DE2454076A1

DE2454076A1 - COATING MATERIALS FOR SCRATCH AND ABRASION-RESISTANT COATINGS

Info

Publication number: DE2454076A1
Application number: DE19742454076
Authority: DE
Inventors: Walter George Gall
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ATA903574A; AT334481B; GB1441868A; FR2250809A1; AU7525574A; BE820548A; AR205906A1; JPS5080323A; SE7414250L; CA1035499A; FR2250809B1; IT1025676B; NL7414816A

Description

Dr. Ing. Waiter AbitzDr. Ing.Waiter Abitz

Dr. Die-tsr F. Morf ' ·Dr. Die-tsr F. Morf '·

Dr. Hans-Α. Brauns ^- November 1974-Dr. Hans-Α. Brauns ^ - November 1974-

8 München Ed, Fienzenauaretr. 28. AD-4-7468 Munich Ed, Fienzenauaretr. 28. AD-4-746

E. I. DU PONT-DE NEMOURS AND COMPANYE. I. DU PONT-DE NEMORS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A,

Überzugsmassen für kratz- und abriebfeste ÜberzügeCoating compounds for scratch and abrasion resistant coatings

Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmassen, mit denen Substrate kratzfest gemacht werden können, die aber wärmeformbar sind. Genauer gesagt, ist die Erfindung auf eine Überzugsmasse gerichtet, die eine ausgewählte, organische mehrfache Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und ein Fluorkohlenstoffpolymeres mit seitenständigen Hydroxylgruppen enthält. \The present invention relates to coating compositions with which substrates can be made scratch-resistant, but which are thermoformable are. More specifically, the invention is directed to a coating composition which is a selected organic multiple carboxylic acid with at least four carboxyl groups and a fluorocarbon polymer having pendant hydroxyl groups contains. \

Viele Massen sind in der Technik bekannt, die zum Überziehen von Substraten zur Herstellung von kratzbeständigen Erzeugnissen nützlich sind. Insbesondere können Substrate, die Acrylsäurepolymere, beispielsweise Polymethylmethacrylat, oder Polycarbonatpolymere enthalten, mit einem kratzbeständigen Überzug aus einer Mischung eines Pluorkohlenstoffpolymeren, das mehrere Hydroxylgruppen aufweist, mit Polykieselsäure überzogen werden. Es bestand ein Bedarf an einer hydrolytischMany compositions are known in the art which are used to coat substrates for the manufacture of scratch resistant products are useful. In particular, substrates containing acrylic acid polymers, for example polymethyl methacrylate, or contain polycarbonate polymers, with a scratch-resistant coating made of a mixture of a fluorocarbon polymer, which has several hydroxyl groups, are coated with polysilicic acid. There was a need for one hydrolytically

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stabileren Überzugsmasse, wie auch an einer Überzugsmasse, die in kürzerer Zeit bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, und es wurde gefunden, dass eine Überzugsmasse aus dem •Fluorkohlenstoffpolymeren mit mehreren Hydroxylgruppen und entweder ,Citronensäure, Malonsäure oder einem Säureester davon, das vorstehend beschriebene Bedürfnis erfüllt. Derartige Überzugsmassen können jedoch hinsichtlich ihrer Abriebbeständigkeit und ihrer Beständigkeit gegen einen Angriff verschiedener Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform, Essigsäure, Äthylacetat und dgl., noch verbessert werden.more stable coating, as well as a coating that can be cured in a shorter time at lower temperatures, and it has been found that a coating composition from the • Fluorocarbon polymers with multiple hydroxyl groups and either, citric acid, malonic acid, or an acid ester thereof, meets the need described above. Such coating compositions can, however, with regard to their abrasion resistance and their resistance to attack by various solvents such as methylene chloride, acetone, Methyl ethyl ketone, chloroform, acetic acid, ethyl acetate and Like. Still to be improved.

Es wurde nun gefunden, dass Überzugsmassen aus dem Eluorkohlenstoffpolymeren, das mehrere Hydroxygruppen aufweist, und einer Mehrfachcarbonsäure, die sich dadurch kennzeichnet, dass die Säure eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in der Kette ist, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, grössere Beständigkeit gegen Abrieb und meistens grössere Beständigkeit gegen Lösungsmittelangriff als die weiter oben beschriebene Überzugsmassen zeigen.It has now been found that coating compositions made of the eluent carbon polymer, which has several hydroxyl groups, and a polycarboxylic acid, which is characterized in that the acid is an aliphatic carboxylic acid having at least four carboxyl groups and at least four carbon atoms in the Chain is, where the carbon chain can be interrupted by oxygen or sulfur atoms, greater resistance against abrasion and usually greater resistance to attack by solvents than the coating compounds described above demonstrate.

Eine der erfindungsgemässen Massen ist eine Überzugsmasse, die eine in einem verträglichen Lösungsmittel vorliegende Lösung vonOne of the compositions according to the invention is a coating composition which a solution of in a compatible solvent

I. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, undI. an aliphatic carboxylic acid having at least four carboxyl groups and at least four carbon atoms in its chain, the carbon chain being replaced by oxygen or Sulfur atoms can be interrupted and the acid mentioned is free from ester groups, and

II. einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 : 1 und 22 : 1 liegt, enthält, wobei dasII. A fluoroolefin copolymer with pendant hydroxyl groups, in which the ratio of fluorine atoms to hydroxyl groups is between 1: 1 and 22: 1, the

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genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und 65 Gew.% an Fluor enthält;said copolymers between about 6 and 65% by weight of fluorine contains;

dabei ist soviel Säure zugegen, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.so much acid is present that the number of carboxyl groups is at least approximately equal to the number of those in the copolymer is present, pendant hydroxyl groups.

Eine andere erfindungsgemässe Masse ist eine vernetzte Masse, die sich ableitet von: ·Another mass according to the invention is a crosslinked mass, which is derived from:

I. einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens vier Carboxylgruppen und mindestens vier Kohlenstoffatomen in ihrer Kette, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann und die genannte Säure frei von Estergruppen ist, und ■ .I. an aliphatic carboxylic acid having at least four carboxyl groups and at least four carbon atoms in its chain, the carbon chain being replaced by oxygen or Sulfur atoms can be interrupted and said acid is free from ester groups, and ■.

II; einem Fluorolefin-Mischpolymeren mit seitenständigen Hydroxylgruppen, in dem das Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen zwischen 1 j 1 und 22 : 1 liegt, wobei das genannte Mischpolymere zwischen etwa 6 und etwa 65 Gew.% an Fluor enthält;II; a fluoroolefin copolymers having pendant hydroxy groups, in which the ratio of fluorine atoms to hydroxyl groups is between 1 j 1 and 22: 1, wherein said interpolymers between about 6 and about 65% by weight contains fluorine;.

dabei ist so viel Säure . zugegen, dass die Anzahl der Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der in dem Mischpolymeren vorhandenen, seitenständigen Hydroxygruppen ist.there is so much acid in it. present that the number of carboxyl groups is at least approximately equal to the number of pendant hydroxyl groups present in the copolymer.

