DE4315830A1 - Low-emission unsaturated polyester resins - Google Patents
Low-emission unsaturated polyester resinsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft emissionsarme ungesättigte Poly esterharze, die frei von Styrol sind, und zu elasti schen Formteilen, insbesondere Beschichtungen und Dich tungsmassen ausgehärtet werden können.The invention relates to low-emission unsaturated poly ester resins that are free of styrene and too elastic molded parts, especially coatings and you can be cured.
Handelsübliche UP-Harze enthalten in der Regel als Co polymerisierbares Monomeres Styrol in Mengen von mehr als 30 bis 35 Gew.-%. In der Bundesrepublik Deutschland wurde die maximale Arbeitsplatzkonzentration an Styrol von 100 ppm auf 20 ppm gesenkt. Bei vielen handwerkli chen Verarbeitungsverfahren kann dieser MAK-Wert mit den meisten UP-Harzen nur durch kostenintensive lüf tungstechnische Maßnahmen eingehalten werden.Commercially available UP resins usually contain as Co polymerizable monomer styrene in amounts of more than 30 to 35% by weight. In the Federal Republic of Germany became the maximum workplace concentration of styrene decreased from 100 ppm to 20 ppm. With many craftsmen The MAK value can also be used in processing methods most UP resins only through costly ventilation technical measures are observed.
Man hat daher schon verschiedentlich vorgeschlagen, Acrylate oder Methacrylate statt Styrol als Comonomere einzusetzen.Various proposals have therefore been made Acrylates or methacrylates instead of styrene as comonomers to use.
Aus EP-A 260 686 ist bekannt, daß sich ungesättigte Po lyester mit Maleinsäure-Endgruppen zur Herstellung von Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften eig nen. In Beispiel 1 wird eine elastische Beschichtungs masse auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit 95% endständigen Maleinsäuregruppen beschrieben. Der Poly ester wird hergestellt durch Polykondensation von Adi pinsäure und Neopentylglykol und anschließender Umset zung mit Maleinsäureanhydrid. Als Comonomer dient Sty rol. Versucht man, bei diesem Polyesterharz das Styrol durch ein Acrylat- oder Methacrylat-Comonomer zu erset zen, so stellt man fest, daß das Harz mit den üblichen Kalthärtungsinitiatoren nicht mehr ausgehärtet werden kann.From EP-A 260 686 it is known that unsaturated Po Lyester with maleic acid end groups for the production of Shaped bodies with good mechanical properties nen. In example 1 an elastic coating is used mass based on an unsaturated polyester with 95% terminal maleic acid groups described. The poly ester is made by polycondensation of Adi pinic acid and neopentyl glycol and subsequent conversion with maleic anhydride. Sty serves as the comonomer rol. If you try styrene with this polyester resin to be replaced by an acrylate or methacrylate comonomer zen, it is found that the resin with the usual Cold curing initiators can no longer be cured can.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, emissions arme, styrolfreie Beschichtungs- und Dichtungsmassen bereitzustellen, die durch Kalthärtung zu elastischen Formkörpern gehärtet werden können. The invention was therefore based on the object of emissions poor, styrene-free coating and sealing compounds to provide elastic by cold hardening Shaped bodies can be hardened.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein ungesättigtes Poly esterharz, enthaltendThis problem is solved by an unsaturated poly containing ester resin
- A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen,A) 90 to 40 wt .-% of a polyester with acrylate or Methacrylate end groups,
- B) 10 bis 60 Gew.-% eines Acrylat- oder Methacrylat- Comonomeren mit einem Siedpunkt von mindestens 150°c (bei Normaldruck), undB) 10 to 60% by weight of an acrylate or methacrylate Comonomers with a boiling point of at least 150 ° c (at normal pressure), and
- C) 0 bis 50 Gew.-% anderer hochsiedender Monomerer.C) 0 to 50% by weight of other high-boiling monomers.
