DE2454076A1

DE2454076A1 - Ueberzugsmassen fuer kratz- und abriebfeste ueberzuege

Info

Publication number: DE2454076A1
Application number: DE19742454076
Authority: DE
Inventors: Walter George Gall
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5080323A; NL7414816A; CA1035499A; FR2250809B1; FR2250809A1; AT334481B; IT1025676B; ATA903574A; BE820548A; GB1441868A; AU7525574A; AR205906A1; SE7414250L

Description

Dr. Ing. Waiter Abitz

Dr. Die-tsr F. Morf ' ·

Dr. Hans-Α. Brauns ^- November 1974-

8 München Ed, Fienzenauaretr. 28. AD-4-746

E. I. DU PONT-DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Überzugsmassen für kratz- und abriebfeste Überzüge

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmassen, mit denen Substrate kratzfest gemacht werden können, die aber wärmeformbar sind. Genauer gesagt, ist die Erfindung auf eine Überzugsmasse gerichtet, die eine ausgewählte, organische mehrfache Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und ein Fluorkohlenstoffpolymeres mit seitenständigen Hydroxylgruppen enthält. \

Viele Massen sind in der Technik bekannt, die zum Überziehen von Substraten zur Herstellung von kratzbeständigen Erzeugnissen nützlich sind. Insbesondere können Substrate, die Acrylsäurepolymere, beispielsweise Polymethylmethacrylat, oder Polycarbonatpolymere enthalten, mit einem kratzbeständigen Überzug aus einer Mischung eines Pluorkohlenstoffpolymeren, das mehrere Hydroxylgruppen aufweist, mit Polykieselsäure überzogen werden. Es bestand ein Bedarf an einer hydrolytisch

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stabileren Überzugsmasse, wie auch an einer Überzugsmasse, die in kürzerer Zeit bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, und es wurde gefunden, dass eine Überzugsmasse aus dem •Fluorkohlenstoffpolymeren mit mehreren Hydroxylgruppen und entweder ,Citronensäure, Malonsäure oder einem Säureester davon, das vorstehend beschriebene Bedürfnis erfüllt. Derartige Überzugsmassen können jedoch hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit und ihrer Beständigkeit gegen einen Angriff verschiedener Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform, Essigsäure, Äthylacetat und dgl., noch verbessert werden.

Es wurde nun gefunden, dass Überzugsmassen aus dem Eluorkohlenstoffpolymeren, das mehrere Hydroxygruppen aufweist, und einer Mehrfachcarbonsäure, die sich dadurch kennzeichnet, dass die Säure eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in der Kette ist, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, grössere Beständigkeit gegen Abrieb und meistens grössere Beständigkeit gegen Lösungsmittelangriff als die weiter oben beschriebene Überzugsmassen zeigen.

Eine der erfindungsgemässen Massen ist eine Überzugsmasse, die eine in einem verträglichen Lösungsmittel vorliegende Lösung von

I. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, und

II. einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 : 1 und 22 : 1 liegt, enthält, wobei das

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genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und 65 Gew.% an Fluor enthält;

dabei ist soviel Säure zugegen, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.

Eine andere erfindungsgemässe Masse ist eine vernetzte Masse, die sich ableitet von: ·

I. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, und ■ .

II; einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 j 1 und 22 : 1 liegt, wobei das genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und etwa 65 Gew.% an Fluor enthält;

dabei ist so viel Säure . zugegen, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.

Eine weitere erfindungsgemässe Masse ist ein Überzug aus der oben definierten, vernetzten Masse auf einem festen Substrat. " >..""..

Das seitenständige Hydroxylgruppen aufweisende Fluorolefin-Mischpolymere umfasst Mischpolymere von Fluorolefinen der Formel CFX = CX¹X", in der X Wasserstoff oder Fluor,- X¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X" Wasserstoff, Chlor, Fluor, Hiedrig-perfluoralkyl oder Niedrig-perfluoralkyloxy bedeuten, mit einer Vinylverbindung der Formel CHp = CHR, in der R OH (aus einem hydrolysieren Vinylester entstanden) oder eine Alkyl- oder eine Oxyalkylgruppe mit bis zu 13 Kohlenstoff-

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atomen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.