Eine weitere erfindungsgemässe Masse ist ein Überzug aus der oben definierten, vernetzten Masse auf einem festen Substrat. " >..""..Another composition according to the invention is a coating made of the above-defined, crosslinked mass on a solid substrate. "> .." "..

Das seitenständige Hydroxylgruppen aufweisende Fluorolefin-Mischpolymere umfasst Mischpolymere von Fluorolefinen der Formel CFX = CX¹X", in der X Wasserstoff oder Fluor,- X¹ Wasserstoff, Fluor oder Chlor und X" Wasserstoff, Chlor, Fluor, Hiedrig-perfluoralkyl oder Niedrig-perfluoralkyloxy bedeuten, mit einer Vinylverbindung der Formel CHp = CHR, in der R OH (aus einem hydrolysieren Vinylester entstanden) oder eine Alkyl- oder eine Oxyalkylgruppe mit bis zu 13 Kohlenstoff-The fluoroolefin copolymers having pendant hydroxyl groups comprises copolymers of fluoroolefins of the formula CFX = CX ¹ X ", in which X is hydrogen or fluorine, X ^{1 is} hydrogen, fluorine or chlorine and X" is hydrogen, chlorine, fluorine, lower perfluoroalkyl or lower perfluoroalkyloxy, with a vinyl compound of the formula CHp = CHR, in which R is OH (formed from a hydrolyzed vinyl ester) or an alkyl or an oxyalkyl group with up to 13 carbon

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atomen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, bedeutet.atoms containing at least one hydroxyl group means.

Zu repräsentativen Fluorolefinen gehören Tetrafluoräthylen (das bevorzugt wird), Irifluorchloräthylen, «Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Trifluoräthylen oder Vinylfluorid und dgl. Mischpolymere dieser Fluorolefine mit Vinylestern oder Vinyläthern können nach den in den US»PSen 2 468 664 und 3 429 846 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Mischpolymere dieser Fluorolefine mit Omega-Hydroxy-aliphatischen Vinyläthern mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen können so, wie in der US-PS 3 429 845 beschrieben, hergestellt werden.Representative fluoroolefins include tetrafluoroethylene (which is preferred), irifluorochloroethylene, «vinylidene fluoride, Hexafluoropropylene, trifluoroethylene or vinyl fluoride and the like. Mixed polymers of these fluoroolefins with vinyl esters or vinyl ethers can according to the US Pat. No. 2,468,664 and 3,429,846 methods described are produced. Mixed polymers of these fluoroolefins with omega-hydroxy-aliphatic vinyl ethers with 5 to 13 carbon atoms can be as described in US Pat 3,429,845.

Zu repräsentativen vinylhydroxyhaltigen Monomeren oder Derivaten davonj die für die Herstellung der Fluorolefinmischpolymeren verwendet werden können, gehören 4-Hydroxybutylvinyläther, 3-Hydroxybutylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther, 2,3-Dihydroxypropylvinyläther_s 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropylvinylether, 2-Methyl-2-hydroxymethyl-3-hydroxypropylvinyläther, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, 2-Hydroxybutylvinyläther und dgl. Wenn ein Vinylester verwendet wird, muss die Estergruppe nach der Polymerisation hydrolysiert werden, damit man die Hydroxylgruppe erhält»Davonj Representative vinylhydroxyhaltigen monomers or derivatives which may be used for the preparation of Fluorolefinmischpolymeren include 4-Hydroxybutylvinyläther, 3-Hydroxybutylvinyläther, 2-Hydroxyäthylvinyläther, 2,3-Dihydroxypropylvinyläther _s 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl, 2-methyl- 2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, 2-hydroxybutyl vinyl ether and the like. If a vinyl ester is used, the ester group must be hydrolyzed after the polymerization so that the hydroxyl group is obtained »

Diese Fluorolefinmischpolymere weisen ein Verhältnis von Fluoratomen zu Hydroxylgruppen auf, das etwa 1 : 1 bis 22 : 1 beträgt, und enthalten etwa 6 bis etwa 65 Gew..% an Fluor-Vorzugsweise weisen die Mischpolymeren Zahlenmittelmolekulargewichte zwischen etwa 30 000 und etwa 80 000 und Gewichtsmittelmolekulargewichte zwischen etwa 350 000 und 550 000 auf.These fluoroolefin copolymers have a ratio of Fluorine atoms to hydroxyl groups, which is about 1: 1 to 22: 1, and contain about 6 to about 65% by weight of fluorine-preferably the copolymers have number average molecular weights between about 30,000 and about 80,000 and weight average molecular weights between about 350,000 and 550,000.

Vorzugsweise ist das Mischpolymere ein Mischpolymeres aus CFY-CXX', wobei Y Fluor oder Wasserstoff bedeutet, und X und X¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und einem omega-Hydroxyalkylvinyläther. The mixed polymer is preferably a mixed polymer of CFY-CXX ', where Y is fluorine or hydrogen, and X and X ^{1 have} the meanings given above, and an omega-hydroxyalkyl vinyl ether.

Die Mehrfachcarbonsäure muss aliphatisch sein, mindestens vier Carboxylgruppen enthalten und mindestens vier KohlenstoffatomeThe polycarboxylic acid must be aliphatic, contain at least four carboxyl groups and at least four carbon atoms

