Patent No 3 280 195].
Als weitere-Reduktionsmittel wurden eingesetzt: Phenyltrihydrosilan, Triphenylhydrosilan, Methylpolysiloxan sowie Hexachlordisilan. Alle Versuche die Triarylphosphinoxyde mit konventionellen Reduktionsmitteln zu den entsprechenden Triarylphosphinen zu reduzieren waren jedoch wenig erfolgreich. In einer Reihe von Fällen entstehen hierbei aus den Triarylphosphinoxyden Diarylphosphine. Bei der Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff werden vor·der Desoxygenierung die Arylreste hydriert. Zudem benötigen eine Reihe der konventionellen Reduktionsmittel extrem hohe Temperaturen und Drucke. Aus all diesen Gründen sind die bisherigen Methoden weder technisch noch kommerziell befriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass man Triarylphosphinoxyde in entsprechenden Triarylphosphine umwandeln kann, indem man die mit Wasserstoff unter Verwendung eines Siliciumtetrahalogenids verlaufende Reduktion in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Selen, oder einem Schwefel- oder Selen-atom abgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Katalysators, durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren
509825/1018
zur Herstellung von Phosphinen der allgemeinen Formel
R1 P I j
in. der R1, Rp und R., Ärylreste darstellen,
durch Behandeln der entsprechenden Phosphinoxyde der allgemeinen Formel . '
R3
in der R1, R? und R7 die oben gegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoff unter Verwendung eines Siliciumhalogenids, 'und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in G-egenwart von elementarem Schwefel oder Selen, oder einem Schwefel- oder Selen- abgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Metallkatalysators durchführt.
. Im Rahmen der vorliegende Erfindung wurde nämlich gefunden, dass Schwefel oder Selen zusammen mit einem Siliciumtetrahalogenid die Reduktion der Phosphinoxyde der Formel II zu Phosphinen der Formel I ermöglicht, ohne extrem höhe Temperaturen und Drucke anwenden zu müssen. Die Phosphine der Formel I lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren in kürzerer Reaktionszeit und mit höherer Ausbeute herstellen, als nach den bisher angewendeten Verfahren. Die Reduktion in Gegenwart von Schwefel oder Selen zusammen mit einem Siliciumtetrahalogenid hat den besonderen Vorteil, dass keine unerwünsdi ten Nebenprodukte wie Diarylphosphine oder Ring-gesättigte Produkte gebildet werden. Setzt man bei der erfindungsgemässen Reduktion Schwefel- oder Selen-haltige Katalysatoren ein, d.h. Metallkatalysatoren, in denen Schwefel oder Selen inkorporiert ist,
50982S/1018
— / —
so sind die Ausbeuten an Phosphinen nahezu quantitativ. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Triarylphosphinoxyden in Triarylphosphine.
Der Ausdruck "Halogen" umfasst Chlor, Brom und Iod, wobei . Chlor eine Vorzugstellung einnimmt. Der Ausdruck "Aryl" kennzeichnet aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl, Tolyl, XyIyI und Naphthyl, wobei nieder-Alkyl substituierte Arylreste wie z.B. Tolyl bevorzugt sind.
Cfemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann- ein beliebiges tertiäres Arylphosphinoxyd der Formel II in das entsprechende tertiäre Arylphosphin der Formel I umgewandelt werden. Von den vielen möglichen erfindungsgemäss herstellbaren Phosphinen sind das Triphenylphosphin, Trixylylph.osph.in und das Tritolylphosphin bevorzugt.
Bei der Umwandlung des Phosphinoxyds der Formel II in . das entsprechende Phosphin der Formel I können Schwefel oder Selen dem Reaktionsgemisch in Form von elementarem Schwefel oder elementarem Selen zugegeben werden. Es ist indess auch möglich, den Schwefel oder das Selen in Form einer Schwefeloder Selen-Atome abgebenden Verbindung zuzusetzten.
Bevorzugte Schwefelverbindungen sind: Schwefelwasserstoff; anorganische Sulfide z.B. Alkalimetallsulfide, wie Natriumsulfid; organische Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide, Episulfide und andere, z.B. tert.Buty!mercaptan und Aethylenepisulfid. Eine besonders bevorzugte organische Schwefelverbindung ist das dem Triarylphosphinoxyd der Formel II entsprechende Triarylphosphinsulfid.