Zu repräsentativen Fluorolefinen gehören Tetrafluoräthylen (das bevorzugt wird), Irifluorchloräthylen, «Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluoräthylen oder Vinylfluorid und dgl. Mischpolymere dieser Fluorolefine mit Vinylestern oder Vinyläthern können nach den in den US»PSen 2 468 664 und 3 429 846 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Mischpolymere dieser Fluorolefine mit Omega-Hydroxy-aliphatischen Vinyläthern mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen können so, wie in der US-PS 3 429 845 beschrieben, hergestellt werden.

Zu repräsentativen vinylhydroxyhaltigen Monomeren oder Derivaten davonj die für die Herstellung der Fluorolefinmischpolymeren verwendet werden können, gehören 4-Hydroxybutylvinyläther, 3-Hydroxybutylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther, 2,3-Dihydroxypropylvinyläther_s 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Methyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropylvinyläther, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, 2-Hydroxybutylvinyläther und dgl. Wenn ein Vinylester verwendet wird, muss die Estergruppe nach der Polymerisation hydrolysiert werden, damit man die Hydroxylgruppe erhält»

Diese Fluorolefinmischpolymere weisen ein Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen auf, das etwa 1 : 1 bis 22 : 1 beträgt, und enthalten etwa 6 bis etwa 65 Gew..% an Fluor-Vorzugsweise weisen die Mischpolymeren Zahlenmittelmolekulargewichte zwischen etwa 30 000 und etwa 80 000 und Gewichtsmittelmolekulargewichte zwischen etwa 350 000 und 550 000 auf.

Vorzugsweise ist das Mischpolymere ein Mischpolymeres aus CFY-CXX', wobei Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, und X und X¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und einem omega-Hydroxyalkylvinyläther.

Die Mehrfachcarbonsäure muss aliphatisch sein, mindestens vier Carboxylgruppen enthalten und mindestens vier Kohlenstoffatome

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in ihrer Kette aufweisen. Aromatische Mehrfachcarbonsäuren ergeben nicht die guten Eigenschaften, die von den hier beschriebenen aliphatischen Säuren bereitgestellt werden. Unter dem Ausdruck "aliphatisch" wird ein Alkan- oder Cycloalkan-Anteil, d. h. ein nicht-aromatischer liest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann _r verstanden. Vorzugsweise enthält die Säure 4- bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Auch ist es vorzuziehen, dass sie vier Carboxylgruppen enthält (eine Tetracarbonsäure). Der Alkan- oder Cycloalkan-Anteil kann durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein, so dass sich ein Äther oder sein Schwefelanaloges ergeben. Vorzugsweise wird jede beliebige unterbrochene Kette von Sauerstoff unterbrochen. Zu repräsentativen Säuren gehören 2,3,4-,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 1,2,3,4—Cyclopentantetracarbonsäure, 1,2,3,4~Butantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Tetrakis - (carboxymethylthio)-äthan, 1,2,3,4— Cyclohexantetracarbonsäure,. 1,2,4·, 5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,3»4-, ^-Cyclopentanpentacarbonsäure, Tetrahydrothiophen^^i^j^-tetracarbonsäure, Hexahydromellitsäure und dgl. \ . '

Von der Säure sollte in der Überzugsmasse so viel vorhanden sein, dass die Anzahl der vorhandenen Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der seitenständigen Hydroxylgruppen ist. Es können zweimal soviel Carboxylgruppen wie seitenständige Hydroxylgruppen oder sogar noch mehr vorhanden sein; ein besonderer Vorteil ergibt sich aus mehr Carboxylgruppen jedoch nicht.

Zur Erleichterung der Anwendung werden das Fluorolefinmischpolymere und die Säure vorzugsweise in einem geeigneten, verträglichen Lösungsmittel oder einer verträglichen Lösungsmittelmischung, die praktisch inert gegenüber dem Mischpolymeren und der Säure ist, aufgelöst.

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole und Ketone oder

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deren Mischungen. Im allgemeinen werden sekundäre oder tertiäre Alkohole sowie Di-(niedrigalkyl)-ketone bevorzugt. Das Mischpolymere und die Säure werden gewöhnlich in den Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung in solcher Menge aufgelöst, dass sich ein Feststoffgehalt der Lösung von etwa 5 bis 70 Gew.% ergibt. Eine Lösungsviscosität zwischen etwa 10 und etwa 50 Centipoises bei 25° C ist für die meisten Beschichtungsvorgänge geeignet.

