DE3025538C2

DE3025538C2 - Curable compositions

Info

Publication number: DE3025538C2
Application number: DE3025538A
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Mars Pa. Makhlouf; Glenn Louis Trafford Pa. Mazza; Anthony Charles Gibsonia Pa. Palermo
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1980-07-05
Publication date: 1984-04-19
Also published as: FR2461727A1; CA1125943A; IT1140991B; IT8022810A0; GB2055385B; JPS5937005B2; JPS5614512A; GB2055385A; DE3025538A1; FR2461727B1

Description

(A) 17 bis 95 Gew.-% der Verbindung mit mindestens zwei polymerlslerbaren Vlnylgruppen Im Molekül, (A) 17 to 95% by weight of the compound with at least two polymer-soluble vinyl groups in the molecule,

(B) 1 bis 50Gew.-% eines flüssigen Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 bis 15000, und(B) 1 to 50% by weight of a liquid diene polymer with terminal hydroxyl groups and an average number molecular weight of 500 to 15000, and

(C) 0 bis 70% einer polymerlslerbaren Monovlnylverblndung, (C) 0 to 70% of a polymer-soluble monovinyl compound,

wobei die Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) bezogen sind, ; undwhere the percentages of (A), (B) and (C) are based on the total weight of (A), (B) and (C), ; and

(D) 55 bis 85 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Prozentsatz auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C) und (D) bezogen 1st, und gegebenenfalls(D) 55 to 85% by weight of aluminum oxide trihydrate, its Percentage based on the total weight of (A), (B), (C) and (D) 1st, and optionally

(E) 5 bis 70Gew.-% Glasfasern, wobei sich dieser Prozentsatz (E) auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, einschließlich Glas, bezieht.(E) 5 to 70% by weight glass fibers, this being Percentage (E) on the total weight of the curable composition, including glass, relates.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Ester aus Acryl- oder Methacrylsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen 1st.2. Composition according to claim 1, characterized in that (A) is an ester of acrylic or Methacrylic acid and a polyhydric alcohol with 2 to 5 hydroxyl groups 1st.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (C) ein niedriger Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen In dem Alkylrest 1st.3. Composition according to claim 1, characterized in that (C) is a lower alkyl ester Acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms In the alkyl radical 1st.

Diese Erfindung betrifft härtbare harzartige Zusammensetzungen, die eine Verbindung mit mindestens zwei polymerlslerbaren Vlnylgruppen Im Molekül, ein Dlenpolymeres und Aluminiumoxidtrihydrat enthalten.This invention relates to curable resinous compositions comprising a compound of at least two Polymer-soluble vinyl groups The molecule contains a diene polymer and aluminum oxide trihydrate.

Härtbare harzartige Zusammensetzungen, die Aluminiumoxidtrihydrat enthalten, sind in der US-PS 40 41 008 beschrieben. Die harzartige Komponente dieser Zusammensetzungen besteht aus einem ungesättigten Polyesterharz, das man durch Kondensation einer a,/?-äthylenlsch ungesättigten Dlcarbonsäure, wie Maleinsäure, mit Polyolen, wie Äthylen- und Propylenglykol, erhält. Das Polykondensat wird zur Bildung des härtbaren Harzes mit einem Vlnylmonomeren, wie Methylmethacrylat, verschnitten. Diese Zusammensetzungen ergeben, wenn sie gehärtet werden, Gegenstände von einer ausgezeichneten Feuerhemmung. Der Grad der erzielten Feuerhemmung wird aber dadurch limitiert, daß mit der Zugabe des Alumlniumoxldtrihydrats die Viskosität ansteigt. Eine hohe Viskosität des Harzes ist aber wegen der Handhabungsschwierigkelten beim Verformen und Laminieren unerwünscht. Eine Erhöhung des Gehaltes des Vlnylmonomeren, um der Viskositätssteigerung durch das zugegebene Aluminiumoxidtrihydrat entgegenzuwirken, führt zu gehärteten Produkten, deren Eigenschaften unbefriedigend sind.Curable resinous compositions containing alumina trihydrate are described in US-PS 40 41 008. The resinous component of these compositions consists of an unsaturated polyester resin, which is obtained by condensation of an a, /? - äthylenlsch unsaturated carboxylic acid, such as maleic acid, with polyols, such as ethylene and propylene glycol. That Polycondensate is used to form the curable resin with a vinyl monomer such as methyl methacrylate, blended. These compositions, when cured, provide excellent articles Fire retardancy. The degree of fire retardancy achieved is limited by the fact that with the addition the viscosity of the aluminum oxide trihydrate increases. A high viscosity of the resin is because of the Handling difficulties during deforming and lamination are undesirable. An increase in salary of the vinyl monomer to counteract the increase in viscosity caused by the added aluminum oxide trihydrate, leads to hardened products, the properties of which are unsatisfactory.

Durch die vorliegende Erfindung werden diese Nachtelle überwunden und es werden härtbare harzartige Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die bei guter Verorbeltbarkelt einen relativ hohen Anteil an Aluminiumoxidtrihydrat enthalten. Die harzartigen Komponenten der Zusammensetzungen nach der ErfindungThe present invention eliminates these disadvantages overcome and there are provided curable resinous compositions are available that good absorbability a relatively high proportion of aluminum oxide trihydrate contain. The resinous components of the compositions according to the invention

s besitzen eine viel niedrigere Viskosität als die harzartigen Komponenten der bereits genannten US-PS 40 41008. Sie können ferner einen hohen Anteil an Aluminiumoxidtrihydrat aufnehmen, ohne daß dadurch die Verarbeitung erschwerende Viskositäten auftreten, wodurch aus diesens have a much lower viscosity than the resinous ones Components of the aforementioned US-PS 40 41008th You can also absorb a high proportion of aluminum oxide trihydrate without the processing aggravating viscosities occur, causing these

to Zusammensetzungen gehärtete Produkte mit besserer Feuerverzögerung herstellbar sind.to compositions cured products with better Fire retardation can be produced.

Gegenstand der Erfindung Ist deshalb eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung mit mindestens zwei polymerlslerbaren Vlnylgruppen Im Molekül, ein Dlenpolymeres und Alumlnlumoxiduhydrat, die dadurch gekennzeichnet 1st, daß sie enthält:The invention therefore provides a curable composition containing a compound with at least two polymer-soluble vinyl groups in the molecule, a diene polymer and aluminum oxide hydrate, which is characterized in that it contains:

(A) 17 bis 95 Gew.-% der Verbindung mit mindestens zwei polymerlslerbaren Vlnylgruppen Im Molekül,(A) 17 to 95% by weight of the compound with at least two polymer-soluble vinyl groups in the molecule,

(B) 1 bis 50 Gew.-« eines flüssigen Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 509 bis 15000, und(B) 1 to 50% by weight of a liquid diene polymer with terminal hydroxyl groups and an average number molecular weight of 509 to 15,000, and

wobei die Prozentsätze von (A), (B) und (C) auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) bezogen sind, undwherein the percentages of (A), (B) and (C) are based on the total weight of (A), (B) and (C), and

(D) 55 bis 85Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat, dessen Prozentsatz auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C) und (D) bezogen 1st, und gegebenenfalls(D) 55 to 85% by weight of aluminum oxide trihydrate, its Percentage based on the total weight of (A), (B), (C) and (D) 1st, and optionally

(E) 5 bis 70 Gew.-% Glasfasern, wobei sich dieser Prozentsatz (E) auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung, einschließlich Glas, bezieht.(E) 5 to 70% by weight glass fibers, this percentage being increased (E) is based on the total weight of the curable composition including glass.

Man kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu gehärteten Harzgegenständen verarbeiten, wobei kurze Härtungszyklen, zum Beispiel 30 Sekunden bis 8 Minuten, genügen. Man erhält dabei gehärtete Gegenstände von ausgezeichnetem Aussehen, die glatt und glänzend sind. Besonders hervorzuheben sind die feuerverzögernden Eigenschaften solcher Gegenstände, das heißt, sie zeigen eine geringe Ausbreitung der Flamme, niedrige Rauchdichten und hohe Sauerstofflndlces.One can process the composition of the invention into hardened resin articles, with short Curing cycles, for example 30 seconds to 8 minutes, are sufficient. Hardened objects are obtained of excellent appearance that are smooth and shiny. Particularly noteworthy are the fire retardants Properties of such objects, that is, they show a low spread of the flame, low Smoke densities and high oxygen levels.

Außer der bereits erwähnten US-PS 40 41 008 sind noch folgende Druckschriften von Interesse Im Zusammenhang mit dem Gegenstand der Erfindung:In addition to the already mentioned US-PS 40 41 008, the following publications are of interest in connection with the subject matter of the invention:

US-PS 26 88 009, 3313 545, 34 38 933, 35 02 338 und 39 12 773, japanische Patentanmeldungen 7163 766 (Kokal 73 29 832) und 16 155/72 (Kokal 96 640/73).
In der US-PS 26 88 009 ist eine Mischung aus einem flüssigen Dienpolymeren in Kombination mit mindestens 5 Gew.-% einer Dlvlnylverblndung, wie Dlvlnylbenzol, beschrieben. Diese Mischung kann mit einem freie Radikale bildenden Katalysator kombiniert werden und poly-' merlslert bei einer Temperatur von 21 bis 121° C. Eine Zugabe von Aluminiumoxidtrihydrat zu der Mischung 1st nicht vorgesehen.U.S. Patents 2,688,009, 3,313,545, 3,438,933, 3,502,338 and 3,912,773, Japanese patent applications 7,163,766 (Kokal 73 29 832) and 16 155/72 (Kokal 96 640/73).
US Pat. No. 2,688,009 describes a mixture of a liquid diene polymer in combination with at least 5% by weight of a vinyl compound, such as a vinyl benzene. This mixture can be combined with a catalyst which forms free radicals and polymerizes at a temperature of 21 to 121 ° C. An addition of aluminum oxide trihydrate to the mixture is not provided.