Bevorzugte Selenverbindungen sind: Selenwasserstoff;
509825/1018
anorganische Selenverbindungen, wie Hatriumselenid; organische Selenverbindungen, wie Selenole und Selenide. Eine besonders bevorzugte organische Selenverbindung ist das dem Triarylphosphinoxyd der Formel II entsprechende Triarylphosphinselenid.
Wie erwähnt, können Schwefel oder Selen in elementarer Form mit Wasserstoff unter Verwendung eines Siliciumtetrahalogenids die Umwandlung der TriaryIphosphinoxyde der Formel Il in Triarylphosphine der Formel I katalysieren. Schwefel oder Selen können jedoch auch in Verbindung mit metallischen Cokatalysatoren, welche an inerte Träger gebunden sein können, diese Funktion erfüllen.
Katalysatoren, in denen Schwefel oder Selen bzw. eine Schwefel- Oder Selen-verbindung in Platin oder Palladium inkorporiert ist, sind bevorzugt. Als weitere Metallkatalysatoren können verwendet werden: Kobalt, Bisen, Wickel und Ruthenium, sowie Metalle der Gruppen IV-B bis VII-B des periodischen Systems, wie zum Beispiel Rhenium. Der mit Schwefel oder Selen imprägnierte Katalysator kann erwünschtenfalls auf einem inerten Träger aufgetragen sein. Als inerte Träger geeignet sind insbesondere Bariumsulfat, Calciumsulfat, Ton, Diatomeen erde und Kohle. Ein auf Kohle aufgetragenes, sulfidiertes Palladium ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Der besondere Vorzug von mit Schwefel imprägnierten MetallkatyIsatoren gegenüber Schwefel bzw. Selen und nicht sulfidierten bzw. selenierten Metallkatalysatoren besteht in der kürzeren Reaktionszeit bei der Umwandlung der Triarylphösphinoxyde und in der höheren Ausbeute an Triary!phosphinen.
Für die Durchführung der·erfindungsgemassen Reaktion verwendet man im allgemeinen 0,0001 bis 0,5 Mol Schwefel oder Selen, gegebenenfalls in Form einer Schwefel- oder Selen-haltigen Verbindung, pro 1 Mol des zu. reduzierenden Triarylphosphinoxyds der Formel II. Mengen die 0,5 Mol pro 1 Mol TriaryIphos-
609825/1018
phinoxyd überschreiten, sollten vermieden werden, weil der grösste Teil des eingesetzten Schwefels bzw. Selens am Ende der Reaktion als Triarylphosphinsulfid oder Triarylphosphinselenid vorliegt. V/erden Schwefel oder Selen, oder eine Schwefel- oder Selen-haltige Verbindung für die Inkorporierung eines Metallkatalysators verwendet, so kann das molare Veihältnis von Schwefel oder Selen zu dem Metall 0,01 bis 100 oder mehr betragen. Bevorzugt"ist jedoch ein molarer Bereich von 0,5 bis 50. In diesem Fall kann die Gesamtmenge Schwefel oder Selen oder Schwefel- oder Selen-haltige Verbindung 0,0001 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Mol, pro 1 Mol Triarylphosphinoxyd der Formel II betragen.
Die erfindungsgemässe Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls erwünscht, kann bei der Reaktion eines der üblicherweise verwendeten organischen inerten Lösungsmittel eingesetzt werden, zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, Benzol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol oder auch ein einfacher Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Gyclohexan.
Von den Siliciumtetrahalogeniden ist das Siliciumtetrachlorid bevorzugt. Das Siliciumtetrahalogenid wird in einer Menge von mindestens 0,25 Mol pro 1 Mol des zu reduzierenden . Triarylphosphinoxyds der Formel II eingesetzt. In allgemeinen verwendet man bevorzugt ca 1 bis 10 Mol Siliciumtetrahalogenid pro 1 Mol Triarylphosphinoxyd. Falls erwünscht, können indess aber auch mehr als 10 Mol Siliciumtetrahalogenid pro 1 Mol Triarylphosphinoxyd verwendet werden. Die Anwendung eines so grossen Ueberschusses bringt jedoch keine zusätzlichen Vorteile, sondern erhöht lediglich die für die Durchführung der Reaktion aufzuwendenen Kosten.
Die Reduktion wird unter den üblicherweise bei Hydrierun-509825/1018
- 1' —
gen angewendeten Bedingungen durchgeführt. Im allgemeinen können dabei Temperaturen von 50 bis 40O0C, "bevorzugt Temperaturen von 100 "bis 30O0C, eingehalten werden.