Bei der Herstellung der Komponente A geht man von einem üblichen gesättigten oder ungesättigten Polyester aus. Wenn man flexible Beschichtungen und Abdichtungen er halten will, setzt man bevorzugt Polyester aus Adipin säure und Neopentylglykol ein. Die Adipinsäure kann da bei teilweise oder ganz durch andere gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure oder Maleinsäure; das Neopentylglykol kann ganz oder teilweise durch andere längerkettige Diole ersetzt sein, wie z. B. 1,4-Butan diol, Dipropylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Ethylenglykol.When manufacturing component A, one starts from usual saturated or unsaturated polyester. If you have flexible coatings and seals he If you want to keep it, polyester from Adipin is preferred acid and neopentyl glycol. The adipic acid can be there at partially or completely saturated by others or Unsaturated dicarboxylic acids can be replaced, such as. B. Phthalic acid, terephthalic acid or maleic acid; the Neopentylglycol can be wholly or partly by others longer chain diols can be replaced, such as. B. 1,4-butane diol, dipropylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or ethylene glycol.
Es werden bevorzugt niedermolekulare Polyester einge setzt mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 5.000, insbesondere zwischen 500 und 1.500. Dieser Po lyester wird dann mit Methacrylsäure oder Glycidyl methacrylat umgesetzt. Im ersten Fall geht man aus von einem Polyester, der mit Diol-Überschuß hergestellt wurde und eine Hydroxyzahl von vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere von 25 bis 40 aufweist, im anderen Fall von einem Polyester, der mit Dicarbonsäure-Überschuß hergestellt wurde und eine Säurezahl von vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere von 25 bis 40 aufweist.Low molecular weight polyesters are preferably used sets with a molecular weight between 400 and 5,000, especially between 500 and 1,500. That bottom lyester then with methacrylic acid or glycidyl implemented methacrylate. In the first case, one starts from a polyester made with excess diol and a hydroxyl number of preferably 20 to 50, in particular from 25 to 40, in the other case of a polyester with excess dicarboxylic acid was prepared and an acid number of preferably 20 to 50, in particular from 25 to 40.
In beiden Fällen wird die Reaktion bei erhöhten Tempe raturen, vorzugsweise bei 80 bis 160°c, in Gegenwart von basischen bzw. sauren Veresterungskatalysatoren durchgeführt, z. B. organischen Aminen bzw. Sulfonsäu ren. Im Fall der Umsetzung mit Methacrylsäure sollte ein Schleppmittel zur azeotropen Entfernung des gebil deten Wassers zugesetzt werden.In both cases the reaction is at elevated temp temperatures, preferably at 80 to 160 ° C, in the presence of basic or acidic esterification catalysts performed, e.g. B. organic amines or sulfonic acid ren. In the case of reaction with methacrylic acid should an entrainer for azeotropic removal of the gel added water.
Das erfindungsgemäße Polyesterharz enthält 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Acrylat- oder Methacrylat-Comonomeren B mit einem Sie depunkt von mindestens 150°c, vorzugsweise von minde stens 180°C (bei Normaldruck).The polyester resin according to the invention contains 10 to 60, preferably 15 to 40 wt .-%, based on A + B, one Acrylate or methacrylate comonomers B with one you Depoint of at least 150 ° C, preferably at least at least 180 ° C (at normal pressure).
Bevorzugte Monomere sind Methacrylsäureester, wie z. B. 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylethylmethacrylat, Tetra hydrofurfurylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylamino methylmethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacry lat, Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat, Trime thylolpropantrimethacrylat; vorzugsweise 2-Hydroxyethyl methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Dicyclopen tenyloxyethylmethacrylat. Auch Mischungen der genannten Monomeren sind geeignet.Preferred monomers are methacrylic acid esters, such as. B. 2-ethylhexyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, tetra hydrofurfuryl methacrylate, ethyl triglycol methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylamino methyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacry lat, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, trime thylolpropane trimethacrylate; preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and dicyclopen tenyloxyethyl methacrylate. Mixtures of the above Monomers are suitable.
Ferner kann das Polyesterharz 0 bis 50 Gew.-% anderer hochsiedender copolymerisierbarer Monomerer mit einem Siedepunkt von vorzugsweise mindestens 150°c enthalten. Zum Beispiel kann durch Zusatz von 5 bis 40 Gew.-% Allylmonomerer, wie Trimethylolpropandiallylether, Gly ceroldiallyladipat oder Glyceroldiallylether die Kleb rigkeit der ausgehärteten Beschichtungen reduziert wer den.Furthermore, the polyester resin may have 0 to 50% by weight of others high-boiling copolymerizable monomer with a Boiling point of preferably contain at least 150 ° C. For example, by adding 5 to 40% by weight Allyl monomers such as trimethylol propane diallyl ether, Gly ceroldiallyladipat or Glyceroldiallylether the adhesive cured coatings is reduced the.