Die US-PS 3313 545, 34 38 933 und 35 02 338 zeigen Golfbälle, die aus einem Polybutadlenelastomeren und einem vernetzenden Monomeren, wie Butylenglykoldlmethacrylat oder Trlmethylolpropantrlmethacrylat, hergestellt sind. Man kann die Zusammensetzungen mit Füllern, wie Siliciumdioxid und Glas kombinieren und man kann den Zusammensetzungen auch Aluminiumoxid zusetzen. Es fehlt jedoch eine Angabe über die Ver-U.S. Patents 3,313,545, 3,438,933 and 3,502,338 show Golf balls made from a polybutadlene elastomer and a crosslinking monomer such as butylene glycol methacrylate or trimethylol propane methacrylate. You can use the compositions Fillers such as silica and glass combine and one can add alumina to the compositions to add. However, there is no information about the

wendung von Aluminiumoxidtrihydrat In solchen Mischungen.application of aluminum oxide trihydrate in such Mixtures.

Aus der US-PS 39 12 773 sind harzartige Zusammensetzungen für die Verwendung als Gießmassen bekannt,From US-PS 39 12 773 are resinous compositions known for use as casting compounds,

die eine Mischung aus Vlnylmonomeren und einem thermoplastischen Polymeren darstellen. Die Zusammensetzungen können mit Alumlnlumoxldtrihydrat gefüllt werden. Es fehlen hler aber Angaben über die Verwendung von Dienpolymeren.which is a mixture of vinyl monomers and a thermoplastic Represent polymers. The compositions can be filled with aluminum oxide trihydrate. However, there is no information about the use of diene polymers.

Die japanische Patentanmeldung 71 63 766 (Kokal 73 29 832) zeigt wflrmehärtbare Harzzusammensetzungen, die flüssige Zubereitungen darstellen und zum Gießen verwendet werden können. Diese Zusammensetzungen sind In Gegenwart von organischen Peroxiden aushärtbar. Sie enthalten folgende Bestandteile:Japanese patent application 71 63 766 (Kokal 73 29 832) shows thermosetting resin compositions, which represent liquid preparations and can be used for pouring. These compositions are curable in the presence of organic peroxides. They contain the following components:

(A) 100 Gewichtstelle 1,2-Polybutadlen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000,(A) 100 parts by weight 1,2-polybutadlene having a molecular weight from about 500 to 5000,

(B) 10 bis 80 Gewichtstelle eines Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und(B) 10 to 80 parts by weight of an acrylic or methacrylic acid ester, such as methyl methacrylate and

(C) 10 bis 60 Gewichtstelle eines multlfunktlonellen Acryl- oder Methacrylsäureester, wie Äthylenglykoidimethacrylat oder Trlmethylolpropantrlmethacrylat. (C) 10 to 60 weight places of a multifunctional Acrylic or methacrylic acid esters, such as ethylene glycol methacrylate or trimethylol propane methacrylate.

Es Ist keine Angabe über die Verwendung von Aluml-"■%lumoxldtrlhydrat In diesen Zusammensetzungen vor-• handen.There is no information about the use of aluminum "■% lumoxl hydrate Available in these compositions.

In der japanischen Patentanmeldung 16 155/72 (Kokal J.96 640/73) sind Zusammensetzungen folgender Kompo- " nenten beschrieben:In Japanese Patent Application 16 155/72 (640/73 J.96 Kokai) compositions are the following com- "described components:

(A) 30 bis 70Gew.-% eines Alkylmethacrylats, wie Methyimethacrylat und 70 bis 30 Gew.-% Styrol oder Alkylfumarat und 0 bis 15 Gew.-% (0 bis 13 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vlnylmonomeren und des Polybutadiene) einer Polyvlnylverbindung, wie Äthylenglykoldlmethacrylat,(A) 30 to 70% by weight of an alkyl methacrylate such as Methyl methacrylate and 70 to 30 wt .-% styrene or Alkyl fumarate and 0 to 15% by weight (0 to 13% by weight, based on the total weight of the vinyl monomer and the polybutadiene) of a polyvinyl compound, like ethylene glycol methacrylate,

(B) Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 und(B) Polybutadiene with a molecular weight of 1000 until 2000 and

(C) Alumlnlumoxldtrlhydrat.(C) Aluminum oxide hydrate.

In dieser Patentanmeldung sind keine größe/en Anteile der Polyvinylverblndung als 13% angegeben. Unter Polyvlnylverblndungen werden dabei Verbindungen verstanden, die mehrere Vlnylgruppen enthalten, wie das zuvor genannte Äthylenglykoldlmethaciylat. Zusammensetzungen mit einem so niedrigen Gehalt solcher Polyvinylverbindungen erfordern ungewöhnlich lange Härtungszeiten. So wird in der japanischen Patentanmeldung angegeben, daß Verformungszeiten von etwa einer bis 10 Stunden In Betracht kommen.There are no large proportions in this patent application the polyvinyl compound indicated as 13%. Under polyvinyl connections are understood here to be compounds which contain several vinyl groups, like the one above called ethylene glycol methacrylate. Compositions with such a low content of such polyvinyl compounds require unusually long curing times. So in the Japanese patent application indicated that deformation times of about one to 10 hours are possible.

Diese Erörterung des Standes der Technik zeigt zwar, daß zahlreiche Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bekannt waren, ohne daß jedoch dadurch eine Lehre dafür gegeben wird, die Komponenten der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung In der vorgesehenen Welse zu kombinleren und dabei die bereits angegebenen vorteilhaften Effekte zu erzielen.While this discussion of the prior art shows that numerous components of the present invention Compositions were known without, however, teaching the components the composition of the present invention in the intended catfish to combine and thereby the to achieve already indicated advantageous effects.

Man erhält die härtbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, Indem man die Verbindung, die mindestens zwei polymerisierbar Vinylgruppen pro Molekül enthält (Polyvinylverbindung), und die polymerlslerbare Monovlnylverblndung (falls diese verwendet wird) mit dem Dienpolymeren unter Bildung einer Lösung von niedriger Viskosität mischt. Die Lösung hat bevorzugt eine Viskosität von weniger als 0,3 Pa-s (3,0 polse) bei 30° C und in der Regel Im Bereich von 0,02 bis 0,i Pa-s (0,2 bis 1,0 poise) bei 3O⁰C. Unter Rühren werden der Zusammensetzung dann ein Katalysator für eine Vinylpolymerlsatlon und gegebenenfalls andere übliche Zusätze, wie Polymerisationsbeschleuniger, Promotoren oder Inhibitoren, zugegeben. In der Regel Ist nur ein Rühren mit einer geringen Scherbeanspruchung erforderlich. Dann werden der Zusammensetzung das Alumlnlumoxldtrlhydrat die Glasfasern und weitere übliche Eventualkomponenten zugesetzt, wie Formtrennmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel. In diesem Fall lsi ein Rühren unter Aufwendung höherer Scherkräfte erforder- !!ch.The curable compositions according to the invention are obtained by mixing the compound containing at least two polymerizable vinyl groups per molecule (polyvinyl compound) and the polymerizable monovinyl compound (if used) with the diene polymer to form a solution of low viscosity. The solution preferably has a viscosity of less than 0.3 Pa-s (3.0 polse) at 30 ° C and usually in the range of 0.02 to 0.1 Pa-s (0.2 to 1.0 poise) at 3O ⁰ C. While stirring, then the composition of a catalyst for a Vinylpolymerlsatlon and optionally other conventional additives, such as polymerization accelerators, promoters or inhibitors added. Typically, only low shear agitation is required. The aluminum oxide hydrate, the glass fibers and other customary optional components, such as mold release agents, fillers and reinforcing agents, are then added to the composition. In this case, stirring with the application of higher shear forces is necessary.

Die Polyvinylverblndung wird benötigt, um eine Vernetzung und kurze Härtungszyklen zu gewährleisten. Eine Polyvinylverbindung Im Sinne der Erfindung eiithält mindestens zwei Vlnylgruppen pro Molekül, die eine Vlnylpolymerisatlon eingehen können. Diese Verbindungen haben In der Regel Molekulargewichte von weniger als 500 und häufig weniger als 400.
Beispiele von Polyvlnylverblndungen sind Ester mit 2 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Estergruppen und mindestens 2, bevorzugt 2 bis 3 polymerlslerbaren Vlnylgruppen. Beispiele dafür sind Dl-, TrI-, Tetra- und Pentaester von mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren und Ester von mehrbasischen Säuren mit ungesättlgten Alkoholen. Die Ester sind bei den Temperaturen, bei denen sie gemischt werden, nlcht-flUchcige Flüssigkeiten und enthalten bevorzugt etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstofif-'atome, insbesondere 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Beispiele von Estern, die verwendet werden können, sind dlejenlgen, die man erhält durch Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthyiengiykol,The polyvinyl compound is required to ensure crosslinking and short curing cycles. A polyvinyl compound in the context of the invention contains at least two vinyl groups per molecule which can undergo vinyl polymerisation. These compounds typically have molecular weights less than 500 and often less than 400.
Examples of polyvinyl compounds are esters with 2 to 5, preferably 2 to 3 ester groups and at least 2, preferably 2 to 3 polymer-soluble vinyl groups. Examples are Dl, Trl, tetra and pentaesters of polyhydric alcohols with unsaturated carboxylic acids and esters of polybasic acids with unsaturated alcohols. The esters are non-volatile liquids at the temperatures at which they are mixed and preferably contain from about 6 to about 30 carbon atoms, especially 6 to 22 carbon atoms. Examples of esters that can be used are those obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid having 3 to 16 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid with polyhydric alcohols having 2 to 16 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol,

bläthylenglykol, Propylenglykol, Dlpropylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandlol, 1,6-Hexandlol, Trlmethylolpropan, Tetramethylolmethan, Glycerin, Pentaerythrit und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dlmethyl-3-hydrosyproplonat. ethylene glycol, propylene glycol, di-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanedol, 1,6-hexanedol, trimethylolpropane, Tetramethylol methane, glycerine, pentaerythritol and 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dlmethyl-3-hydrosyproplonate.