Der Wasserstoff, wird "bei der Reduktion unter Ueberdruck gehalten. Der Wasserstoffdruck kann dabei zwischen 7 und 140 Atm. betragen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Druck durch Einpumpen von Wasserstoffgas in das geschlossene System; z.B. in einen Autoklaven, der das zu reduzierende Triarylphosphinoxyd der Formel II, Siliciumtetrahalogenid und Schwefel oder Selen, oder eine Schwefel- oder Selen-Atome abgebende Substanz enthält, aufrecht erhalten.
Die Reduktion ist bereits nach einer Mindestreaktionszeit von 5 Minuten beendet. TJm Höehstausbeuten zu erzielen, empfiehlt es sich jedoch die Reduktionszeit auf eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 48 Stunden zu verlängern. Die Reduktionszeit kann ohne weiteres auch über 48 Stunden z.B. auf 20 Tage ausgedehnt werden. Dies ist jedoch, da dadurch keine besseren Ergebnisse erreicht, sondern allein die Reaktionskosten erhöht werden, nicht empfehlenswert.
Der in den Beispielen verwendete sulfidierte,auf Kohle aufgetragene Palladiumkatalysator enthält ca. 5 Gew.$ eines Gemisches von Palladium und Palladiumsulfid und ca. 95 Qevr.fo Kohle. Das aus Palladium und Palladiumsulfid bestehende Gemisch entält ca, 64 Gew.$ Palladium und 36 Gew.$ Palladiumsulfid.
509825/1018
Beispiel 1
16,68 g Triphenylphosphinoxyd (0,06 Mol) und 0,057 g Schwefel (0,0018 Mol) werden zusammen mit 11,12 g Siliciumtetrachlorid (0,066 Mol) in einen trockenen Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wird geschlossen und der Wasserstoffdruck wird auf 49 Atm. erhöht. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten auf 2500G erhitzt, wobei der Wasserstoff druck "bis auf 77 Atm. steigt. Das erkaltete Gemisch wird ans chlies send zwischen einer warmen 50 GfeTi.$igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und Toluol verteilt. Die abgetrennte wässerige Phase wird erneut mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit V/asser und einer gesättigten wässerigen Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende, bei 68-770C schmelzende, rohe Triphenylphosphin [13,66 g (86,9 $)] enthält gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chromatographie] 2$ Triphenylphosphinoxyd und 3$ Triphenylphosphinsulfid. Das durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigte Triphenylphosphin [11,25 g (71 %)] schmilzt bei 75-790C und enthält immer noch etwa 1-2$ Triphenylphosphinsulf id .
Beispiel 2
2,78 g Triphenylphosphinoxyd (0,01 Mol) und 0,102 g Triphenylphosphinselenid (0,0003 Mol) werden zusammen mit 2,96 g Siliciumtetrachlorid (0,017 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 49 Atm. 10 Stunden auf 1500C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird,wie in Beispiel 1 beschrieben,aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt [2,76 g (98 $)] besteht gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chroinatrographie] aus 15$ Triphenylphosphin, 80$ Triphenylphosphinoxyd und 3 $ Triphenylphosphinselenid. .
509825/1018
Beispiel 3
16,68 g Triphenylphosphinoxyd (0,06 Mol) und 0,096 g Schwefel (0,003 Mol) werden zusammen mit 11,12 g Siliciumtetrachlorid (0,066 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 49 Atm. 65 Stunden auf 1800C erhitzt. Der Innendruck steigt dabei auf 70 'Atm. Das Re akt ions gemisch wird,wie in Beispiel 1 beschrieben,aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt [14,66 g (93 %)~\ besteht gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chromatographie] aus 9Ö?6 Triphenylphosphin, 5$ Triphenylphosphinoxyd. und 5$ Tr iphenylpho sphinsulf id.
Beispiel 4
5,56 g Triphenylphosphinoxyd (0,02 Mol) und 0,294 g Triphenylphosphinsulfid (0,001 Mol) werden zusammen mit 3,71 Siliciumtetrachlorid (0,022 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 49 Atm. 15 Stunden auf IQO0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt [5»59 g (100 fo)~\ besteht gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chromatographie] aus lQ°/o Triphenylphosphin, 25^ Triphenylphosphinoxyd und 5i° Triphenylphosphinsulfid.