Den erfindungsgemäßen Polyesterharzen können die übli chen Zusatzstoffe und Hilfsmittel zugesetzt werden, z. B. phenolische Inhibitoren in Mengen von 50 bis 500 ppm. Weitere übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind z. B. Verstärkungs- und Füllstoffe, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern und organische Fasern als Roving, Mat ten oder Gewebe, Glaskugeln, Glasmikrohohlkugeln; Alu miniumhydroxid, Siliciumdioxid, Kreide, Talkum, Sand und Holzmehl; Pigmente, wie Titandioxid, Verdickungs mittel, wie Magnesiumoxid oder Polyisocyanate; schrumpfmindernde Zusätze, wie Polystyrol, Polyvinyl acetat oder Polymethylmethacrylat; Elastifiziermittel, wie Polyurethane oder Dienkautschuke; Flammschutzaddi tive, wie Decabromdiphenylether und Chlorparaffin; ferner Thixotropiermittel, Gleitmittel und Lösungs mittel.The polyester resins according to the invention can the usual Chen additives and auxiliaries are added, e.g. B. phenolic inhibitors in amounts of 50 to 500 ppm. Other common additives and auxiliaries are z. B. reinforcements and fillers, such as glass fibers, Carbon fibers and organic fibers as roving, mat or tissue, glass spheres, hollow glass microspheres; Alu minium hydroxide, silicon dioxide, chalk, talc, sand and wood flour; Pigments such as titanium dioxide, thickening agents such as magnesium oxide or polyisocyanates; shrinkage reducing additives such as polystyrene, polyvinyl acetate or polymethyl methacrylate; Elasticizers, such as polyurethanes or diene rubbers; Flame retardant addi tives such as decabromodiphenyl ether and chlorinated paraffin; also thixotropic agents, lubricants and solvents medium.
Bei der bevorzugten Anwendung als Beschichtungsmassen
enthalten diese
10 bis 90 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polyesterharzes,
0 bis 60 Gew.-% Füllstoff,
0 bis 2 Gew.-% eines Paraffinwachses und
0 bis 5 Gew.-% feinteilige Kieselsäure.In the preferred application as coating compositions, these contain
10 to 90% by weight of the polyester resin according to the invention,
0 to 60% by weight of filler,
0 to 2% by weight of a paraffin wax and
0 to 5% by weight of finely divided silica.
Bevorzugte Füllstoffe sind Aluminiumoxidhydrat, Kreide, Feldspat, Kaolin, Talkum und Quarzmehl.Preferred fillers are aluminum oxide hydrate, chalk, Feldspar, kaolin, talc and quartz flour.
Paraffinwachse sollen eine oberflächliche Oxidation der Harze verhindern, was zu einer unvollständigen Härtung der oberen Harzschicht und damit zu einer klebrigen Oberfläche der Beschichtungen führen würde. Als Paraf fine sind die üblichen höheren Kohlenwasserstoffe ge eignet, und zwar sowohl feste, wachsartige Substanzen als auch flüssige Paraffinöle. Bevorzugt sind Mischun gen aus Paraffinen mit einem Schmelzpunkt zwischen 25°C und 50°C und solchen mit einem Schmelzpunkt zwischen 51°C und 100°c, wie in EP-A 941 beschrieben. Auch Mi schungen mit Paraffinölen sind geeignet, wodurch die Verträglichkeit mit dem Polyesterharz erhöht wird. Be sonders bevorzugt sind Gemische aller drei genannten Paraffine im Verhältnis von etwa 1 : 1: 1.Paraffin waxes are said to cause a superficial oxidation of the Resins prevent incomplete curing the top layer of resin, making it sticky Surface of the coatings would result. As a paraf fine are the usual higher hydrocarbons is suitable, both solid, waxy substances as well as liquid paraffin oils. Mixtures are preferred from paraffins with a melting point between 25 ° C and 50 ° C and those with a melting point between 51 ° C and 100 ° C, as described in EP-A 941. Even Wed Mixtures with paraffin oils are suitable, whereby the Compatibility with the polyester resin is increased. Be Mixtures of all three are particularly preferred Paraffins in a ratio of approximately 1: 1: 1.