- 4 509820/1059 - 4 509820/1059

AD-474-6 2 4 5 4 O 7 BAD-474-6 2 4 5 4 O 7 B

in ihrer Kette aufweisen. Aromatische Mehrfachcarbonsäuren ergeben nicht die guten Eigenschaften, die von den hier beschriebenen aliphatischen Säuren bereitgestellt werden. Unter dem Ausdruck "aliphatisch" wird ein Alkan- oder Cycloalkan-Anteil, d. h. ein nicht-aromatischer liest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann _r verstanden. Vorzugsweise enthält die Säure 4- bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Auch ist es vorzuziehen, dass sie vier Carboxylgruppen enthält (eine Tetracarbonsäure). Der Alkan- oder Cycloalkan-Anteil kann durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein, so dass sich ein Äther oder sein Schwefelanaloges ergeben. Vorzugsweise wird jede beliebige unterbrochene Kette von Sauerstoff unterbrochen. Zu repräsentativen Säuren gehören 2,3,4-,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 1,2,3,4—Cyclopentantetracarbonsäure, 1,2,3,4~Butantetracarbonsäure, 1,1,2,2-Tetrakis - (carboxymethylthio)-äthan, 1,2,3,4— Cyclohexantetracarbonsäure,. 1,2,4·, 5-Cyclohexantetracarbonsäure, 1,2,3»4-, ^-Cyclopentanpentacarbonsäure, Tetrahydrothiophen^^i^j^-tetracarbonsäure, Hexahydromellitsäure und dgl. \ . 'exhibit in their chain. Aromatic polycarboxylic acids do not provide the good properties provided by the aliphatic acids described herein. By the term "aliphatic" is an alkane or cycloalkane moiety, ie, a non-aromatic reads which may be branched or unbranched understood _r. Preferably the acid contains from 4 to 12 carbon atoms and preferably up to 6 carbon atoms. It is also preferable that it contains four carboxyl groups (a tetracarboxylic acid). The alkane or cycloalkane component can be interrupted by oxygen or sulfur, so that an ether or its sulfur analog results. Preferably any interrupted chain of oxygen is interrupted. Representative acids include 2,3,4-, 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,1,2,2-tetrakis (carboxymethylthio) ethane , 1,2,3,4- cyclohexanetetracarboxylic acid ,. 1,2,4 ·, 5-Cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3 »4-, ^ -cyclopentanepentacarboxylic acid, tetrahydrothiophene ^^ i ^ j ^ -tetracarboxylic acid, hexahydromellitic acid and the like. '

Von der Säure sollte in der Überzugsmasse so viel vorhanden sein, dass die Anzahl der vorhandenen Carboxylgruppen mindestens etwa gleich der Anzahl der seitenständigen Hydroxylgruppen ist. Es können zweimal soviel Carboxylgruppen wie seitenständige Hydroxylgruppen oder sogar noch mehr vorhanden sein; ein besonderer Vorteil ergibt sich aus mehr Carboxylgruppen jedoch nicht.There should be enough acid in the coating mass that the number of carboxyl groups present is at least is approximately equal to the number of pendant hydroxyl groups. There can be twice as many carboxyl groups as pendant hydroxyl groups or even more may be present; a particular advantage results from having more carboxyl groups However not.

Zur Erleichterung der Anwendung werden das Fluorolefinmischpolymere und die Säure vorzugsweise in einem geeigneten, verträglichen Lösungsmittel oder einer verträglichen Lösungsmittelmischung, die praktisch inert gegenüber dem Mischpolymeren und der Säure ist, aufgelöst.Fluoroolefin copolymers are used for ease of use and the acid preferably in a suitable, compatible solvent or a compatible solvent mixture, which is practically inert to the copolymer and the acid, dissolved.

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole und Ketone oderSuitable solvents include alcohols and ketones or

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deren Mischungen. Im allgemeinen werden sekundäre oder tertiäre Alkohole sowie Di-(niedrigalkyl)-ketone bevorzugt. Das Mischpolymere und die Säure werden gewöhnlich in den Lösungsmittel oder der Lösungsmittelmischung in solcher Menge aufgelöst, dass sich ein Feststoffgehalt der Lösung von etwa 5 bis 70 Gew.% ergibt. Eine Lösungsviscosität zwischen etwa 10 und etwa 50 Centipoises bei 25° C ist für die meisten Beschichtungsvorgänge geeignet.their mixtures. They are generally secondary or tertiary Alcohols and di (lower alkyl) ketones are preferred. That Copolymers and the acid are usually dissolved in the solvent or solvent mixture in such an amount that the solids content of the solution is from about 5 to 70% by weight. A solution viscosity between about 10 and about 50 centipoises at 25 ° C is suitable for most coating operations.

Wenn gewünscht, kann ein Verlaufmittel, wie ein Organo silicon, zur Förderung der Gleichmässigkeit beim Auftragen des Überzugs zugesetzt werden.If desired, a leveling agent, such as an organosilicon, can be used to promote uniformity when the coating is applied can be added.

Die Lösung der Überzugsmasse wird auf ein Substrat als Überzug aufgebracht oder aufgesprüht, oder das Substrat wird in die Lösung eingetaucht. Die Überzugsmasse eignet sich zum Beschichten vieler unterschiedlicher Arten von Substraten. Zu geeigneten Substraten gehören Holz*, Glas, Polyester, wie PoIyäthylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon ^ Polycarbonate, wie Polyformaldehyd, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, die ABS-Harze (Mischungen von Mischpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol). Die Dicke des Überzugs auf dem Substrat kann durch Erhöhung der Viscosität der Überzugslösung oder durch wiederholtes Beschichten variiert werden. Die Üb.erzugsdicke kann von 2 bis 20 u oder mehr variieren.The solution of the coating composition is applied or sprayed onto a substrate as a coating, or the substrate is in the Solution immersed. The coating composition is suitable for coating many different types of substrates. to Suitable substrates include wood *, glass, polyester, such as polyethylene terephthalate, Polyamides, such as nylon ^ polycarbonates, such as polyformaldehyde, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, ABS resins (mixtures of copolymers made from acrylonitrile, butadiene and styrene). The thickness of the coating the substrate can be varied by increasing the viscosity of the coating solution or by repeated coating. The coating thickness can vary from 2 to 20 microns or more.

Das überzogene Substrat kann durch etwa 0,25 "bis 12-stündiges und vorzugsweise 2 bis 5-stündiges Erhitzen auf etwa 90° C bis 165° C und vorzugsweise 120° C bis 150° C gehärtet werden. Üblicherweise wird das frisch überzogene Substrat kurze Zeit, etwa 0,25- bis 2 Stunden vor dem Härten bei den erhöhten Temperaturen, an der Luft getrocknet. Vermutlich reagiert während des Härtens die Säure mit den seitenständigen Hydroxylgruppen des Fluorolefinmischpolymeren und bildet eine vernetzte Masse, die Polyesterbindungen enthält. Damit diese Umsetzung schnell und bei massig erhöhten Temperaturen abläuft, ist es üblicherweise wünschenswert, der Überzugslösung einen Veresterungs-The coated substrate can take about 0.25 "to 12 hours and preferably heating to about 90 ° C for 2 to 5 hours 165 ° C and preferably 120 ° C to 150 ° C are cured. Usually the freshly coated substrate is left for a short time, about 0.25 to 2 hours before curing at the elevated temperatures. air dried. Presumably the acid reacts with the pendant hydroxyl groups during curing of the fluoroolefin copolymer and forms a crosslinked mass, which contains polyester bonds. It is customary for this reaction to take place quickly and at moderately elevated temperatures desirable to give the coating solution an esterification

- 6 509820/1059 - 6 509820/1059

katalysator zuzusetzen. Zu geeigneten Katalysatoren gehören starke, nicht-flüchtige Säuren., wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Hydroxymethylsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und die. einfachen Ester und chelatgebundenen Ester der ortho-Titansäure. Die vorhandene Katalysatormenge kann über einen weiten Bereich variieren; im allgemeinen sind jedoch 0,05 bis 3 Gew.% üblicherweise zufriedenstellend.add catalyst. Suitable catalysts include strong, non-volatile acids, such as p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, Hydroxymethylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the. simple esters and chelated esters of ortho-titanic acid. The amount of catalyst present can vary over a wide range; however, it is generally 0.05 up to 3% by weight is usually satisfactory.