Beispiel 5
16,68 g Triphenylphosphinoxyd (0,06 Mol), 0,018 g Schwefel (0,00057 Mol) und 0,129 g einer 5 ^igen Palladium-Kohle (0,00006 Grammatome Palladium) werden zusammen mit 11,12 g Siliciumtetrachlorid (0,066 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 49 Atm. 10 Stunden auf 1500C erhitzt. Das erkaltete Gemisch wird zwischen einer 30%igen wässerigen Uatriumhydroxydlösung und Toluol verteilt. Der Katalysator wird danach abfiltriert und zurückgewonnen. Die wässerige Phase wird erneut mit Toluol ausgeschüttelt. Die
509825/1019
-. 10 -
vereinigten Toluolextrakte werden mit Wasser und einer wässerigen Kochsalzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibenden, bei 77-800G schmelzenden gelben Kristalle [15,20 g (96,6$)] bestehen gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chromatographie] aus 98$ Triphenylphosphin, 1$ Triphenylphosphinoxyd und 1$ Triphenylphosphineulfid,
Beispiel 6
5,56 g Rohes, wasserfeuchtes, Triphenylphosphinoxyd (0,02 Mol), 1,1 g einer 5$igen sulfidierten Palladium-Kohle und 20 ml Toluol werden zum Sieden erhitzt. Mach Abdestillieren von 10 ml Toluol/Wasser-Azeotrop wird das nun trockene Gemisch nach Zugabe von 3,4 g Siliciumtetrachlorid (0,02 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 14 Atm. 18 Stunden auf 1100C erhitzt und anschliessend, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt besteht gemäss Analyse [Gas-Plüssigkeit-Chromatographie] aus 72$ Triphenylphosphin, 27$ Triphenylphosphinoxyd und 1$ Triphenylphosphinsulfid.
Bei einem weiteren, unter ähnlichen Bedingungen duchgeführten Versuch wurden 61 g Rohprodukt enthaltend 91$ Triphenylphosphin gemäss Analyse [Glas-Flüssigkeit-Chromatographie] mit 48,2 g 91,6$igem Vinyl-ß-ionol in Methanol/Pyridin in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure umgesetzt. Das nach·Umkristallisieren aus Bssigsäureäthylester mit einer Ausbeute von 92,6$ erhaltene CJ1 ^-Wittigsalz (92,6$) kann ohne weiteres für die Herstellung von Vitamin A verwendet werden.
Beispiel 7
3,60 g Triphenylphosphinoxyd (0,013 Mol) und 0,132 g Triphenylphosphinselenid (0,0039 Mol) und 2,37 g Siliciumtetrachlorid (0,0139 Mol) werden nach Zugabe von 0,030 g einer 5$igen
50982S/101Ö
Palladium-Kohle in einem trockenen Autoklaven unter einem.Wasserstoffdruck von 49 Atm. 10 Stunden auf 1500C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird ansehliessend, wie in Beispiel 5 "beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene Rohprodukt (3,48 g) besteht' gemäss Analyse [G-as-Flüssigkeit-Chromatographie] aus 55$ Triphenylpho sphin, 42$ Triphenylphosphinoxyd und 3$ Triphenylpho sphinselenid .
Beispiel 8
5,56 g Triphenylphosphinoxyd (0,02 Mol) und 1,35 g Platinsulfid-Kohle (5$ Platin, 95$ Kohle) werden mit 20 ml Toluol versetzt und nach Zugabe von 6,8 g Siliciumtetrachlorid (0,04 Mol) in einem trockenen Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 35 Atm. 18 Stunden bei 140-15O0C erhitzt. Der Innendruck zeigt dabei auf 49 Atm. Das erhaltene Gemisch wird anschliessend zwischen 100 ml einer 1 η wässerigen Natriumhydroxydlösung und 200 ml Diäthylather verteilt. Der Katalysator wird abfiltriert und mit 200 ml Diäthy lather gewaschen.- Er wiegt nach dem Trocknen 1,30 g und kann erneut für weitere Ansatz© verwendet werden. Die vereinigten Filtrate werden getrennt. Die Aetherphase wird 2 mal mit 100 ml Wasser und 1 mal mit einer gesättigten wässerigen Kochsalzlösung gewaschen, über 10 g Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibenden gelben Kristalle [5,10 g (97 $)] bestehen gemäss Analyse [Gas-Flüssigkeit-Chromatographie] aus 95$ Triphenylphosphin, 4$ Triphenylphosphinoxyd und 1$ Triphenylphosphinsulfid.