Es ist auch möglich. Ester zu verwenden, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Malon, Malein-, Fumar-, Itakon-, Bernstein- und Adipinsäure mit einem ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol oder Methallylalkohol entstehen. Auch derartige Polyvlnylverblndungen, wie Amldacrylate, sind geeignet, die man erhält durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit AmIdalkoholen, zum Beispiel Diäthanolamin-Ameisensäure-Umsetzungsprodukte, können verwendet werden.It is also possible. Ester to use that through Implementation of a polycarboxylic acid with about 4 to 10 carbon atoms, such as malonic, maleic, fumaric, itakonic, succinic and adipic acids with one unsaturated Alcohol, such as allyl alcohol or methallyl alcohol, are formed. Such polyvinyl compounds, such as Aml acrylates are suitable, which are obtained by reacting acrylic or methacrylic acid with amide alcohols, for example diethanolamine-formic acid reaction products, can be used.

Die bevorzugten Poiyvlnylverbindungen sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wie Äthyiengiykol und Trtmethylolpropan.
Die Polyvinylverbindung Ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen In einem Anteil von 17 bis 95, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die harzartige Komponente, vorhanden. Mengen mit weniger als 17 Gew.-% sind unerwünscht, da die Zusammensetzungen nicht ausreichend schnell härten und auch Gegenstände ergeben, die keine befriedigenden Festigkeitseigenschaften besitzen. Mengen von mehr als 95 Gew.-% sind wegen der Sprödlgkelt und des schlechten Aussehens der gehärteten Gegenstände unerwünscht.
Das flüssige Dienpolymere mit endständigenThe preferred polyvinyl compounds are esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols having 2 to 5 hydroxyl groups, such as ethylene glycol and methylol propane.
The polyvinyl compound is present in the compositions according to the invention in a proportion of 17 to 95, preferably 25 to 60% by weight, based on the resinous component. Amounts less than 17% by weight are undesirable because the compositions do not cure sufficiently quickly and also result in articles which do not have satisfactory strength properties. Amounts greater than 95% by weight are undesirable because of the brittleness and poor appearance of the cured articles.
The liquid diene polymer with terminal

Hydroxylgruppen hat einen wesentlichen Einfluß auf die Glattheit und die Flexibilität der gehärteten Gegenstände. Erstaunlicherwelse trägt das Dienpolymere auch zu der feuerverzögernden Wirkung bei. Es wurde überraschend gefunden, daß Zusammensetzungen ohne PoIy-Hydroxyl groups have a significant influence on the smoothness and flexibility of the cured articles. Amazingly, the diene polymer also contributes to the fire retardant effect. It got surprising found that compositions without poly-

dien oder mit anderen Polymeren, wie Polyestern oder Polyäthem anstelle des Polybutadiens zu gehärteten Gegenständen mit einer geringeren Flammverzögerung führen.diene or with other polymers, such as polyesters or Polyether instead of polybutadiene to hardened objects with a lower flame retardancy to lead.

Beispiele von geeigneten Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen sind Polymere von 1,3-Dienen mit 4 bis 12 und bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Diene sind das bevorzugte 1,3-Butadlen, ferner 2,3-Dlmethyl-l,3-butadlen, Isopren und Plperylert. Bs kommen auch Copolymere von 1,3-Butadlen und einem damit mlschpolymerlslerbaren Monomeren, wie Isopren und Plnerylen, In Betracht. Andere copoiymerlslerbare Monomere sind Methylmethacrylat, Acrylsäure, Styrol und Acrylnitril, doch Ist die Verwendung dieser Comonomeren nicht bevorzugt.Examples of suitable terminal diene polymers Hydroxyl groups are polymers of 1,3-dienes with 4 to 12 and preferably 4 to 6 carbon atoms. Typical dienes are the preferred 1,3-butadlene, furthermore 2,3-dimethyl-1,3-butadlene, isoprene and Plperylert. Bs There are also copolymers of 1,3-butadlene and a monomer that can be polymerized with it, such as isoprene and Plnerylenes, into consideration. Other copolymerlslerbare Monomers are methyl methacrylate, acrylic acid, styrene, and acrylonitrile, yet these comonomers are used not preferred.

Die bei der Erfindung bevorzugten Dienpolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen sind die Polymeren von 1,3-Butadleii. Die Polybutadiene können Überwiegend l,2-(Vlnyl)-Doppelb<ndungen enthalten, doch werden bevorzugt Polybutadiene verwendet, die überwiegend (d. h. mehr als 50 und bevorzugt mehr als 60%) 1,4-Doppelblndungen enthalten. Besonders geeignete Polybutadiene enthalten 10 bis 30% cls-1 ^-Doppelbindungen, 40 bis 70% trans-l,4-DoppelbIndungen und 10 bis 35% 1,2-Vlnyl-Doppelblndungen. The diene polymers preferred in the invention with terminal hydroxyl groups are the polymers of 1,3-butadleii. The polybutadienes can predominantly Contain 1,2- (vinyl) double bonds, but polybutadienes are preferably used which predominantly (i.e. greater than 50 and preferably greater than 60%) 1,4 double bonds contain. Particularly suitable polybutadienes contain 10 to 30% cls-1 ^ double bonds, 40 up to 70% trans-1,4 double bonds and 10 to 35% 1,2-vinyl double bonds.

/. { Die In d«",r erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor- ^/handenen Dienpolymeren haben ein mlttleies Zahlenmo- ^lekulargewlcht Im Bereich von 500 bis 15 000, Insbesondere 1000 bis 5000. Dienpolymere mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 sind nicht bevorzugt, da die -gehärteten Produkte, die sie enthalten, in Ihren physlkalitaschen Eigenschaften nicht optimal sind, wogegen Dlif'enpolymere mit einem Molekulargewicht von größer als ,-15 000 deshalb nicht bevorzugt sind, da sie zu hohe Viskositäten besitzen./. {The in d "" r composition of the invention pre- ^ / handenen diene polymers have a mlttleies Zahlenmo- ^ lekulargewlcht In the area of 500 to 15,000, particularly 1000 until 5000. diene polymers with a molecular weight of less than 500 is not preferred because the -hardened products that contain them are not optimal in their physical properties, whereas dif'en polymers with a molecular weight of greater than. -15,000 are not preferred because their viscosities are too high.

* Der Anteil der Dienpolymeren Hegt In den erflndungs-* The proportion of diene polymers in the invention

* /gemäßen Zusammensetzungen bei 1 bis 50 Gew.-%, "bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.-% der harzartigen Komponenten. Mengen von weniger als 1 Gew.-% sind wegen der relativen Sprödlgkelt der gehärteten Gegenstände und* / according to compositions at 1 to 50% by weight, "Preferably about 5 to 20% by weight of the resinous components. Amounts less than 1% by weight are due to the relative brittleness of the hardened objects and

* wegen der geringen Flammverzögsrung unerwünscht. ^Mengen von mehr als 50 Gew.-% sind unerwünscht, da die Zusammensetzungen schwer härten, die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Körper nicht befriedigen und die Zusammensetzungen außerdem eine hohe Viskosität haben.* undesirable because of the low flame retardation. ^ Amounts of more than 50% by weight are undesirable because the compositions are difficult to cure, the physical Properties of the hardened body are not satisfactory and the compositions also have a high Have viscosity.

Als Eventualkomponente kann die Zusammensetzung nach der Erfindung bis zu 70 Gew.-% einer polymerlslerbaren Monovlnylverblndung enthalten. Beispiele dafür sind Alkylacrylate oder Alkylmethatrylate mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen In dem Alkylrest. Spezifische BeI-The composition can be used as a contingency component according to the invention contain up to 70% by weight of a polymer-soluble monovinyl compound. Examples of this are alkyl acrylates or alkyl methacrylates with up to 6 carbon atoms in the alkyl radical. Specific case

* spiele sind das bevorzugte Methylmethacrylat, ferner Äthylacrylat, Isobutylacrylat und Hexylmethacrylat. Es können auch hydroxysubstltuierte Alkylacrylate oder -methacrylate verwendet werden. Beispiele hierfür sind Hydroxy-Äthylacrylat und Hydroxy-Propylmethacrylat. Beispiele von anderen geeigneten Vinyimonomeren sind Vinylacetat und Vinylpropionat. Es wird davon abgeraten, mehr als 70Gew.-% der Monovinylverblndung zu verwenden, da in derartigen Fällen bei kuizen Härtungszyklen nur eine unbefriedigende Härtung eintritt. * Games are the preferred methyl methacrylate, furthermore Ethyl acrylate, isobutyl acrylate and hexyl methacrylate. It can also be hydroxy-substituted alkyl acrylates or methacrylates can be used. Examples are hydroxy-ethyl acrylate and hydroxy-propyl methacrylate. Examples of other suitable vinyl monomers are Vinyl acetate and vinyl propionate. It is not recommended to use more than 70% by weight of the monovinyl compound use, since in such cases only unsatisfactory hardening occurs with kuizen hardening cycles.