Die gehärteten Überzüge auf den Substraten stellen kratzbeständige Oberflächen bereit. Derartige Oberflächen sind, wenn sie auf klaren Substraten zur Anwendung gelangen, nützlich als Fenster-, Windschutzscheiben-, Oberlicht- und Linsenoberflächen und dgl. · -The hardened coatings on the substrates make it scratch resistant Surfaces ready. Such surfaces are when they are used on clear substrates, useful as Window, windshield, skylight and lens surfaces and the like -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, sollen sie aber nicht begrenzen. Alle Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen, soweit nicht anders angegeben. Vor den Beispielen findet sich eine Beschreibung der in den Beispielen angewandten Prüfmethoden.The following examples illustrate the invention but are not intended to limit it. All percentages are based on weight unless otherwise stated. Before the examples there is a description of those used in the examples Test methods.

Prüfme thoden · Test methods

Abriebbeständigkeit gegen Stahlwolle (nachfolgend "SWAR" genannt) Abrasion resistance against steel wool (hereinafter referred to as "SWAR")

Die zu prüfende Probe wird in eine Abschleifvorrichtung ge-The sample to be tested is placed in a grinding device

p ρ bracht, die aus einem rotierenden Fuss (6,452 cm \ "1 in. ") einer tragenden Plattform, die die Last auf und oberhalb des Fusses aufnimmt, und einem Handgriff, der es ermöglicht, den ganzen Aufbau in Drehung zu versetzen, besteht.p ρ, which consists of a rotating foot (6.452 cm \ "1 in."), a load-bearing platform that takes the load on and above the foot, and a handle that enables the entire structure to be rotated .

Von einer frischen Rolle Stahlwolle (Sorte Ur.0000, beispielsweise Beaver Grade, die von der Firma James H. Rhodes & Co. zu beziehen ist) wird ein Stahlwollebausch abgeschnitten, der genügend gross ist, um den Fuss der Schleifscheibe der Abschleifvorrichtung, deren Durchmesser etwa 3,05 beträgt, in gleichmässiger Dicke, zu bedecken. Der Bausch wird auf die Probe gelegt und dann an dem Fuss befestigt. Auf die PlattformFrom a fresh roll of steel wool (Ur.0000 type, for example Beaver Grade, supplied by James H. Rhodes & Co. to a steel wool wad is cut off, which is large enough to fit around the base of the grinding wheel of the grinding device, whose diameter is about 3.05, to be covered in a uniform thickness. The puff is on the Sample placed and then attached to the foot. On the platform

- 7 - ■■- 7 - ■■

509820/1059509820/1059

oberhalb des Fusses wird eine bekannte Last gelegt, die so gross ist, dass sich auf dem Fuss ein bekannter Druck einstellt (1 bis 10 kg/6,452 cm²; 1-10 kg/in. ). Diese Fuss wird fünfmal mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdrehung/Sekunde um seine Achse herumgedreht j die Last wird von der Plattform heruntergenommen, und die Probe und die Stahlwolle werden entfernt. Dann wird in dem abgeschliffenen Flächenbereich der Probe die prozentuale Trübung gemessen. Der Unterschied zwischen der Trübung nach dem Abreiben und der Anfangstrübung im nicht abgeschliffenen Zustand ergibt die prozentuale Trübung Delta (J)%. Je niedriger der Delta-Wert (Δ%) der Trübung ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.A known load is placed above the foot, which is so great that a known pressure is set on the foot (1 to 10 kg / 6.452 cm ² ; 1-10 kg / in.). This foot is rotated around its axis five times at a speed of 1 revolution / second j the load is removed from the platform and the sample and steel wool are removed. The percent haze is then measured in the abraded surface area of the sample. The difference between the haze after abrasion and the initial haze in the not abraded state gives the percentage haze Delta (J)%. The lower the delta value (Δ%) of the haze, the better the abrasion resistance.

Trübung und Durchsichtigkeit (Lichtdurchlässigkeit) Haze and transparency (translucence)

Trübung und Lichtdurchlässigkeit werden mit einer automatischen, photometrischen Gardner-Einheit bestimmt (ASTM D-IOO5-6I).Turbidity and light transmission are determined with an automatic, photometric Gardner unit (ASTM D-1005-6I).

Ari zona wet abrasion test

Die Beständigkeit der Überzüge gegen ein Abreiben mit nassen, körnigen Schleifmitteln wird bestimmt, indem ein 5»08 cm χ 5»08 cm (2" χ 2") grosser Flächenbereich einer Prüfplatte in einem Spezialabwischprüfgerät, das so konstruiert ist, dass es mit 60 Hüben je Minute arbeitet, abgeschliffen wird.The resistance of the coatings to abrasion with wet, granular abrasives is determined by a 5 »08 cm χ 5 »08 cm (2" χ 2 ") large surface area of a test plate in a special wipe test device that is constructed in such a way that it works with 60 strokes per minute, is sanded off.

Die Abschleifaufschlämmung wird durch Vermischen gleicher Gewichtsanteile an Wasser und Luftreinigungs-Prüfstaub ("Air-Cleaner Test Dust"; z. B. einer feinen Sorte, die von der Firma AC Spark Plug Divison of General Motors Corporation zu beziehen ist) hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird gut vermischt gehalten und innerhalb von 8 Stunden nach ihrer Herstellung verwendet. Eine ungefähr 5»08 cm ("two inches") im Durchmesser grosse Schleifmittelaufschlämmungslache wird auf den Testbereich gegossen und es wird für I80 Hübe (j5 Minuten) mit einem wassergesättigten Filzbausch, der um die gekrümmte Oberfläche eines 5»08 cm breiten zylindrischen DomesThe abrasive slurry is made by mixing equal parts by weight of water and air cleaning test dust ("Air-Cleaner Test Dust "; e.g., a fine variety made by the AC Spark Plug Division of General Motors Corporation is available). The resulting slurry is kept well mixed and followed within 8 hours used in their manufacture. One about 5 »08 cm (" two inches ") large diameter abrasive slurry pool is poured onto the test area and it is applied for 180 strokes (j5 minutes) with a water-saturated pad of felt, which is wrapped around the curved surface of a 5 »08 cm wide cylindrical dome