Wenn gewünscht, kann ein Verlaufmittel, wie ein Organo silicon, zur Förderung der Gleichmässigkeit beim Auftragen des Überzugs zugesetzt werden.

Die Lösung der Überzugsmasse wird auf ein Substrat als Überzug aufgebracht oder aufgesprüht, oder das Substrat wird in die Lösung eingetaucht. Die Überzugsmasse eignet sich zum Beschichten vieler unterschiedlicher Arten von Substraten. Zu geeigneten Substraten gehören Holz*, Glas, Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon ^ Polycarbonate, wie Polyformaldehyd, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, die ABS-Harze (Mischungen von Mischpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol). Die Dicke des Überzugs auf dem Substrat kann durch Erhöhung der Viscosität der Überzugslösung oder durch wiederholtes Beschichten variiert werden. Die Üb.erzugsdicke kann von 2 bis 20 u oder mehr variieren.

Das überzogene Substrat kann durch etwa 0,25 "bis 12-stündiges und vorzugsweise 2 bis 5-stündiges Erhitzen auf etwa 90° C bis 165° C und vorzugsweise 120° C bis 150° C gehärtet werden. Üblicherweise wird das frisch überzogene Substrat kurze Zeit, etwa 0,25- bis 2 Stunden vor dem Härten bei den erhöhten Temperaturen, an der Luft getrocknet. Vermutlich reagiert während des Härtens die Säure mit den seitenständigen Hydroxylgruppen des Fluorolefinmischpolymeren und bildet eine vernetzte Masse, die Polyesterbindungen enthält. Damit diese Umsetzung schnell und bei massig erhöhten Temperaturen abläuft, ist es üblicherweise wünschenswert, der Überzugslösung einen Veresterungs-

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katalysator zuzusetzen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören starke, nicht-flüchtige Säuren., wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Hydroxymethylsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und die. einfachen Ester und chelatgebundenen Ester der ortho-Titansäure. Die vorhandene Katalysatormenge kann über einen weiten Bereich variieren; im allgemeinen sind jedoch 0,05 bis 3 Gew.% üblicherweise zufriedenstellend.

Die gehärteten Überzüge auf den Substraten stellen kratzbeständige Oberflächen bereit. Derartige Oberflächen sind, wenn sie auf klaren Substraten zur Anwendung gelangen, nützlich als Fenster-, Windschutzscheiben-, Oberlicht- und Linsenoberflächen und dgl. · -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sollen sie aber nicht begrenzen. Alle Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, soweit nicht anders angegeben. Vor den Beispielen findet sich eine Beschreibung der in den Beispielen angewandten Prüfmethoden.

Prüfme thoden ·

Abriebbeständigkeit gegen Stahlwolle (nachfolgend "SWAR" genannt)

Die zu prüfende Probe wird in eine Abschleifvorrichtung ge-

p ρ bracht, die aus einem rotierenden Fuss (6,452 cm \ "1 in. ") einer tragenden Plattform, die die Last auf und oberhalb des Fusses aufnimmt, und einem Handgriff, der es ermöglicht, den ganzen Aufbau in Drehung zu versetzen, besteht.

Von einer frischen Rolle Stahlwolle (Sorte Ur.0000, beispielsweise Beaver Grade, die von der Firma James H. Rhodes & Co. zu beziehen ist) wird ein Stahlwollebausch abgeschnitten, der genügend gross ist, um den Fuss der Schleifscheibe der Abschleifvorrichtung, deren Durchmesser etwa 3,05 beträgt, in gleichmässiger Dicke, zu bedecken. Der Bausch wird auf die Probe gelegt und dann an dem Fuss befestigt. Auf die Plattform

- 7 - ■■

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oberhalb des Fusses wird eine bekannte Last gelegt, die so gross ist, dass sich auf dem Fuss ein bekannter Druck einstellt (1 bis 10 kg/6,452 cm²; 1-10 kg/in. ). Diese Fuss wird fünfmal mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdrehung/Sekunde um seine Achse herumgedreht j die Last wird von der Plattform heruntergenommen, und die Probe und die Stahlwolle werden entfernt. Dann wird in dem abgeschliffenen Flächenbereich der Probe die prozentuale Trübung gemessen. Der Unterschied zwischen der Trübung nach dem Abreiben und der Anfangstrübung im nicht abgeschliffenen Zustand ergibt die prozentuale Trübung Delta (J)%. Je niedriger der Delta-Wert (Δ%) der Trübung ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.