Bevorzugte polymerislerbare Monovlnylverbindungen sind niedrige Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen In Alkylrest.Preferred polymerizable monovinyl compounds are lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms In alkyl radical.

Die Harzkomponente der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt weniger als 10Gew.-% an aromatischen Bestandteilen, wie Dlvinylbenzol oder Styrol. Der Prozentsatz bezieht sich dabei auf das Gewicht aller harzartigen Bestandteile, das heißt auf das Gewicht der PoIyvlnylverblndung, des Dienpolymeren und der Monovlnylverbindung. Bevorzugter enthält die harzartige Komponente weniger als 5% aromatische BestandteileThe resin component of the present invention preferably contains less than 10% by weight of aromatic Ingredients such as vinylbenzene or styrene. The percentage refers to the weight of all resinous components, i.e. the weight of the polyvinyl compound, of the diene polymer and the monovinyl compound. More preferably contains the resinous one Component less than 5% aromatic components

toto

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3030th

3535

4040

5050

5555

6060

65 und am meisten bevorzugt Ist sie frei von aromatischen Bestandteilen, mit Ausnahme von freie Radikale bildenden Initiatoren, Beschleunigern, Inhibitoren, Formtrennmltteln oder anderen nicht reaktionsfähigen Bestandteilen. 65 and most preferably it is free from aromatic Ingredients, with the exception of initiators, accelerators, inhibitors and mold release agents which form free radicals or other non-reactive components.

In der Zusammensetzung 1st ferner als wesentliche Komponente das Alumlnlumoxidtrlhydiat vorhanden. Das Alumlnlumoxldtrlhydrat verleiht den Formkörpern, die aus der Zusammensetzung hergestellt werden, feuerverzögernde Eigenschaften, wie eine geringe Ausbreitung der Flamme und einen hohen Sauerstoffindex. Das AIuminlumtrlhydrat ist In der Zusammensetzung In einer Menge von 55 bis 85Gew.-% vorhanden, wobei dieser Prozentsatz auf das Gesamtgewicht der harzartigen Komponente und des Aluminlumoxldtrlhydrats bezogen 1st. Mengen von weniger als 55 Gew.-% erbringen zwar eine Verbesserung der Feuerverzögerung, ergeben aber nicht die bei der Erfindung gewünschte optimale Feuerverzögerung. Mengen von mehr als 90 Gew.-% sind wegen der hohen Viskositäten der Zusammensetzung unerwünscht.The aluminum oxide hydrate is also present in the composition as an essential component. The aluminum oxide hydrate imparts fire retardant properties to the molded articles produced from the composition Properties such as low flame spread and a high oxygen index. The aluminum light hydrate is present in the composition in an amount of from 55 to 85% by weight, which is Percentage based on the total weight of the resinous component and the aluminum oxide hydrate. Amounts less than 55% by weight provide an improvement in fire retardancy, but do not result in an improvement the optimum fire retardancy desired in the invention. Amounts greater than 90% by weight are undesirable because of the high viscosities of the composition.

Außer Aluminiumoxidtrlhydrat kann die Zusammensetzung nach der Erfindung andere Füllstoffe oder Pigmente enthalten, obwohl der Gesamtgehalt an Füllstoff, einschließlich Alumlnlumoxldtrlhydrat, 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes und des Harzes, wegen der Viskositätsanforderungen nicht übersteigen sollte. Beispiele von anderen Füllstoffen sind Kalziumcarbonat, Magnesiumsulfat, Magneslumcarbonat, Kailumaluminiumsulfat, Diatomeenerde und Ton. Beispiele von geeigneten Pigmenten sind Titandloxid, transparentes Elsenoxid und Phthalocyanlnplgmente.In addition to aluminum oxide hydrate, the composition according to the invention contain other fillers or pigments, although the total content of filler, including aluminum oxide hydrate, 90% by weight, based on the total weight of the filler and the Resin, should not exceed due to the viscosity requirements. Examples of other fillers are Calcium carbonate, magnesium sulfate, magnesium carbonate, kailum aluminum sulfate, diatomaceous earth and clay. Examples of suitable pigments are titanium oxide, transparent elsenic oxide and phthalocyanine components.

Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Vlnyladdltlonspolymerlsatlon gehärtet. Diese Polymerisation wird bekanntlich durch freie Radikale Initiiert und entsprechende Polymerisationsinitiatoren sind bestens bekannt. Beispiele dafür sind Benzoylperoxld, tertlär-Butylperbenzoat, tertiär-Butylperoctoat, tertlär-Butylhydroperoxld, Cumolhydroperoxid, Azobls(isobutyronitrll), Methyläthylketonperoxld. Diese Initiatoren oder Katalysatoren werden in der Regel In einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile, verwendet, wobei die Menge in Abhängigkeit von der Aktivität und der Abwesenheit oder Gegenwart von Acceleratoren und Inhibitoren schwankt.The compositions according to the present invention are made by vinyl addition polymer hardened. This polymerization is known to be initiated by free radicals and appropriate polymerization initiators are well known. Examples are benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl peroctoate, tertiary-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobls (isobutyronitrile), methyl ethyl ketone peroxide. These initiators or catalysts are generally used in an amount of about 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the resinous ingredients, the amount depending on the activity and the absence or presence of accelerators and inhibitors varies.

Beispiele von Acceleratoren, die zur Herabsetzung der Härtungstemperatur benutzt werden können, sind Kobaltsalze, wie Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat. Die Menge des verwendeten Accelerators kann stark schwanken, Hegt aber In der Regel bei 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der harzartigen Bestandteile. Examples of accelerators that can be used to lower the curing temperature are Cobalt salts such as cobalt octoate or cobalt naphthenate. The amount of accelerator used can be great fluctuate, but generally 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the resinous constituents.

Um eine vorzeitige Gelierung der Zusammensetzungen nach der Erfindung zu verhindern, kann dem Harzsystem ein Gellerungslnhlbitor zugesetzt werden. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Chlnon und Phenolverbindungen, wie para-Benzochlnon, Hydrochinon und 4-tert-Butylcatechol. Die Menge solcher Inhibitoren kann stark schwanken und Hegt bevorzugt im Bereich von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der harzartigen Bestandteile.In order to prevent premature gelation of the compositions according to the invention, the resin system a gelation inhibitor can be added. Suitable inhibitors are, for example, chloron and phenol compounds, such as para-benzochinone, hydroquinone and 4-tert-butylcatechol. The amount of such inhibitors can be vary widely and preferably in the range from 0.001 to about 0.1% by weight, based on the weight of the resinous ingredients.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten als Verstärkungsmittel gegebenenfalls 5 bis 70 Gew.-% Glasfasern. Außerdem können andere übliche Verstär- * kungsmittel, wie Stahldraht, Borfasern, Holz- und pflanzliche Fasern, vorhanden sein. Glasfasern sind als Verstärkungsmittel In Harzen gut bekannt, so daß es nicht nötig ist, auf sie Im einzelnen einzugehen. Es wird jedochThe compositions according to the invention optionally contain 5 to 70% by weight as reinforcing agents Fiberglass. In addition, other common amplifiers * agents, such as steel wire, boron fibers, wood and vegetable Fibers, be present. Glass fibers are used as reinforcing agents Well known in resins so there is no need to go into detail. It will, however

Bezug genommen auf die Beschreibung der Glasfasern als Verstärkungsmittel In dem Buch »Reinforced Plastics, Theory and Procedure« von M. W. Gaylord (1969) herausgegeben von Koppers Co., Inc., Seiten 47 bis 72.Reference is made to the description of glass fibers as reinforcing agents in the book »Reinforced Plastics, Theory and Procedure "by M. W. Gaylord (1969) edited by Koppers Co., Inc., pp. 47-72.

Außer den bereits genannten Stoffen können den Zusammensetzungen auch noch andere übliche Zusätze beigefügt werden. Beispiele derartiger Zusätze sind Formtrennmittel, wie Zlnkstearat oder UV^Lichtstabllisatoren, wie o-Hydroxyphenylketone und 2^(2-HydroxyphenyObenzotriazole. Die Anteile dieser Zusätze sind sehr gering und zusammen machen derartige Zusätze Jn der Regel nicht mehr als etwa 3 Gew.-% des Gesamtgewichtes der härtbaren Zusammensetzung aus.In addition to the substances already mentioned, other customary additives can also be added to the compositions attached. Examples of such additives are mold release agents such as zinc stearate or UV light stabilizers, such as o-hydroxyphenyl ketone and 2 ^ (2-hydroxypheny-benzotriazole. The proportions of these additives are very small and together make such additives Jn typically no more than about 3% by weight of the total weight of the curable composition.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung lassen sich durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen von etwa 121 bis 177° C für einen Zeltraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten, aushärten. Im Einzelfall hängen die Härtungsbedingungen von dem Härtungsprozeß, dem Harzsystem, der Dicke, Größe und Gestalt des herzustellenden Gegenstandes ab.The compositions according to the invention can be prepared by heating to elevated temperatures of about 121 to 177 ° C for a tent space of 30 seconds cure for up to 30 minutes, preferably 30 seconds to 8 minutes. The curing conditions depend on the individual case on the hardening process, the resin system, the thickness, size and shape of the object to be manufactured away.

Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können In vorgemischter, vorgeformter Form oder In Form von verformbaren Matten oder als Laminate in an sich bekannter Weise angewandt werden.The curable compositions of the invention can be in premixed, preformed form or Can be used in the form of deformable mats or as laminates in a manner known per se.

Im Falle der Vormischungen wird die harzartige Komponente sorgfältig mit dem Alumlnlumoxldtrlhydrat gemischt und üblicherweise werden Glasstapelfasern und andere Zusätze, wie Formtrennmittel und Polymerisationsinitiatoren, In einer Mischeinrichtung mit einer hohen Schwerkraft, wie zum Beispiel einem Sigma-Blattmischer zugegeben. Die erhaltene teigartige Masse Ist leicht handhabbar und läßt sich In abgewogenen Mengen in eine Form geben, wo sie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 121 bis 177° C, und erhöhtem Druck, vorzugsweise 3,4 bis 69 bar, für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 15 Minuten gehärtet wird, wobei man nach der Härtung einen festen Gegenstand aus der Form entnehmen kann.In the case of the premixes, the resinous component is carefully mixed with the aluminum oxide hydrate mixed and usually glass staple fibers and other additives, such as mold release agents and polymerization initiators, In a high gravity mixer such as a Sigma blade mixer admitted. The dough-like mass obtained is easy to handle and can be weighed out put in a mold where it is at an elevated temperature, preferably 121 to 177 ° C, and increased pressure, preferably 3.4 to 69 bar, for a period of 30 seconds is cured for up to 15 minutes, after which a solid object is removed from the mold can.

Bei der Vorform- oder Mattenverarbeitung wird die härtbare Zusammensetzung, die das Harz, das Alumlniumoxidtrihydrat, das Formtrennmittel und den Polymerisatlonslnitiatcr enthält, auf eine Matte oder eine kontinuierliches Band aus Stapelglasfasern gegossen und in eine Metaüform gegeben, wo eine Verteilung und Härtung der Harzmischung unter den erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen erfolgt.In preform or mat processing, the curable composition comprising the resin, aluminum oxide trihydrate, the mold release agent and the polymerizing initiator containing, on a mat or a continuous Tape poured from staple glass fibers and placed in a metal mold, where it is distributed and hardened the resin mixture is carried out under the required temperature and pressure conditions.

Beim Laminieren wird die härtbare Zusammensetzung, die Harz, Aluminlumoxldtrihydrat, Formtrennmittel und Polymerisationsinitiatoren enthält, mit den verstärkenden Glasfasern zusammengebracht, so daß eine zusammengesetzte Schicht zwischen zwei Kunststoffollen unter Ausbildung eines Laminats entsteht. Die Dicke und der Harzgehalt dieses Laminats wird durch Ausübung eines bestimmten Druckes In den Abquetschwalzen, zwischen denen das Laminat hindurchgeht, eingestellt. Das Laminat wird dann durch eine Heizzone mit Hilfe einer geeigneten Zugeinrichtung geführt. Die Härtung erfolgt Im allgemeinen bei 49 bis 121" C und die Härtungszelt Hegt in der Regel bei etwa 30 Sekunden bis 20 Minuten.In lamination, the curable composition, resin, aluminum oxide trihydrate, mold release agent and Contains polymerization initiators, brought together with the reinforcing glass fibers, so that a composite Layer is created between two plastic rolls to form a laminate. The fat and the Resin content of this laminate is determined by exerting a certain pressure in the squeegee rollers, between through which the laminate passes. The laminate is then passed through a heating zone using a suitable Drawbar guided. The curing generally takes place at 49 to 121 "C and the curing tent Hegt usually around 30 seconds to 20 minutes.

Wie bereits erwähnt wurde, besitzen die Zusammensetzungen nach der Erfindung und die daraus hergestellten Gegenstände eine ausgezeichnete Feuerverzögerung. Diese Eigenschaft v/urde gemessen mit dem »Underwriters' Tunnel Test« (ASTM E-84) und einem als »Monsanto Tunnel Test« bezeichneten Laboratoriumstest, dem Sauerstoffindex und der Rauchdichte.As already mentioned, the compositions according to the invention and those made therefrom have Objects are excellent fire retardants. This property was measured with the »Underwriters' Tunnel Test "(ASTM E-84) and a laboratory test called the" Monsanto Tunnel Test ", the oxygen index and the smoke density.

Der »Underwriters' Tunnel Test« und der »MonsantoThe "Underwriters' Tunnel Test" and the "Monsanto

Tunnel Test« messen die Ausbreitungsmerkmale der Flamme bei der gehärteten Zusammensetzung nach der Erfindung. Gemäß dem ASTM-Manual erfaßt der »Underwriters' Tunnel Test« die Brennmerkmale und ist für beliebige Materialien anwendbar. Die Zielsetzung dieses Tests besteht In der Bestimmung von vergleichbaren Brennmerkmalen des Materials durch Beobachtung der Flammausbreitung an seiner Oberfläche. Die Testkammer ist ein horizontaler Gang mit einer Weite von 45,1 cm, einer Höhe von 31,7 cm und einer Länge von 7,62 m. Zur Eichung wird als Standard rotes Elchenholz verwendet, dem willkürlich der Wert 100 zugelegt wird. (Ein Wert von 0 wird für Asbest festgelegt. Die anderen Materialien werden proportional beurteilt.Tunnel Test «measure the propagation characteristics of the flame in the cured composition after the Invention. According to the ASTM manual, the "Underwriters' Tunnel Test" records the burning characteristics and is applicable to any material. The objective of this test is to determine comparable Burning characteristics of the material by observing the flame spread on its surface. The test chamber is a horizontal corridor with a width of 45.1 cm, a height of 31.7 cm and a length of 7.62 m. For calibration, red elk wood is used as the standard, to which the value 100 is arbitrarily assigned. (A value of 0 is set for asbestos. The other materials are rated proportionally.

Es Ist vorgeschlagen worden, für die Flammenausbreitung folgende Einteilung zu verwenden:It has been suggested for flame spread use the following classification:

FlammenausbreitungFlame spread

KlassifizierungClassification

0-25
25 - 75
75 und höher0-25
25 - 75
75 and above

Klasse A, nicht brennbar Klasse B, feuerverzögernd Klasse C, brennbarClass A, non-flammable. Class B, fire-retardant class C, flammable

Der »Underwriters' Tunnel Test« ist ein gutes Maß für die Ausbreitung der Flamme, er ist jedoch aufwendig.The "Underwriters' Tunnel Test" is a good measure for the spread of the flame, but it is expensive.

Es wird deshalb häufig der als »Monsanto Tunnel Test« bekannte Laboratoriumstest verwendet, der im »Journal of Paint Technology«, 39, (511), 494 (August 1967) beschrieben Ist. Bei diesem Test wird eine Probe mit den Dimensionen 60,9 cm χ 9,5 cm unter einer ■Abweichung von etwa 45° von der Horizontalen schräg gestellt. Eine spezifizierte Wärmequelle entzündet den ■Boden der Probe und die Probe wird dann vier Minuten brennen gelassen. Es wird dann festgestellt, wie weit sich die Famme nach oben ausgebreitet hat. Die gehärteten Produkte aus den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gehören zu der Klasse A nach den Untersuchungen in diesem »Monsanto Tunnel Test«.The laboratory test known as the "Monsanto Tunnel Test" is therefore often used "Journal of Paint Technology", 39, (511), 494 (August 1967) is described. This test uses a sample with the dimensions 60.9 cm χ 9.5 cm under a ■ deviation of about 45 ° from the horizontal posed. A specified heat source ignites the ■ bottom of the sample and the sample is then four minutes left to burn. It is then determined how far the flame has spread upwards. The hardened ones Products from the compositions according to the present invention belong to class A according to the Investigations in this "Monsanto Tunnel Test".

Der Sauerstoffindex wird nach ASTM D-2863 bestimmt. Allgemein ausgedrückt, entspricht der Sauerstoffindex eines Materials dem Volumenprozentsatz an Sauerstoff in der Atmosphäre, der erforderlich Ist, um die Verbrennung des Materials aufrechtzuerhalten. Luft enthält beispielsweise 21 VoI.-% Sauerstoff. Wenn ein Material in Luft brennt, hat es einen Sauerstoffindex von 21 oder niedriger. Je höher der Sauerstoffindex des Materials Ist, desto schwieriger 1st es, das Material zum Brennen zu bringen. Der Sauerstoff Index 1st deshalb ein Maß fü; die Feuerverzögerung eines Materials. Gehärtete Produkte aus den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben einen Sauerstoffindex von mindestens 50, bevorzugt mindestens 70, wobei diese Werte leicht erhalten werden können, wenn die härtbare Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-% Aluminlumoxldtrihydrat enthält.The oxygen index is determined according to ASTM D-2863. In general terms, the oxygen index corresponds of a material, the percentage by volume of oxygen in the atmosphere that is required to achieve the Maintain combustion of the material. For example, air contains 21% by volume of oxygen. If a material burns in air, it has an oxygen index of 21 or lower. The higher the oxygen index of the material The more difficult it is to get the material to burn. The oxygen index is therefore a measure of; the Fire retardation of a material. Cured products from the compositions according to the invention have an oxygen index of at least 50, preferably at least 70, these values being easily obtained when the curable composition contains 50 to 90% by weight of aluminum oxide trihydrate.