- 8 - ' 509820/1059 - 8 - ' 509820/1059

AD-4-74-6. · · 2454AD-4-74-6. · · 2454

mit einem Durchmesser von 5»O8 cm (2")> der mit insgesamt 500 g belastet ist, herumgewickelt ist, gerieben. Der Eeib-5 »O8 cm (2")> in diameter which is loaded with a total of 500 g, is wrapped around, rubbed. The Eeib-

druck beträgt ungefähr 0,07 kg/cm . Der Abschleifgrad wird bestimmt, indem die Änderung der Trübung (Λ% H), die sich beim Reiben ergibt, gemessen wird.pressure is approximately 0.07 kg / cm. The degree of abrasion becomes determined by the change in turbidity (Λ% H) that is when rubbing results, is measured.

Halloween exam

CS)
FeIs-Naphtha -Seife wird in dünner Schicht auf die eine Seite einer beschichteten Platte geschmiert, und die Platte wird 16 Stunden lang in einen Raum bei etwa 100. % relativer Feuchtigkeit gelagert. Die Prüfung setzt die Probe einer milden alkalischen Wirkung aus. CS)
FeIs-Naphtha-Soap is smeared in a thin layer on one side of a coated panel and the panel is stored in a room at about 100% relative humidity for 16 hours. The test exposes the sample to a mild alkaline effect.

Measurement of adhesion

Die Haftung wird nach folgenden Arbeitsweisen gemessen:The adhesion is measured according to the following working methods:

1. Ein reditv&nkliges 9-Quadrat (8 Zeilen)-Gitter (9-square; 8 line) wird durch den Überzug in eine ungefähr 1,27 cm (1/2") grosse Fläche eingekratzt.1. A redundant 9-square (8 rows) grid (9-square; 8 line) goes through the cover in an approximately 1.27 cm (1/2 ") large area scratched.

2. Die Oberfläche wird zur Entfernung von Abfallteilchen mit Stahlwolle Nr. 0000 abgescheuert.2. The surface is used to remove debris Steel wool No. 0000 abraded.

J. Ein durchsichtiges Band (Scotch^ Brand Transparent Tape Nr. 600) wird fest auf das Gitter gepresst und ruckartig abgezogen, wobei das Band unter einem Winkel von etwa 90° zu der Plattenoberfläche gehalten wird.J. A clear tape (Scotch ^ Brand Transparent Tape No. 600) is pressed firmly onto the grille and pulled off suddenly, wherein the tape is held at an angle of about 90 ° to the plate surface.

4. Der Schritt (3) wird zweimal wiederholt.4. Step (3) is repeated twice.

5. Das Gitter wird sorgfältig untersucht und wie folgt bewertet: 5. The grid is carefully examined and rated as follows:

- 9 509820/1059 - 9 509820/1059

- 2454078- 2454078

Result evaluation

Der ganze Überzug ist entfernt O % - schlechtThe whole coating is removed O % - bad

1 Quadrat bleibt zurück 10 % - schlecht1 square leaves 10 % - bad

5 Quadrate bleiben zurück 50 % - gut5 squares are left 50 % - good

9 Quadrate bleiben zurück, splittern9 squares remain, splinter

aber an Kanten der Gitterlinie ab 90 % - ausgezeichnetbut at the edges of the grid line from 90% - excellent

Keinerlei Absplittern 100 % - ausgezeichnetNo chipping 100 % - excellent

überzuRsdickeexcess thickness

Diese wurde nach einer interferometrischen Methode bestimmt, die von Μ.ΐ¹. Bechtold in Journal of the Optical Society of America, J5£, (1947), Seiten 873 bis 878 beschrieben wurde.This was determined using an interferometric method that was used by Μ.ΐ ¹ . Bechtold in Journal of the Optical Society of America, J5 £, (1947), pages 873 to 878.

example 1

Die folgenden Beschichtungslosungen wurden durch Abmischen hergestellt:The following coating solutions were made by mixing manufactured:

2,3 »4-,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäure2,3 »4-, 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid

Cit ronensäureCit ronic acid

n-Butanoln-butanol

MethylisobutylketonMethyl isobutyl ketone

10 % Silicon (L-52O)-Verlaufmittel (ein Organosilicon, das ein Blockmischpolymeres von einem oder mehreren Niederalkylenoxiden mit Dirnethylsiloxan darstellt) in Isopropanol10 % silicone (L-52O) flow agent (an organosilicon that is a block copolymer of one or more lower alkylene oxides with dimethylsiloxane) in isopropanol

2,0 g 2,0 g 20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 126,8 g 126,8 g 11-%ige Lösung eines 1 : 1-Tetrafluor-2.0 g 2.0 g 20 % p-toluenesulfonic acid in isopropanol 126.8 g 126.8 g 11% solution of a 1: 1 tetrafluoro

äthylen/4-Hydroxybutylvinyläther-Mischpolymeren in Butanolethylene / 4-hydroxybutyl vinyl ether copolymers in butanol

Ungefähr 0,2 bis 0,4 g der lA-Feststoffe blieben ungelöst und wurden abfiltriert. Fünf 10,16 cm χ 10,16 cm χ 0,476 cm (4" χ 4" χ 3/16") grosse, im Handel erhältliche Polymethylmethacrylatplatten ("Plexiglas" G-) wurden mit Jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Mi-About 0.2-0.4 g of the IA solids remained undissolved and were filtered off. Five 10.16 cm 10.16 cm 0.476 cm (4 "χ 4" χ 3/16 ") large, commercially available polymethyl methacrylate sheet ("Plexiglas" G-) were with each solution at a withdrawal speed of 88.9 cm / mi

- 10 50 9820/10 59 - 10 50 9820/10 59

1A
MBBHBB 1A
MBBHBB <l· g<l · g 1B
■HMMHH 1B
■ HMMHH gG gG 5,·5, · gG —- Λ g Λ g 5Λ5Λ gG 1212th 12,412.4 5050 ,0 g, 0 g 50,450.4 33 3,03.0

IAIA .1B.1B 3,03.0 3,43.4 1,71.7 2,52.5 2,12.1 6,56.5 o,5o, 5 0,60.6 100100 100100

nute tauchbeschichtet. Alle überzogenen Platten wurden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und in einem Lufturn- wälzofen 2 Stunden lang bei 135° C gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Die Prüfung dieser Platten führte zu den folgenden Ergebnissen:groove dip-coated. All coated panels were air dried at room temperature and in a circulating air oven Cured at 135 ° C for 2 hours. Clarity and haze were good. Testing these panels led to the following results:

Überzugsdicke (u)Coating thickness (u)

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle (SWAE), 5kg,4H(%) Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle, 10 kg,4H(%) Arizona-Nassabreibprüf ung, AH (%)Resistance to abrasion with steel wool (SWAE), 5kg, 4H (%) Resistance to abrasion with steel wool, 10 kg, 4H (%) Arizona wet abrasion test, AH (%)

Haftung (%)Liability (%)

Der Tetracarbonsäure enthaltende Überzug (1A) zeigte viel bessere Abriebbeständigkeit als die Tricarbonsäureprüfung in beiden SVAR-Prüfungen und etwas bessere Beständigkeit in der Arizona-Nassabreibprüfung trotz der Tatsache, dass der ΙΑ-Überzug für eine optimale Abriebbeständigkeit nicht genügend dick war; Der 1B-Überzug war etwas abriebbeständiger, nachdem er der Einwirkung milden Alkalis ausgesetzt worden war (die Halloween-Prüfung, auf welche die SWAR-Prüfung folgte); aber nach 66stündigem Eintauchen in 60° C warmes Wasser hatte der 1B-Überzug einen grossen Teil seiner Haftung an das Substrat verloren. . .The tetracarboxylic acid containing coating (1A) showed much better abrasion resistance than the tricarboxylic acid test in both SVAR tests and slightly better resistance in the Arizona wet abrasion test despite the fact that the ΙΑ coating for optimal abrasion resistance is not was thick enough; The 1B coating was somewhat more resistant to abrasion after exposure to mild alkalis was (the Halloween exam followed by the SWAR exam); but after 66 hours of immersion in 60 ° C water, the 1B coating had a large part of its adhesion to the substrate lost. . .

Beispiel 2 Teil AExample 2 Part A

Die nachfolgenden Überzugslösungen wurden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:The following coating solutions were made by mixing the made of the following components:

- 11 509820/1059 - 11 509820/1059

2B 2C 2B 2C

2,3,4-, 5-Tetrahydrof urantetracarbonsßäure 2,3,4-, 5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid

28,7 g - 1,2,3,4-Cyclopejitantetracarboiisäure28.7 g - 1,2,3,4-cyclopejitanetetracarbonic acid

27,3 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure27.3 grams of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid

g 74,4 g 74_S4 g sek.-Butanolg 74.4 g 74 _S 4 g sec-butanol

302_f4g 302,4g 302,4g Aceton302 _f 4g 302.4g 302.4g acetone

18 g 18 g 18 g 10% L-520-Silicon in Isopropanol18 g 18 g 18 g 10% L-520 silicone in isopropanol

12 g 12 g 12 g 20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 12 g 12 g 12 g 20 % p-toluenesulfonic acid in isopropanol

761 g 761 g 761 g 11-%ige Lösung eines 1 : 1-Tetrail uoräthylen/-4-Hydroxybutylvinyläther-Mischpolymeren in Butanol761 g 761 g 761 g 11% solution of a 1: 1 tetrail uoroethylene / -4-hydroxybutyl vinyl ether copolymers in butanol

Nur die 2A-Lösung war trübe und wurde vor Verwendung filtriert. Drei 15*2 cm χ 30,5 cm χ 0,476 cm grosse, im Handel erhältliche Polymethylmethacrylat ("Plexiglas" G)-Platten wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Hinute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur 25 Minuten lang an Luft getrocknet und dann 6 Stunden lang in einem 135° C heissen Luftumwälzofen gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Prüfungen dieser Platten führten zu den folgenden Ergebnissen:Only the 2A solution was cloudy and was filtered before use. Three 15 * 2 cm χ 30.5 cm χ 0.476 cm large, commercially available Polymethyl methacrylate ("Plexiglas" G) panels were made Dip-coated with each solution at an extraction rate of 88.9 cm / inch, at room temperature Air dried for 25 minutes and then for 6 hours hardened in a hot air circulation oven at 135 ° C. transparency and haze were good. Tests on these panels gave the following results:

2A 2B 2C2A 2B 2C

Beständigkeit gegenResistance to

Abrieb mit Stahlwolle,Abrasion with steel wool,

5 kg,AH(%) 0,5 0,75 kg, AH (%) 0.5 0.7

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle,Resistance to abrasion with steel wool,

10 kg,AH(%) 1,7 2,2 0,810 kg, AH (%) 1.7 2.2 0.8

Arizona-Nassabreibprüfung, A H(%) 0,5 0,5Arizona wet abrasion test, A H (%) 0.5 0.5

Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgendExposure to 60 ° C hot water during 2 hours, subsequently

SWAR, 5kg,AH(%) 0,7 0,4 0,4 Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgendSWAR, 5kg, AH (%) 0.7 0.4 0.4 Exposure to 60 ° C hot water for 2 hours, subsequently

SWAR, 10 kg,d.H(%) 1,6 1,7 1,1SWAR, 10 kg, i.e. (%) 1.6 1.7 1.1

- 12 - -509820/1059- 12 - -509820/1059

■ft■ ft

2A 2B 2C2A 2B 2C

Hallowe en-Prüfung, nach-Hallowe en exam, post-

folgend SWAR, 5 kg,following SWAR, 5 kg,

4H(%) 1,1 1,0 0,34H (%) 1.1 1.0 0.3

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 10 kg,
ΔΗ(%) 2,0 1,6 1,1Halloween test, hereinafter SWAR, 10 kg,
ΔΗ (%) 2.0 1.6 1.1

Haftung (%) 100 100 -100Liability (%) 100 100 -100

Diese Ergebnisse zeigen gute Abriebbeständigkeit bei allen drei der geprüften, Tetracarbonsäure enthaltenden Überzüge. Die Ergebnisse zeigen auch zusammen mit denen des Beispiels 1, dass, dann , wenn die Säure Tetrahydrofurantetracarbonsäure ist, bei Erhöhung der Menge des Fluorolefinmischpolymeren die Abriebbeständigkeit selbst dann gut bleibt, nachdem die Überzugsprobe der Einwirkung milden Alkalis ausgesetzt worden ist (Halloween-Prüfung).These results show good abrasion resistance for all three of the tetracarboxylic acid containing coatings tested. The results also show, together with those of Example 1, that when the acid is tetrahydrofuran tetracarboxylic acid is, if the amount of the fluoroolefin copolymer is increased, the abrasion resistance remains good even after the Coating sample has been exposed to mild alkali (Halloween test).