Trübung und Durchsichtigkeit (Lichtdurchlässigkeit)

Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden mit einer automatischen, photometrischen Gardner-Einheit bestimmt (ASTM D-IOO5-6I).

Ari zona-Nass-Abreibprüfung

Die Beständigkeit der Überzüge gegen ein Abreiben mit nassen, körnigen Schleifmitteln wird bestimmt, indem ein 5»08 cm χ 5»08 cm (2" χ 2") grosser Flächenbereich einer Prüfplatte in einem Spezialabwischprüfgerät, das so konstruiert ist, dass es mit 60 Hüben je Minute arbeitet, abgeschliffen wird.

Die Abschleifaufschlämmung wird durch Vermischen gleicher Gewichtsanteile an Wasser und Luftreinigungs-Prüfstaub ("Air-Cleaner Test Dust"; z. B. einer feinen Sorte, die von der Firma AC Spark Plug Divison of General Motors Corporation zu beziehen ist) hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird gut vermischt gehalten und innerhalb von 8 Stunden nach ihrer Herstellung verwendet. Eine ungefähr 5»08 cm ("two inches") im Durchmesser grosse Schleifmittelaufschlämmungslache wird auf den Testbereich gegossen und es wird für I80 Hübe (j5 Minuten) mit einem wassergesättigten Filzbausch, der um die gekrümmte Oberfläche eines 5»08 cm breiten zylindrischen Domes

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mit einem Durchmesser von 5»O8 cm (2")> der mit insgesamt 500 g belastet ist, herumgewickelt ist, gerieben. Der Eeib-

druck beträgt ungefähr 0,07 kg/cm . Der Abschleifgrad wird bestimmt, indem die Änderung der Trübung (Λ% H), die sich beim Reiben ergibt, gemessen wird.

Halloween-Prüfung

CS)
FeIs-Naphtha -Seife wird in dünner Schicht auf die eine Seite einer beschichteten Platte geschmiert, und die Platte wird 16 Stunden lang in einen Raum bei etwa 100. % relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Prüfung setzt die Probe einer milden alkalischen Wirkung aus.

Messung der Haftung

Die Haftung wird nach folgenden Arbeitsweisen gemessen:

1. Ein reditv&nkliges 9-Quadrat (8 Zeilen)-Gitter (9-square; 8 line) wird durch den Überzug in eine ungefähr 1,27 cm (1/2") grosse Fläche eingekratzt.

2. Die Oberfläche wird zur Entfernung von Abfallteilchen mit Stahlwolle Nr. 0000 abgescheuert.

J. Ein durchsichtiges Band (Scotch^ Brand Transparent Tape Nr. 600) wird fest auf das Gitter gepresst und ruckartig abgezogen, wobei das Band unter einem Winkel von etwa 90° zu der Plattenoberfläche gehalten wird.

4. Der Schritt (3) wird zweimal wiederholt.

5. Das Gitter wird sorgfältig untersucht und wie folgt bewertet:

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Ergebnis Bewertuns

Der ganze Überzug ist entfernt O % - schlecht

1 Quadrat bleibt zurück 10 % - schlecht

5 Quadrate bleiben zurück 50 % - gut

9 Quadrate bleiben zurück, splittern

aber an Kanten der Gitterlinie ab 90 % - ausgezeichnet

Keinerlei Absplittern 100 % - ausgezeichnet

überzuRsdicke

Diese wurde nach einer interferometrischen Methode bestimmt, die von Μ.ΐ¹. Bechtold in Journal of the Optical Society of America, J5£, (1947), Seiten 873 bis 878 beschrieben wurde.