Die feinteilige Kieselsäure wirkt als Thixotropiermit tel, das vor allem bei nicht waagrechten Beschichtungs substraten ein Ablaufen des Beschichtungsharzes verhin dern soll.The finely divided silica acts as a thixotropic agent tel, especially with non-horizontal coating substrates prevent the coating resin from running off that should.
Den Harzen können schließlich die üblichen Peroxidini tiatoren zugesetzt werden. Bei der bevorzugten Kalt härtung werden bei niedrigen Temperaturen zerfallende Peroxide, z. B. Methylethylketonperoxid, Benzoylperoxid und Acetylacetondihydroperoxid sowie die üblichen Be schleuniger, wie Amine oder Kobalt-Verbindungen ver wendet, wobei die Peroxide dem Harz zweckmäßigerweise erst kurz vor der Härtung zugesetzt werden sollten. Es ist auch möglich, übliche Photoinitiatoren, wie z. B. Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Benzilketale oder Benzoinäther, zuzusetzen und die Härtung durch Bestrahlung vorzunehmen.Finally, the resins can use the usual peroxidini tiators are added. With the preferred cold hardening will disintegrate at low temperatures Peroxides, e.g. B. methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide and acetylacetone dihydroperoxide and the usual Be accelerators, such as amines or cobalt compounds applies, the peroxides expediently the resin should only be added shortly before curing. It is also possible to use conventional photoinitiators, such as. B. Acylphosphine oxides, bisacylphosphine oxides, benzil ketals or benzoin ether, and hardening by To carry out radiation.
Die erfindungsgemäßen Harze werden bevorzugt als emis sionsarme, elastische Beschichtungs- und Dichtungs massen zum Beschichten und Abdichten von Gebäudeteilen, wie Dächern, Terrassen, Balkonen, Fundamenten und Dach rinnen gegen den Einfluß von Wasser, Feuchtigkeit und aggressive Medien verwendet. Die Emission dieser Massen bei Raumtemperatur ist vorzugsweise kleiner als 1 g pro m². Die nach der Härtung der Massen erhaltenen Be schichtungen und Abdichtungen zeichnen sich durch kleb freie Oberfläche und hohe Flexibilität aus; ihre Zug dehnung (bei Raumtemperatur), gemessen nach DIN 53 504, ist vorzugsweise größer als 30%, insbesondere größer als 80%; Zur Ermittlung der Emission der reaktiven Harzmasse werden in einer offenen Gießform Proben von 50 g Harz, denen Katalysator und Beschleuniger beige mischt sind, bei 20°C auf einen runden Blechdeckel mit 196 cm² Oberfläche und einer 5 mm hohen äußeren Umran dung gegossen, gewogen und dann 2 Stunden lang an der offenen Luft stehen gelassen. Nach 2 Stunden werden die Proben erneut gewogen und die Gewichtsdifferenz als Maß für die Emmision ermittelt.The resins of the invention are preferred as emis low-ion, elastic coating and sealing compounds for coating and sealing parts of buildings, such as roofs, terraces, balconies, foundations and roof channels against the influence of water, moisture and aggressive media used. The emission of these masses at room temperature is preferably less than 1 g per m². The Be. Obtained after hardening of the masses Coatings and seals are characterized by adhesive free surface and high flexibility; their train elongation (at room temperature), measured according to DIN 53 504, is preferably larger than 30%, in particular larger than 80%; To determine the emission of the reactive Resin samples are taken in an open mold 50 g of resin, which catalyst and accelerator beige are mixed at 20 ° C on a round metal lid 196 cm² surface and a 5 mm high outer border poured, weighed and then on the for 2 hours left open air. After 2 hours the Samples weighed again and the weight difference as a measure determined for the emission.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente be ziehen sich auf das Gewicht. The parts and percentages mentioned in the examples be pull on the weight.
a) 2780 g (19,2 Mol) Adipinsäure und 2020 g (19,4 Mol) Neopentylglykol wurden in ein Reaktionsgefäß einge wogen, das mit einem Thermometer, einem ständig arbeitenden Rührwerk und einer Vorrichtung zum Ein leiten eines Stickstoffstromes ausgestattet war.a) 2780 g (19.2 mol) adipic acid and 2020 g (19.4 mol) Neopentyl glycol was placed in a reaction vessel weighed that with a thermometer, one constantly working agitator and a device for was equipped with a nitrogen stream.