Teil B ; ■ Part B ; ■

Die im Teil A überzogenen Platten wurden verschiedenen Lösungsmitteln während der unten angegebenen Zeiten ausgesetzt. Dabei wurden die angezeigten Ergebnisse erhalten.The panels coated in Part A were exposed to various solvents suspended during the times indicated below. The displayed results were obtained.

- 13 -509820/1059- 13 -509820/1059

AD-4746AD-4746

Einwirkungs- Lösungs
dauer mittelAction solution
duration medium Methylen
chloridMethylene
chloride 2A2A 2B2 B 2C2C 10 Minuten10 mins Acetonacetone Angriffattack sehr gerin
ger An
griffvery low
ger on
handle kein Angriffno attack 10 Minuten10 mins Chloroformchloroform kein
Angriffno
attack kein
Angriffno
attack Spuren eines
AngriffsTraces of one
Attack 1 Stunde1 hour Methyl-
äthylketonMethyl-
ethyl ketone Spuren
eines
Angriffstraces
one
Attack kein
Angriffno
attack kein Angriffno attack 1 Stunde1 hour Essigsäureacetic acid kein
Angriffno
attack kein
Angriffno
attack kein Angriffno attack 1 Stunde1 hour ÄthylacetatEthyl acetate kein
Angriffno
attack kein
Angriffno
attack kein Angriffno attack 1 Stunde1 hour kein
Angriffno
attack kein
Angriffno
attack kein Angriffno attack

Die ausgezeichnete Beständigkeit gegen starke Lösungsmittel, welche sämtliche drei der oben beschriebenen Überzüge aufweisen, steht im Gegensatz zu der viel schlechteren Lösungsmittelbeständigkeit der nachfolgend beschriebenen Tricarbonsäureüberzüge. The excellent resistance to strong solvents, which Having all three of the coatings described above is in contrast to the much poorer solvent resistance the tricarboxylic acid coatings described below.

Die folgenden Überzugslösungen wurden hergestellt:The following coating solutions were made:

2D2D

2E2E

4,554.55 SS. -- SS. -- 4,954.95 ββ 12,412.4 gG 12,412.4 gG 50,450.4 gG 50,450.4 gG 3,03.0 gG 3,03.0 gG 2,02.0 gG 2,02.0

126,8 g 126,8 g126.8 g 126.8 g

1,2,3-Propantricarbonsäure Citronensäure sek.-Butanol Aceton1,2,3-propane tricarboxylic acid citric acid sec-butanol acetone

10 % L-520-Silicon in Isopropanol10 % L-520 silicone in isopropanol

20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 20 % p-toluenesulfonic acid in isopropanol

11%iges Tetrafluoräthylen/—4-Hydroxybutyl-Vinyläther (1 : ^-Mischpolymeres in Butanol11% tetrafluoroethylene / -4-hydroxybutyl vinyl ether (1: ^ copolymer in butanol

10,16 cm χ 10,16 cm χ 0,467 cm grosse Polyacrylharz-Platten wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Minute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur10.16 cm 10.16 cm χ 0.467 cm polyacrylic resin panels were dip-coated with each solution at a withdrawal rate of 88.9 cm / minute, at room temperature

- 14 509820/1059 - 14 509820/1059

AD-4746AD-4746

/Γ/ Γ

20 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 4 Stunden lang bei 135° C gehärtet.Air dried for 20 minutes and then in a forced air oven Cured at 135 ° C for 4 hours.

Die überzogenen Platten wurden verschiedenen Lösungsmitteln während der angegebenen Zeiten ausgesetzt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.The coated panels were exposed to various solvents for the times indicated. The results can be found in the table.

Einwirkungs
dauerImpact
duration Lösungs
mittelSolution
middle 2D2D 2E2E 10 Minuten10 mins Methylen
chloridMethylene
chloride Angriffattack Angriffattack 10 Minuten10 mins Acetonacetone sehr ge
ringer
AngriffVery cool
wrestler
attack sehr geringer
Angriffvery less
attack 1 Stunde1 hour Chloroformchloroform starker
Angriffstronger
attack starker
Angriffstronger
attack 1 Stunde1 hour Methyläthyl-
ketonMethylethyl
ketone geringer
Angriffless
attack geringer
Angriffless
attack 1 Stunde1 hour Essigsäureacetic acid geringer
Angriffless
attack sehr geringer
Angriffvery less
attack 1 Stunde1 hour ÄthylacetatEthyl acetate geringer
Angriffless
attack geringer
Angriffless
attack

Es ist zu ersehen, dass die erfindungsgemässe Überzugsmassen enthaltenden, überzogenen Platten viel beständiger gegen einen Angriff durch die oben aufgeführten Lösungsmittel sind.It can be seen that the coated panels containing coating compositions according to the invention are much more resistant to are attacked by the solvents listed above.

Example 3

3A3A

35Λ S35Λ p

74,4 g 302,4 g 18 g
12 g74.4 g 302.4 g 18 g
12 g

3B3B

25,0 g 74,4 g 302,4 g 18 g 12 g25.0 g 74.4 g 302.4 g 18 g 12 g

1,1,2,2-Tetraki s-(carboxymethylthio) ■ äthan1,1,2,2-Tetraki s- (carboxymethylthio) ■ ethane

Prop antri carbonsäure sek.-Butanol Aceton 10 % L-520-Silicon in IsopropanolPropanetri carboxylic acid sec-butanol Acetone 10% L-520 silicone in isopropanol

20 % p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol 20% p-toluenesulfonic acid in isopropanol

- 15 5 0 9 8 2 0/1059 - 15 5 0 9 8 2 0/1059

761 g 761 g 11%iges Tetrafluoräthylen/4-Hydroxy-761 g 761 g 11% tetrafluoroethylene / 4-hydroxy

butyl-Vinylätlier (1 : ^-Mischpolymeres in Butane· 1butyl vinyl ether (1: ^ copolymer in butanes 1

Die Probe 3A wies ein COOH/OH-Verhältnis von etwa 1,2 auf, während bei der Probe 3B das'COOH/OH-Verhältnis etwa 1,1 betrug. Die Probe 3A wurde vor dem Beschichten filtriert.Sample 3A had a COOH / OH ratio of about 1.2, while in sample 3B the COOH / OH ratio is about 1.1 fraud. Sample 3A was filtered before coating.