Die Menge des Rauches, der von den gehärteten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung erzeugt wird, kann durch Messung der Rauchdichte nach einer modifizierten Version von ASTM-D-2843 gemessen werden. Kurz ausgedrückt, besteht das Prüfverfahren In der Einführung einer gehärteten Probe von genauen vorherbestimmten Dimensionen in das Innere einer Rauchkammer (NBS Amlnco). Die Kammer 1st im wesentlichen luftdicht und enthält eine Fotozelle in Ihrem Oberteil und eine standardisierte Lichtquelle In dem Boden, wobei diese Elemente miteinander so zusammenwirken, daß die optische Durchlässigkeit über die Höhe der Kam-The amount of smoke generated by the cured compositions according to the invention, can be measured by measuring smoke density according to a modified version of ASTM-D-2843. In short, the test method consists in introducing a hardened sample of precisely predetermined ones Dimensions in the interior of a smoke chamber (NBS Amlnco). The chamber is essentially airtight and contains a photocell in your top and a standardized light source in the ground, these elements interacting with each other in such a way that that the optical transparency over the height of the

mer gemessen wird. Die Probe wird dann einer offenen Flamme ausgesetzt. Bei einer anderen Ausführung des Testes kann die Probe Wärmestrahlen ausgesetzt werden, so daß sie schweU. Bei beiden Ausführungsformen des 'Testes entsteht Rauch, der in der Kammer während des Testes gesammelt wird. In der Regel dauert der Test etwa 20 Minuten. Die optische Durchlässigkeit wird konstant ,gemessen und der minimale Wert wird als Maß für die iRauchdlchte genommen. Die Rauchdichte 1st eine logarithmlsche Funktion der optischen Durchlässigkeit, wie ίο sie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:more is measured. The sample then becomes an open one Exposed to flame. If the test is carried out in any other way, the sample can be exposed to heat rays, so that they sweat. In both embodiments of the 'Testes produces smoke which is collected in the chamber during the test. Usually the test takes about 20 minutes. The optical transmittance is measured constant, and the minimum value is used as a measure of the i Smokers taken. The smoke density is a logarithmic one Function of optical permeability, such as ίο it results from the following table:

Maximale Rauchdichte (D_n,)Maximum smoke density (D _n ,)

Umwandlung von Prozent Durchlässigkeit in RauchdichteConversion of percent permeability into smoke density

ProzentDurchlässigkeitPercent permeability

1616

5050

1515th

2020th

1010

Fortsetzungcontinuation

Prozent DurchlässigkeitPercent permeability

17,5 10017.5 100

3,0 2013.0 201

0,52 3010.52 301

0,090 4010.090 401

0,016 5010.016 501

0,0028 6010.0028 601

0,00049 7010.00049 701

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung habenThe compositions according to the invention have

nach dem Härten beim Verbrennen bei diesen Prüfungen iRäuchdlchten von etwa 200 oder weniger, bevorzugt oder weniger.after curing, when burned in these tests, smoke densities of about 200 or less are preferred Or less.

Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2

Die beiden folgenden Beispiele zeigen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Dabei wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:The two following examples show preferred embodiments the invention. The following raw materials were used:

BestandteileComponents

Gewichtsteile (Gew.-%)Parts by weight (% by weight)

Beispiel I Beispiel 2Example I Example 2

A - ÄthylenglykoldimethacrylatA - ethylene glycol dimethacrylate

B - TrimethylolpropandimethacrylatB - trimethylol propane dimethacrylate

C - HydroxypropylmethacrylatC - hydroxypropyl methacrylate

D - MethylmethacrylatD - methyl methacrylate

E - hydroxylendständiges Polybutadien ')E - hydroxyl-terminated polybutadiene ')

F - AluminiumoxidtrihydratF - alumina trihydrate

G - Zinkstearat (Formtrennmittel)G - zinc stearate (mold release agent)

H - tertiär-ButylperbenzoatH - tertiary butyl perbenzoate

(radikalischer Initiator) I - tertiär-Butylperoctoat(radical initiator) I - tertiary butyl peroctoate

(radikalischer Initiator) J - Glasmatte²)(radical initiator) J - glass mat ² )

') mittleres Zahlenmolekulargewicht 2800') Average number molecular weight 2800

²) Zweilagen-Glasmatte ² ) two-layer glass mat

³) 80 Gew.-% Aluminiurnoxidtrihydrat mit einer Teilchengröße von 3 bis 10 Mikrometer; 20 Gew.-% Aluminiumoxidtrihydrat mit einer Teilchengröße von kleiner als 3 Mikrometer, wobei der Prozentsatz bezogen ist auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxidtrihydrats ³ ) 80 weight percent aluminum oxide trihydrate having a particle size of 3 to 10 micrometers; 20% by weight of alumina trihydrate with a particle size of less than 3 micrometers, the percentage being based on the total weight of the alumina trihydrate

<) bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C)₁(D) und (E)<) based on the total weight of (A), (B), (C) ₁ (D) and (E)

⁵) bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D), (E) und (F) ⁵ ) based on the total weight of (A), (B), (C), (D), (E) and (F)

«) bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) und (J)«) Based on the total weight of (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (I) and (J)

57,557.5 (57,5) «)(57.5) «) -- (32)(32) -- 3232 ( 6)(6) 5,45.4 ( 5,4)«)(5.4) «) 66th (47)(47) 23,223.2 (23,2)*)(23.2) *) 4747 (17)(17) 13,913.9 (13,9)*)(13.9) *) 1515th (77,8)(77.8) 350 3)350 3) (77,8) 5)(77.8) 5) 350350 5,05.0 5,05.0 0,670.67 0,670.67 0,670.67 0,670.67 (25)(25) 152,0152.0 (25 )«)(25) «) 152,0152.0

Bei diesen Beispielen wurde das Polybutadien unter Rühren In einer Mischung der Vinyimonomeren gelöst. Das A'umlnlumoxldtrlhydrat und das Zlnkstearat wurden dann unter Aufwendung höherer Scherkräfte bei Benutzung eines Luftmotors und eines Propellerrührers zugesetzt. Es wurde gerührt, bis eine gleichförmige Mlschung entstanden war. Die Viskositäten der Zusam-In these examples, the polybutadiene was dissolved in a mixture of the vinyl monomers with stirring. The aluminum oxide hydrate and zinc stearate were then with the application of higher shear forces using an air motor and a propeller stirrer added. The mixture was stirred until a uniform mixture was obtained. The viscosities of the

mensetzungen sind nachstehend angegeben. Die Zusammensetzungen wurden dann auf die Glasmatte gegossen und In eine chromplattierte Metaliform gegeben. Die Zusammensetzungen wurden bei 149° C und einem Druck von 69 bar drei Minuten gehartet. Man erhielt glatte, weiße, gehärtete Gegenstände mit den nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften:configurations are given below. The compositions were then poured onto the glass mat and placed in a chrome plated metal mold. the Compositions were cured at 149 ° C. and a pressure of 69 bar for three minutes. One received smooth, white, hardened objects with the following physical properties:

Physikalische EigenschaftenPhysical Properties Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Brookfield Viskosität in Pa · s Nr. 7 Spindel, 25° C,Brookfield viscosity in Pa · s No. 7 spindle, 25 ° C, 2 upm2 rpm 380380 360360 20 upm20 rpm 8080 6464 Monsanto Flammausbreitung BewertungMonsanto flame spread rating 00 22 SauerstoffindexOxygen index 100 ^l0)100 ^l0 ) 100100 D₁₇, beim EntflammenD ₁₇ , when igniting 121121 7676 D_m beim VerglühenD _m when it burns up 3939 6161 Barcol-Härte⁷)Barcol hardness ⁷ ) 40- 4240-42 18- 3018-30 60° Glanz 8)60 ° gloss 8) 77- 8077-80 78- 8278- 82 Oberflächenglätte»)Surface smoothness ») 1,631.63 1,681.68

⁷) Die Barcolhärte wird mit einem »934 Impressor« bestimmt. Sie stellt eine relative Messung der Härte unter Verwendung eines Bereichs von 0 bis 100 dar. Je höher die Zahl ist, desto härter ist das Material. ⁷ ) The Barcol hardness is determined with a »934 Impressor«. It is a relative measurement of hardness using a range from 0 to 100. The higher the number, the harder the material.

') Der Glanz wurde mit einem im Handel erhältlichen 60° Glanzmesser gemessen.') The gloss was measured with a commercially available 60 ° gloss meter.

') Die Oberflächenglälle wurde bestimmt, indem die Oberfläche des erhaltenen Form körpers mit einem handelsüblichen Profilmeter überquert wurde. Dabei wird die Rauheit der Oberfläche gemessen. Die Oberflächemauheit wird in Mikrometer der Höhenunterschiede über einen Abtastbereich von 5,08 cm ausgedrückt. Je größer der Zahlenwert ist, desto rauher ist die Oberfläche.') The surface glaze was determined by crossing the surface of the molded body obtained with a commercially available profile meter. The roughness of the surface is measured. The roughness of the surface is expressed in micrometers of the height differences over a scanning range of 5.08 cm. The bigger the numerical value, the rougher the surface.