Die Mischung wurde langsam über 6 Stunden auf 205°C erhitzt und so lang dabei gehalten, bis die Säure zahl einer entnommenen Probe 35 mg KOH/g betrug.The mixture was slowly at 205 ° C over 6 hours heated and held until the acid number of a sample taken was 35 mg KOH / g.
b) 2180 g des nach a) hergestellten Harzes, 2,2 g N,N-Dimethylbenzylamin und 712 mg (300 ppm) Di tertbutyl-4-methylphenol wurden in ein Reaktions gefäß eingewogen, das mit einem Thermometer und einem ständig arbeitenden Rührwerk ausgestattet war. Die Mischung wurde auf 120°c erhitzt und 194 g 2,3-(Epoxypropyl)methacrylat wurden über 20 min zu getropft. Die Mischung wurde so lang dabei gehal ten, bis die Säurezahl einer entnommenen Probe we niger als 5 mg KOH/G betrug.b) 2180 g of the resin prepared according to a), 2.2 g N, N-dimethylbenzylamine and 712 mg (300 ppm) Di tertbutyl-4-methylphenol were in one reaction weighed in the vessel with a thermometer and equipped with a constantly working agitator was. The mixture was heated to 120 ° C and 194 g 2,3- (Epoxypropyl) methacrylate was added over 20 min dripped. The mixture was kept so long until the acid number of a sample taken was less than 5 mg KOH / G.
c) 58,8 Teile des nach b) hergestellten Harzes, 12,6 Teile Hydroxyethylmethacrylat, 12,6 Teile Di cyclopentenyloxyethylmethacrylat, 15 Teile Alumi niumoxidhydrat (Martinal ON 310), 1 Teil Kreide (Cabosil M-5), 0,1 Teile einer 50% Lösung vom Hy droxyethylanilin in Methanol wurden zusammen ge rührt und entgast. 0,75 Teile Benzoylperoxid-Paste (50-%ig) wurden eingerührt und das Harz wurde ent gast. Seine Emission lag unter 1 g pro m² . Es wur den Platten hergestellt, wobei das Gemisch in eine 10 cm × 20 cm × 3 mm Form gegossen wurde und über Nacht bei Raumtemperatur aushärtete. Der erhaltene Formkörper wies eine Zug-Bruchfestigkeit (nach DIN 53 504) von 2,1 [MPa] und eine Zug-Bruchdehnung (nach DIN 53 504) von 96% auf.c) 58.8 parts of the resin prepared according to b), 12.6 parts of hydroxyethyl methacrylate, 12.6 parts of di cyclopentenyloxyethyl methacrylate, 15 parts Alumi Nium oxide hydrate (Martinal ON 310), 1 part chalk (Cabosil M-5), 0.1 part of a 50% solution from Hy droxyethylaniline in methanol were combined stirs and degasses. 0.75 parts of benzoyl peroxide paste (50%) were stirred in and the resin was removed guest. Its emission was less than 1 g per m². It was produced the plates, the mixture in a 10 cm × 20 cm × 3 mm mold was poured and over Cured overnight at room temperature. The received one Moldings showed a tensile breaking strength (after DIN 53 504) of 2.1 [MPa] and an elongation at break (according to DIN 53 504) from 96%.
Claims (6)
- A) 90 bis 40 Gew.-% eines Polyesters mit Acrylat- oder Methacrylat-Endgruppen,
- B) 10 bis 60 Gew.-% eines Acrylat- oder Meth acrylat-Gomonomeren mit einem Siedepunkt von mindestens 150°C (bei Normaldruck) und
- C) 0 bis 50 Gew.-% anderer hochsiedender Comono merer.
- A) 90 to 40% by weight of a polyester with acrylate or methacrylate end groups,
- B) 10 to 60 wt .-% of an acrylate or meth acrylate monomer with a boiling point of at least 150 ° C (at normal pressure) and
- C) 0 to 50 wt .-% of other high-boiling Comono merer.
20-90 Gew.-% des Polyesterharzes nach Anspruch 1,
0-60 Gew.-% Füllstoff,
0-2 Gew.-% eines Paraffinwachses,
0-5 Gew.-% feinteilige Kieselsäure.4. Coating and sealing compound containing
20-90% by weight of the polyester resin according to claim 1,
0-60% by weight filler,
0-2% by weight of a paraffin wax,
0-5% by weight of finely divided silica.
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---|---|
EP0624609A2 (en) | 1994-11-17 |
EP0624609A3 (en) | 1995-01-04 |
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8130 | Withdrawal |