Drei 15,2 cm χ 30,5 cm χ 0,476 cm.grosse Polymethylmethacrylat-Platten ("Plexiglas" G) wurden mit jeder Lösung mit einer Geschwindigkeit beim Herausziehen von 88,9 cm/Minute tauchbeschichtet, bei Raumtemperatur 20 Minuten lang an der Luft getrocknet und dann in einem Luftumwälzofen 2,5 Stunden lang bei 135° C gehärtet. Durchsichtigkeit und Trübung waren gut. Prüfungen dieser Platten führen zu den folgenden Ergebnissen:Three 15.2 cm 30.5 cm 0.476 cm polymethyl methacrylate sheets ("Plexiglas" G) were dip-coated with each solution at an extraction rate of 88.9 cm / minute, Air dried at room temperature for 20 minutes and then in a forced air oven for 2.5 hours cured at 135 ° C. Clarity and haze were good. Tests of these plates lead to the following results:

5,25.2 5,05.0 5,05.0 10,210.2 0,50.5 1,81.8

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahl wolle, 5kg, AH (%)Resistance to abrasion with steel wool, 5kg, AH (%)

Beständigkeit gegen Abrieb mit Stahlwolle, 10 kg,ÄH(%)Resistance to abrasion with steel wool, 10 kg, ER (%)

Arizona-Nassabriebprüf ung, ÄE(%) Arizona wet abrasion test, ÄE (%)

Einwirkung von 60° C heissem
Wasser während 2 Stunden, nachfolgend SWAR, 5kg,zlH(%) 2,0 5,2Exposure to temperatures of 60 ° C
Water for 2 hours, followed by SWAR, 5kg, zlH (%) 2.0 5.2

Einwirkung von 60° C heissem Wasser während 2 Stunden, nachfolgend SWAR, 10 kg,AH(%)Exposure to 60 ° C hot water for 2 hours, subsequently SWAR, 10 kg, AH (%)

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 5 kg,4H(%)Halloween test, hereinafter SWAR, 5 kg, 4H (%)

Halloween-Prüfung, nachfolgend SWAR, 10 kg, AH(%)Halloween test, hereinafter SWAR, 10 kg, AH (%)

Haftung (%)Liability (%)

Diese Ergebnisse zeigen die im allgemeinen viel grössere Abriebbeständigkeit des aus den erfindungsgemässen Überzugmassen hergestellten Überzugs (3A) gegenüber der Abriebbeständigkeit des ausserhalb der Erfindung liegenden Überzugs (3B).These results show the generally much greater abrasion resistance of the coating compositions according to the invention produced coating (3A) against the abrasion resistance of the coating (3B) lying outside the invention.

2,62.6 7,47.4 2,02.0 3,43.4 5,85.8 9,59.5 100100 100100

5 0 98207 1¹§5"95 0 98 207 1 ¹ §5 "9

Die Beständigkeit der Überzüge 3 A und 3B gegenüber Lösungsmitteln war ungefähr die gleiche.The resistance of the coatings 3 A and 3B to solvents was about the same.

509820/1069509820/1069

Claims

1·. Coating composition, the one in a compatible solvent present solution of

I. an aliphatic carboxylic acid with at least four Carboxyl groups and at least four carbon atoms in their chain, the carbon chain being replaced by oxygen or Sulfur atoms can be interrupted and the acid mentioned is free from ester groups, and

. A fluoroolefin copolymers having pendant hydroxy groups, in which the ratio of fluorine atoms at II to hydroxyl groups is between 1: 1, containing said mixed polymers between about 6 and 65% by weight contains fluorine;: 1 and 22.

so much acid is added that the number of carboxyl groups is at least approximately equal to the number of in the copolymer is present, pendant hydroxyl groups.

2. Coating composition according to claim 1, characterized in that it contains an esterification catalyst.

3. Coating composition according to claim 2, characterized in that the catalyst is a strong non-volatile acid, and p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydroxymethylsulfonic acid, Is trifluoromethanesulfonic acid or simple or conjugate esters of o-titanic acid.

4 ·. Coating composition according to claim 2, characterized in that the fluoroolefin copolymer is a copolymer of a fluoroolefin of the formula CFX - CX ¹ X ", in which X is hydrogen or fluorine, X ^{1 is} hydrogen, fluorine or chlorine and X" is hydrogen, chlorine, fluorine, lower perfluoroalkyl or lower perfluoroalkyloxy mean, with a vinyl compound of the formula CH ₂ = CHR, in which R is OH (formed from a hydrolyzed vinyl ester) or an alkyl or oxyalkyl

509820/10^9509820/10 ^ 9

«■

group with up to 13 carbon atoms, the at least contains a hydroxyl group, mean, is.

5 · Coating composition according to claim 4, characterized in that the aliphatic carboxylic acid has 4 to 12 carbon atoms contains and is a tetracarboxylic acid.

6 · Coating composition according to claim 5, characterized in that the fluoroolefin copolymer is a bmega-hydroxyalkyl vinyl ether is.

7- coating composition according to claim 6, characterized in that the aliphatic carboxylic acid 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the fluoroolefin is 4-hydroxybutyl vinyl ether.

8 · Cross-linked mass derived from i; an aliphatic carboxylic acid with at least four Carboxyl groups and at least four carbon atoms in their chain, it being possible for the carbon chain to be interrupted by oxygen or sulfur atoms and the above Acid is free from ester groups, and II. A fluoroolefin copolymer with pendant Hydroxyl groups in which the ratio of fluorine atoms to hydroxyl groups is between 1: 1 and 22: 1, where said mixed polymer between about 6 and 65% by weight. Contains fluorine; ·

there is so much acid present that the number of carboxyl groups at least about equal to the number of those in the interpolymer is present, pendant hydroxyl groups.

9 · Crosslinked composition according to claim 8, characterized in that the fluoroolefin copolymer is a copolymer of a fluoroolefin of the formula CFX = CX ¹ X ", in which X is hydrogen or fluorine, X ^{1 is} hydrogen, fluorine or chlorine and X" is hydrogen, chlorine, fluorine , Lower perfluoroalkyl or lower perfluoroalkyloxy mean with a vinyl compound of

50 9820/1059

AD-4746AD-4746

ίοίο

Formula CHg »CHH, in which R OH (from a hydrolyzed Vinyl esters) or an alkyl or oxyalkyl group with up to 13 carbon atoms containing at least one hydroxyl group, is.

10 · Networked Hasse according to claim 9 »characterized by that the aliphatic carboxylic acid contains 4 to 12 carbon atoms and is a tetracarboxylic acid.

11. Crosslinked Hasse according to claim 10, characterized in that the fluoroolefin copolymer is an omega-hydroxyalkyl vinyl ether is.

12. Networked Hasse according to claim 11, characterized in that that the aliphatic carboxylic acid 1,2,3 »4 - butanetetracarboxylic acid and the fluoroolefin is 4-hydroxybutyl vinyl ether is.

13 · Solid object, which with the mass according to claim 8 is covered.

Over-soaked object according to Claim 13, characterized in that that the solid object is a polymethyl methacrylate film or plate is.

- 20 509820/1059