¹⁰J Beispie! I ist wegen seiner ausgezeichneten Feuerverzögerung bevorzugt (Flammausbreitung 0). Beispiel 2 ist wegen seiner ausgezeichneten Feuerverzögerung, seiner niedrigen Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung und wegen seiner leichten Handhabbarkeit bevorzugt. ¹⁰ J example! I is preferred because of its excellent fire retardancy (flame spread 0). Example 2 is preferred because of its excellent fire retardancy, its low viscosity of the uncured composition and its ease of handling.

Beispiele 3 und 4Examples 3 and 4

vinyimonomeren beziehungsweise ohne Vinyimonomeren. Die Zusammensetzungen wurden aus folgenden Die beiden folgenden Beispiele zeigen härtbare Zusam- Bestandteilen hergestellt: mensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an Mono- ⁴⁰ vinyl monomers or without vinyl monomers. The compositions were made from the following two examples showing curable compositions: compositions with a low level of mono- ⁴⁰

BestandteileComponents Gewfchtsteile (Gew.-%)Parts by weight (% by weight) Beispiel 3 Beispiel 4Example 3 Example 4

Äthyienglykoldimethacrylat
HydroxypropylmethacrylatEthylene glycol dimethacrylate
Hydroxypropyl methacrylate

hydroxylendständiges Polybutadien wie in den Betspielen 1 und 2hydroxyl-terminated polybutadiene as in Betspiele 1 and 2

Aluminiumoxidtrihydrat wie in den Beispielen und 2Aluminum oxide trihydrate as in Examples and 2

ZinkstearatZinc stearate

tertiär Butylperbonzoattertiary butyl perbonzoate

tertiär-Butilperoctoattertiary butil peroctoate

Glasmatte von den Beispielen 1 und 2Glass mat from Examples 1 and 2

Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, verarbei- ⁶⁰ chen und mit einer Bewertung der Flamrnenausbreitung tet und wie In den Beispielen 1 und 2 verformt. Man nach Monsanto von 5,4 beziehungsweise 10,7. erhielt Gegenstände mit glatten und glänzenden Oberflä-The compositions were prepared, processed and tet chen ⁶⁰ with a rating of Flamrnenausbreitung and deformed as in Examples 1 and 2. FIG. One according to Monsanto of 5.4 and 10.7 respectively. received objects with smooth and shiny surfaces

267,1267.1 (S07)(S07) 285 (86J)285 (86J) 17,917.9 ( 5,4)(5.4) -- 4646 (13,9)(13.9) 46 (13,9)46 (13.9) 993993 (75 )(75) 993 (75 )993 (75) 16,716.7 16,716.7 2,22.2 2,22.2 2,22.2 2,22.2 441441 (25 )(25) 441 (25 )441 (25)

Beispiele 5 bis 8Examples 5 to 8

Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen wie bei Beispiel 2 hergestellt, wobei die Menge an Trimethylol-A series of compositions were prepared as in Example 2, the amount of trimethylol

pfopantrlmethacrylat abnahm und die Menge an Methylmethacrylat entsprechend zunahm. Die härtbaren Zusammensetzungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:pfopantrl methacrylate decreased and the amount of methyl methacrylate increased accordingly. The curable compositions were made up of the following ingredients manufactured:

GewichtsteileParts by weight (Gew.-%)(Wt .-%) Beipiel 7Example 7 Beispiel 8Example 8 Bestandteilcomponent Beispiel SExample p Beispiel 6Example 6 56,3 (17)56.3 (17) 39,7 (12)39.7 (12) Trim ethyl öl trim ethacrylatTrim ethyl oil trim ethacrylate 89,4 (27)89.4 (27) 72,8 (22)72.8 (22) 19,9 ( 6)19.9 (6) 19,9 ( 6)19.9 (6) HydroxypropylmethacrylatHydroxypropyl methacrylate 19,9 ( 6)19.9 (6) 19,9 ( 6)19.9 (6) 205,2 (62)205.2 (62) 221,8 (67)221.8 (67) MethylmethacrylatMethyl methacrylate 172,1 (52)172.1 (52) 188,7 (57)188.7 (57) 49,7 (15)49.7 (15) 49,7 (15)49.7 (15) hydroxylcndständiges Polybutadienhydroxyl-terminated polybutadiene 49,7 (15)49.7 (15) 49,7 (15)49.7 (15) von den Beispielen 1 und 2from Examples 1 and 2 2,22.2 2,22.2 tertiär-Butylperbenzoattertiary butyl perbenzoate 2,22.2 2,22.2 2,22.2 2,22.2 tertiär-Butylperoctoattertiary butyl peroctoate 2,22.2 2,22.2 993,0 (75)993.0 (75) 993,0 (75)993.0 (75) Aluminiumoxidtrihydrat von denAlumina trihydrate from the 993,0 (7.5)993.0 (7.5) 993,0 (75)993.0 (75) Beispielen 1 und 2Examples 1 and 2 15,715.7 15,715.7 ZinkstearatZinc stearate 15,715.7 15,715.7 441 (25)441 (25) 441 (25)441 (25) Glasmatte von Beispiel 1Glass mat from example 1 441 (25)441 (25) 441 (25)441 (25)

Die härtbaren Zusammensetzungen wurden hergestellt, verarbeitet und Im allgemeinen wie in den Beispielen 1 und 2 verformt. Man erhielt Plauen ·ηίι ώπ folgenden Eigenschaften:The curable compositions were prepared, processed and generally as in the examples 1 and 2 deformed. Plauen · ηίι ώπ following Characteristics:

Eigenschaftcharacteristic

Example p Example 6 Example 7 Example 8

BarcolhärteBarcol hardness 2222nd 8282 2020th 7979 1010 -15-15 1010 -40-40 60° Glanz60 ° gloss 78 -78 - 73 -73 - 5555 -60-60 3030th Glättesmoothness 1,141.14 0,990.99 1,071.07 0,0330.033

Aus diesen Beispielen geht hervor, daß durch Herabsetzen des Anteils der Polyvlnylverbindung und entsprechende Erhöhung des Anteils der Monovinylverbindung eine Erniedrigung der Härte, des Glanzes und der Oberflächengliitte eintritt, wobei angenommen wird, daß dieses auf eine nicht ausreichende Härtung zurückzuführen .ist. Bei einem Gehalt an Trimethylolpropantrimethacrylat unter 17 Gew.-% wurden Platten mit extrem rauhen Oberflächen erhalten. Bei Wiederholung des Beispiels 7 mit einem längeren Verformungszyklus, d. h. bei 300⁰C für 10 Minuten, wurde eine härtere Platte mit einer Barcolhärte von 30 erhalten.It can be seen from these examples that a decrease in the proportion of the polyvinyl compound and a corresponding increase in the proportion of the monovinyl compound result in a decrease in hardness, gloss and surface slip, which is assumed to be due to insufficient hardening. With a trimethylolpropane trimethacrylate content of less than 17% by weight, sheets with extremely rough surfaces were obtained. When repeating Example 7 with a longer cycle of deformation, that is, at 300 ⁰ C for 10 minutes, a harder plate was obtained with a Barcol hardness of 30th

50 Beispiel 9 und
Vergleichsversuche 1 bis 4 50 Example 9 and
Comparative experiments 1 to 4

In den folgenden Versuchen werden ein Beispiel nach der Erfindung mit vier Verglelchszusammensetzungen verglichen. DIs Zusammensetzungen des Beispiels und der Vergleichsversuche unterscheiden sich nur hinsichtlich der Endgruppen des Polybutadien. Die Bestandteile der Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.The following experiments illustrate an example of the invention with four comparative compositions compared. The compositions of the example and the comparative experiments only differ with regard to their composition of the end groups of the polybutadiene. The ingredients of the compositions are in the following table specified.

BestandteileComponents

Gewichtsteile (Gew.-%)Parts by weight (% by weight)

Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiel 9Comparison 1 Comparison 2 Example 9

Vergleich 3Comparison 3

Vergleich 4Comparison 4

Äthylenglykoldimethacrylät Ethylene glycol dimethacrylate

HydroxypropylmethacrylatHydroxypropyl methacrylate

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

PolybutadienPolybutadiene

tertiär-Butylperbenzoattertiary butyl perbenzoate

tertiär-Butylperoctoattertiary butyl peroctoate

Aluminiumoxidtrihydrat
von den Beispielen 1
und 2Alumina trihydrate
from Examples 1
and 2

190,3 (57,5) 57,5 (57,5) 57,5 (57,5) 57,5 (57,5) 57,5 (57,5)190.3 (57.5) 57.5 (57.5) 57.5 (57.5) 57.5 (57.5) 57.5 (57.5)

17,9 ( 5,4)17.9 (5.4)

76,8 (23,2)76.8 (23.2)

46 ') (13,9)46 ') (13.9)

2,22.2

993,0 (75 )993.0 (75)

5,4 ( 5,4)5.4 (5.4)

23,2 (23,2)23.2 (23.2)

13,9 *) (13,9)13.9 *) (13.9)

0,670.67

310 (75,6)310 (75.6)

5,4 ( 5,4)5.4 (5.4)

23,2 (23,2)23.2 (23.2)

13,9 3) (13,9)13.9 3) (13.9)

310 (75,6)310 (75.6)

5,4 ( 5,4)
23,2 (23,2)
13,9 4) (13,9)5.4 (5.4)
23.2 (23.2)
13.9 4) (13.9)

0,670.67

0,67
310 (75,6)0.67
310 (75.6)

5,4 ( 5,4) 23,2 (23,2) 13,9 5) (13,9) 0,67
0,67
310 (75,6)5.4 (5.4) 23.2 (23.2) 13.9 5) (13.9) 0.67
0.67
310 (75.6)