Beispiel 1

Die folgenden Beschichtungslosungen wurden durch Abmischen hergestellt:

2,3 »4-,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure

Cit ronensäure

n-Butanol

Methylisobutylketon

10 % Silicon (L-52O)-Verlaufmittel (ein Organosilicon, das ein Blockmischpolymeres von einem oder mehreren Niederalkylenoxiden mit Dirnethylsiloxan darstellt) in Isopropanol

2,0 g 2,0 g 20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 126,8 g 126,8 g 11-%ige Lösung eines 1 : 1-Tetrafluor-

äthylen/4-Hydroxybutylvinyläther-Mischpolymeren in Butanol

Ungefähr 0,2 bis 0,4 g der lA-Feststoffe blieben ungelöst und wurden abfiltriert. Fünf 10,16 cm χ 10,16 cm χ 0,476 cm (4" χ 4" χ 3/16") grosse, im Handel erhältliche Polymethylmethacrylatplatten ("Plexiglas" G-) wurden mit Jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Mi-

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1A MBBHBB	<l· g	1B ■HMMHH	g	g
5,·			g
—	Λ g	5Λ	g
12		12,4
50	,0 g	50,4
3	3,0

IA	.1B
3,0	3,4
1,7	2,5
2,1	6,5
o,5	0,6
100	100

nute tauchbeschichtet. Alle überzogenen Platten wurden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und in einem Lufturn- wälzofen 2 Stunden lang bei 135° C gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Die Prüfung dieser Platten führte zu den folgenden Ergebnissen:

Überzugsdicke (u)

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle (SWAE), 5kg,4H(%) Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle, 10 kg,4H(%) Arizona-Nassabreibprüf ung, AH (%)

Haftung (%)

Der Tetracarbonsäure enthaltende Überzug (1A) zeigte viel bessere Abriebbeständigkeit als die Tricarbonsäureprüfung in beiden SVAR-Prüfungen und etwas bessere Beständigkeit in der Arizona-Nassabreibprüfung trotz der Tatsache, dass der ΙΑ-Überzug für eine optimale Abriebbeständigkeit nicht genügend dick war; Der 1B-Überzug war etwas abriebbeständiger, nachdem er der Einwirkung milden Alkalis ausgesetzt worden war (die Halloween-Prüfung, auf welche die SWAR-Prüfung folgte); aber nach 66stündigem Eintauchen in 60° C warmes Wasser hatte der 1B-Überzug einen grossen Teil seiner Haftung an das Substrat verloren. . .

Beispiel 2 Teil A

Die nachfolgenden Überzugslösungen wurden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

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2B 2C

2,3,4-, 5-Tetrahydrof urantetracarbonsßäure

28,7 g - 1,2,3,4-Cyclopejitantetracarboiisäure

27,3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure

g 74,4 g 74_S4 g sek.-Butanol

302_f4g 302,4g 302,4g Aceton

18 g 18 g 18 g 10% L-520-Silicon in Isopropanol

12 g 12 g 12 g 20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol

761 g 761 g 761 g 11-%ige Lösung eines 1 : 1-Tetrail uoräthylen/-4-Hydroxybutylvinyläther-Mischpolymeren in Butanol

Nur die 2A-Lösung war trübe und wurde vor Verwendung filtriert. Drei 15*2 cm χ 30,5 cm χ 0,476 cm grosse, im Handel erhältliche Polymethylmethacrylat ("Plexiglas" G)-Platten wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Hinute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur 25 Minuten lang an Luft getrocknet und dann 6 Stunden lang in einem 135° C heissen Luftumwälzofen gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Prüfungen dieser Platten führten zu den folgenden Ergebnissen:

2A 2B 2C

Beständigkeit gegen

Abrieb mit Stahlwolle,

5 kg,AH(%) 0,5 0,7

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle,

10 kg,AH(%) 1,7 2,2 0,8

Arizona-Nassabreibprüfung, A H(%) 0,5 0,5

Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgend

SWAR, 5kg,AH(%) 0,7 0,4 0,4 Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgend

SWAR, 10 kg,d.H(%) 1,6 1,7 1,1

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■ft

2A 2B 2C

Hallowe en-Prüfung, nach-

folgend SWAR, 5 kg,

4H(%) 1,1 1,0 0,3

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 10 kg,
ΔΗ(%) 2,0 1,6 1,1

Haftung (%) 100 100 -100

Diese Ergebnisse zeigen gute Abriebbeständigkeit bei allen drei der geprüften, Tetracarbonsäure enthaltenden Überzüge. Die Ergebnisse zeigen auch zusammen mit denen des Beispiels 1, dass, dann , wenn die Säure Tetrahydrofurantetracarbonsäure ist, bei Erhöhung der Menge des Fluorolefinmischpolymeren die Abriebbeständigkeit selbst dann gut bleibt, nachdem die Überzugsprobe der Einwirkung milden Alkalis ausgesetzt worden ist (Halloween-Prüfung).

Teil B ; ■

Die im Teil A überzogenen Platten wurden verschiedenen Lösungsmitteln während der unten angegebenen Zeiten ausgesetzt. Dabei wurden die angezeigten Ergebnisse erhalten.

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Einwirkungs- Lösungs dauer mittel	Methylen chlorid	2A	2B	2C
10 Minuten	Aceton	Angriff	sehr gerin ger An griff	kein Angriff
10 Minuten	Chloroform	kein Angriff	kein Angriff	Spuren eines Angriffs
1 Stunde	Methyl- äthylketon	Spuren eines Angriffs	kein Angriff	kein Angriff
1 Stunde	Essigsäure	kein Angriff	kein Angriff	kein Angriff
1 Stunde	Äthylacetat	kein Angriff	kein Angriff	kein Angriff
1 Stunde	kein Angriff	kein Angriff	kein Angriff

Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen starke Lösungsmittel, welche sämtliche drei der oben beschriebenen Überzüge aufweisen, steht im Gegensatz zu der viel schlechteren Lösungsmittelbeständigkeit der nachfolgend beschriebenen Tricarbonsäureüberzüge.

Die folgenden Überzugslösungen wurden hergestellt:

2D

2E

4,55	S	-	S
-		4,95	β
12,4	g	12,4	g
50,4	g	50,4	g
3,0	g	3,0	g
2,0	g	2,0

126,8 g 126,8 g

1,2,3-Propantricarbonsäure Citronensäure sek.-Butanol Aceton

10 % L-520-Silicon in Isopropanol

20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol

11%iges Tetrafluoräthylen/—4-Hydroxybutyl-Vinyläther (1 : ^-Mischpolymeres in Butanol

10,16 cm χ 10,16 cm χ 0,467 cm grosse Polyacrylharz-Platten wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Minute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur

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AD-4746

/Γ

20 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 4 Stunden lang bei 135° C gehärtet.

Die überzogenen Platten wurden verschiedenen Lösungsmitteln während der angegebenen Zeiten ausgesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.

Einwirkungs dauer	Lösungs mittel	2D	2E
10 Minuten	Methylen chlorid	Angriff	Angriff
10 Minuten	Aceton	sehr ge ringer Angriff	sehr geringer Angriff
1 Stunde	Chloroform	starker Angriff	starker Angriff
1 Stunde	Methyläthyl- keton	geringer Angriff	geringer Angriff
1 Stunde	Essigsäure	geringer Angriff	sehr geringer Angriff
1 Stunde	Äthylacetat	geringer Angriff	geringer Angriff

Es ist zu ersehen, dass die erfindungsgemässe Überzugsmassen enthaltenden, überzogenen Platten viel beständiger gegen einen Angriff durch die oben aufgeführten Lösungsmittel sind.

Beispiel 3

Die folgenden Überzugslösungen wurden hergestellt:

3A

35Λ S

74,4 g 302,4 g 18 g
12 g

3B

25,0 g 74,4 g 302,4 g 18 g 12 g

1,1,2,2-Tetraki s-(carboxymethylthio) ■ äthan

Prop antri carbonsäure sek.-Butanol Aceton 10 % L-520-Silicon in Isopropanol

20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol

- 15 5 0 9 8 2 0/1059

761 g 761 g 11%iges Tetrafluoräthylen/4-Hydroxy-

butyl-Vinylätlier (1 : ^-Mischpolymeres in Butane· 1

Die Probe 3A wies ein COOH/OH-Verhältnis von etwa 1,2 auf, während bei der Probe 3B das'COOH/OH-Verhältnis etwa 1,1 betrug. Die Probe 3A wurde vor dem Beschichten filtriert.