509825/1018

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Il. /Verfahren zur Herstellung von Phosphinen der allgemeinen l
    Formel
    R1 P
    in der IL , Ep und R, Arylreste darstellen,
    durch Behandeln der entsprechenden Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
    I2
    R1 p=o Il
    R3
    in der IL , Rp und R„ die oben gegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoff unter Verwendung eines Siliciumhalogenids, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion.in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Selen, oder einem Schwefel- oder Selenabgebenden Mittel, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Metallkatalysators, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion unter Verwendung von mindestens 0,25 Mol, Siliciumtetrahalogenid pro Mol Phosphinoxyd durchführt.
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion unter Verwendung von Siliciumtetrachlorid durchführt.
  4. 4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von 0,0001 bis
    509825/1018
    0,5 Mol, 'bevorzugt in Gegenwart von 0,001 bis 0,05 Mol, Schwefel oder Selen, gegebenenfalls in Form einer Schwefel- oder Selenabgebend en Verbindung, pro 1 Mol Phosphinoxyd durchführt.
  5. 5· Verfahren nach einem d er Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Triphenylphosphinsulfid oder Triphenylphosphinselenid durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Platin- oder Palladiumkohle durchführt.
  7. 7· Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart eines Schwefel·- oder Selen- ■ haltigen Platin- oder Palladium-Katalysators durchführt.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Platinoder Palladium-sulfid durchführt.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart eines Triphenylphosphinsulfid oder Triphenylphosphinselenid enthaltenden Platin- oder Palladium-Eatalysators durchführt.
    609825/1018
DE19742455371 1973-12-14 1974-11-22 Herstellung von triarylphosphinen Pending DE2455371A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42501273A 1973-12-14 1973-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2455371A1 true DE2455371A1 (de) 1975-06-19

Family

ID=23684776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742455371 Pending DE2455371A1 (de) 1973-12-14 1974-11-22 Herstellung von triarylphosphinen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5089350A (de)
BE (1) BE823303A (de)
DE (1) DE2455371A1 (de)
FR (1) FR2254579B1 (de)
GB (1) GB1450830A (de)
IT (1) IT1026523B (de)
NL (1) NL7415934A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0548682A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0548682A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-30 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinen
US5792884A (en) * 1991-12-23 1998-08-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of tertiary phosphines

Also Published As

Publication number Publication date
BE823303A (fr) 1975-06-13
IT1026523B (it) 1978-10-20
FR2254579A1 (de) 1975-07-11
NL7415934A (nl) 1975-06-17
JPS5089350A (de) 1975-07-17
FR2254579B1 (de) 1978-06-23
GB1450830A (en) 1976-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2366357C2 (de) Silylhydrocarbylphosphine und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1518984A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen
DE3228820A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol
DE1670444A1 (de) Verfahren zur Herstellung von freien Radikalen vom Typ Nitroxyd
DE1233868B (de) Verfahren zur Herstellung von Di(cyclo)alkylphosphinsaeuren, deren Halogenide und/oder von Di(cyclo)alkylphosphinoxyden
DE2252864A1 (de) Polycyclische verbindungen
DE1203773B (de) Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Phosphinen
DE2411826A1 (de) Verfahren zur herstellung von merkaptophenolen
DE2021297A1 (de) Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Phenolen
DE2455371A1 (de) Herstellung von triarylphosphinen
DE1668544A1 (de) Dimerisationskatalysator und-verfahren
DE1593622A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Riechstoffingredienzien und deren Verwendung
DE1643522B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Arylimino-1,3-dithiacyclopentanen
EP0385325B1 (de) Cycloolefinkomplexe des Platins, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator
DE1187017B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaethern durch Polykondensation von Thiodiglykol
DE1810185B2 (de) Nickel (0)-katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Oligomerisation von Butadien
DE3018575C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer 3-(17β-Hydroxyandrosten-3-on-acetal-17α-yl)-propiolsäure
DE2801910A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadien und 1,4-dimethyl-4-vinyl-1-cyclohexen
DE1951928A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chinonderivaten
DE2527650B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid
DE2061491A1 (de) Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen
DE2653834C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanamino-4,6 bis (alkyl-bzw dialkyl-) amino-sym.-triazinen
DE3541603A1 (de) Verfahren zur herstellung von diorganomonothiophosphinaten
DE2103369A1 (de) Verfahren zur Herstellung großringiger Polyene
DE2660599C2 (de) Allylalkohol