Drei 15,2 cm χ 30,5 cm χ 0,476 cm.grosse Polymethylmethacrylat-Platten ("Plexiglas" G) wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Minute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur 20 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 2,5 Stunden lang bei 135° C gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Prüfungen dieser Platten führen zu den folgenden Ergebnissen:

5,2	5,0
5,0	10,2
0,5	1,8

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahl wolle, 5kg, AH (%)

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle, 10 kg,ÄH(%)

Arizona-Nassabriebprüf ung, ÄE(%)

Einwirkung von 60° C heissem
Wasser während 2 Stunden, nachfolgend SWAR, 5kg,zlH(%) 2,0 5,2

Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgend SWAR, 10 kg,AH(%)

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 5 kg,4H(%)

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 10 kg, AH(%)

Haftung (%)

Diese Ergebnisse zeigen die im allgemeinen viel grössere Abriebbeständigkeit des aus den erfindungsgemässen Überzugmassen hergestellten Überzugs (3A) gegenüber der Abriebbeständigkeit des ausserhalb der Erfindung liegenden Überzugs (3B).

2,6	7,4
2,0	3,4
5,8	9,5
100	100

5 0 98207 1¹§5"9

Die Beständigkeit der Überzüge 3 A und 3B gegenüber Lösungsmitteln war ungefähr die gleiche.

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Claims

Patentansprüche

1·. Überzugsmasse, die eine in einem verträglichen Lösungsmittel vorliegende Lösung von

I. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, und

II. einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluor at omen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 : 1 und 22 : 1 liegt, enthält, wobei das genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und 65 Gew.% an Fluor enthält;

dabei ist so viel Säure zugegeben, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Veresterungskatalysator enthält.
3. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine starke nicht-flüchtige Säure, und zwar p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Hydroxymethylsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder einfache oder ehelatester von o-Titansäure ist.
4·. Überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorolefinmischpolymere ein Mischpolymeres eines Fluorolefine der Formel CFX - CX¹X", in der X Wasserstoff oder Fluor, X¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X" Wasserstoff, Chlor, Fluor, Niedrigperfluorälkyl oder Niedrigperfluoralkyloxy bedeuten, mit einer Vinylverbindung der Formel CH₂ = CHR, in der R OH (aus einem hydrolysierten Vinylester entstanden) oder eine Alkyl- oder Oxyalkyl-

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gruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, bedeuten, ist.
5· Überzugsmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und eine Tetracarbonsäure ist.
6· Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorolefinmischpolymere ein bmega-Hydroxyalkylvinyläther ist.
7- Überzugsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Garbonsäure 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure ist und das Fluorolefin 4-Hydroxybutylvinyläther ist-.
8· Vernetzte Masse, die sich ableitet von i; einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffoder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, und II. einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 : 1 und 22 : 1 liegt, wobei das genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und 65 Gew.% an. Fluor enthält; ·

dabei ist so viel Säure zugegen, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.
9· Vernetzte Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorolefinmischpolymere ein Mischpolymeres eines Fluorolefine der Formel CFX = CX¹X", in der X Wasserstoff . oder Fluor, X¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X" Wasserstoff, Chlor, Fluor, Niedrigperfluoralkyl oder Niedrigperfluoralkyloxy bedeuten, mit einer Vinylverbindung der

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AD-4746

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Formel CHg » CHH, in der R OH (aus einem hydrolysierten Vinylester entstanden) oder eine Alkyl- öder Oxyalkylgruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, bedeuten, ist.
10· Vernetzte Hasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und eine Tetracarbonsäure ist.
11. Vernetzte Hasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorolefinmischpolymere ein omega-Hydroxyalkylvinyiäther ist.
12. Vernetzte Hasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Carbonsäure 1,2,3»4--Butantetracarbonsäure ist und das Fluorolefin 4—Hydroxybutylvinyläther ist.

13· Fester Gegenstand, der mit der Masse gemäss Anspruch 8 überzogen ist.

Übersogener Gegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Gegenstand eine Polymethylmethacrylat-Folie oder -Platte ist.

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