Fortsetzungcontinuation

BestandteileComponents

Gewichtsteile (Gew,-%) Vergleich 1 Vergleich 2Parts by weight (% by weight) Comparison 1 Comparison 2

Beispiel 9Example 9

Vergleich 3Comparison 3

Vergleich 4Comparison 4

Zinkstearat 16,7 5 5 5 5Zinc stearate 16.7 5 5 5 5

Glasmatte von den 441 (25 ) 137 (25 ) 137 (25 ) 137 (25 ) 137 (25 )Glass mat from the 441 (25) 137 (25) 137 (25) 137 (25) 137 (25)

Beispielen 1 und 2Examples 1 and 2

') Alkylrndständiges Polybutadien enthaltend 45% 1,2-Doppelbindung, 55% 1,4-Doppclbindung, mittleres Zahlenmolekulargewicht 5000') Alkyl-terminated polybutadiene containing 45% 1,2-double bond, 55% 1,4-double bond, average number molecular weight 5000

") Alkylendständiges Polybutadien mit einem mittleren Zchlenmolekulargewicht von 3000 enthaltend 90% 1,2-Doppelbindung, 10% 1,4-Doppelbinäung") Alkylene-terminated polybutadiene with an average number molecular weight of 3000 containing 90% 1,2-double bond, 10% 1,4-double bond

³) Hydroxylendständiges Polybutadien mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 3000 enthaltend 85% 1,2-Doppelbindung, 10% 1,4-Doppclbindung ³ ) Hydroxyl-terminated polybutadiene with an average number molecular weight of 3000 containing 85% 1,2-double bond, 10% 1,4-double bond

*) Carboxylendständiges Polybutadien mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 2000 enthaltend 85% 1,2-Doppelbindung, 15% 1,4-Doppelbindung *) Carboxyl-terminated polybutadiene with an average number molecular weight of 2000 containing 85% 1,2 double bond, 15% 1,4 double bond

^s) Alkylendständiges Polybutadien mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 1000 enthaltend 85% 1,2-Doppelbindung, 15% 1,4-Doppelbindung ^s ) Alkylene-terminated polybutadiene with an average number molecular weight of 1000 containing 85% 1,2 double bond, 15% 1,4 double bond

Die härtbaren Zusammensetzungen wurden wie In den Die Zusammensetzungen wurden wie bei den Belsple-The curable compositions were made as in the The compositions were made as in the Belsple-

^; Beispielen 1 und 2 hergestellt, verarbeitet und verformt. leh 1 und 2 hergestellt, verarbeitet und zu Platten mit ^; Examples 1 and 2 produced, processed and shaped. leh 1 and 2 manufactured, processed and made into plates with

Man erhielt Formkörper mit glatten, glänzenden Oberflä- ? »glatten und glänzenden Oberflächen verformt,Moldings with smooth, glossy surfaces were obtained. »Deformed smooth and shiny surfaces,

chen, die nach dem Monsanto Flammtest folgende Aus- Bei Beispiel 12 wurden folgende Ausgangsstoffe ver-Chen, the following results after the Monsanto flame test In Example 12, the following starting materials were used

breltungsbewertungen besaßen: 25 wendet:possessed total ratings: 25 applies:

Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiele Vergleich 3 Vergleich4Comparison 1 Comparison 2 Examples Comparison 3 Comparison4

16,116.1

5,45.4

10,710.7

16,116.1

3030th

Beispiele i0 bis 12Examples i0 to 12

Die folgenden Beispiele betreffen härtbare Zusammensetzungen mit verschiedenen Anteilen an Polybutadien. Es wurden folgende Ausgangsstoffe verwendet:The following examples relate to curable compositions containing various levels of polybutadiene. The following raw materials were used:

Gewichtsteile· (Gew.-%) Bestandteile Beispiel 10 Beispiel 11Parts by weight (% by weight) Ingredients Example 10 Example 11

Trimethylolpropan-Trimethylolpropane

trimethacrylat
Hydroxypropylmethacrylattrimethacrylate
Hydroxypropyl methacrylate

"vdroxylendständiges
Polybutadien von den
Beispielen 1 und 2
Methylmethacrylat
tertiär-Butylperbenzoat
tertiär-Butylperbenzoat
Zinkstearat"vdroxylendständiges
Polybutadiene from the
Examples 1 and 2
Methyl methacrylate
tertiary butyl perbenzoate
tertiary butyl perbenzoate
Zinc stearate

105,9 (32) 314,5 (95)105.9 (32) 314.5 (95)

19,9 ( 6) 66,2 (20)19.9 (6) 66.2 (20)

16,6 ( 5)16.6 (5)

3535

4040

4545

5050

139 (42) 2,2 2,2139 (42) 2.2 2.2

2,2 2,22.2 2.2

19,9 19,919.9 19.9

Aluminiumoxidtrihydrat von 993,0 (75) 993,0 (75) den Beispielen 1 und 2Alumina trihydrate from 993.0 (75) 993.0 (75) of Examples 1 and 2

Glasmatte von den 441 (25) 441,0 (25)Glass mat from the 441 (25) 441.0 (25)

Beispielen 1 und 2Examples 1 and 2

5555

6060

GewichtsteileParts by weight (47)(47) BestandteileComponents (Gew.-%)(Wt .-%) ( 6)(6) TrimethylolpropantrimethacrylatTrimethylol propane trimethacrylate 376376 (15)(15) HydroxypropylmethacrylatHydroxypropyl methacrylate 4848 hydroxylendständiges Polybutadienhydroxyl-terminated polybutadiene 120120 (7)(7) von den Beispielen 1 und 2from Examples 1 and 2 (25)(25) MethylmethacrylatMethyl methacrylate 5656 carboxylendständiges Polybutadien *)carboxyl-terminated polybutadiene *) 200200 tertiär-Butylperbenzoattertiary butyl perbenzoate 5,35.3 tertiär-Butylperoctoattertiary butyl peroctoate 5,35.3

♦) Hydroxylendständiges Polybutadien von Beispiel 1, bei dem die Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid verkappt waren.♦) Hydroxyl-terminated polybutadiene from Example 1, in which the Hydroxyl groups were capped by reaction with maleic anhydride.

345 Gewichtstelle der obenstehenden Mischung wurden mit 800 Gewichtstellen Aluminiumoxidtrihydrat (50/50 Gewichtsmischung von C331 und K710 gemäß den Angaben von den Beispielen 1 und 2), 12 Gewichtstellen Zinkstearat und 200 Gewichtstellen einer Stapelglasselde mit einer Stapellänge von 0,63 cm gemischt. Die homogene Mischung wurde dann In eine Preßform eingebracht, und bei 149° C drei Minuten bei 69 bar verformt. Der Formkörper hatte eine Zugfestigkeit von 210 bar, einen Festigkeitsmodul von 4,25 χ ΙΟ⁴ bar und eine prozentuelle Dehnung von 0,67 gemessen nach ASTM-D-638, eine Biegefestigkeit von 441 bar und einen Biegemodul von 3,68 χ W bar, bestimmt nach ASTM D-790, eine Kerbschiagzähigkeit von 26kg-cm/cm, bestimmt nach ASTM D-256.345 parts by weight of the above mixture were mixed with 800 parts by weight of aluminum oxide trihydrate (50/50 parts by weight of C331 and K710 according to the details of Examples 1 and 2), 12 parts by weight of zinc stearate and 200 parts by weight of a stacked glass selenium with a stack length of 0.63 cm. The homogeneous mixture was then placed in a compression mold and molded at 149 ° C. for three minutes at 69 bar. The molding had a tensile strength of 210 bar, a strength modulus of 4.25 χ ⁴ bar and a percentage elongation of 0.67 measured according to ASTM-D-638, a flexural strength of 441 bar and a flexural modulus of 3.68 χ W bar , determined according to ASTM D-790, a notched impact strength of 26 kg-cm / cm, determined according to ASTM D-256.

Verglelchsversuche 5 bis 7Comparison tests 5 to 7

Die folgenden Verglelchsversuche zeigen den Einfluß der Verwendung von zu viel Monovlnylmonofneren. Die Zusammensetzungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:The following comparative tests show the influence of using too much monovinyl monomers. the Compositions were made from the following ingredients:

Gewichtsteile (Gew.-%)Parts by weight (% by weight)

Bestandteile Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-Components Comparative Comparative Comparative

versuch 5 versuch 6 versuch 7try 5 try 6 try 7

Trimethylol- - 56,3 (17) 66,2 (20)Trimethylol- - 56.3 (17) 66.2 (20)

propantrimethacrylat propane trimethacrylate

Äthylenglykol- 9(9)-Ethylene Glycol 9 (9) -

dimethacrylat
Hydroxypropyl- 5,4 ( 5,4) 82,8 (25) 248,3 (75)dimethacrylate
Hydroxypropyl 5.4 (5.4) 82.8 (25) 248.3 (75)

methacrylat
irjydroxylendstän- /13,9 (13,9)^26,5 (8) 16,6 ( 5)methacrylate
irjydroxylendstän- / 13.9 (13.9) ^ 26.5 (8) 16.6 (5)

diges Poly- ;' ' "-. ^ diges poly-; ''"-. ^

■■*** -butadien von ^Λ- ' · ■■ *** -butadiene from ^Λ - '·

den Beispielen
\ 1 und 2
Methyl- 71,7 (71,7) 165,5 (50) " -the examples
\ 1 and 2
Methyl- 71.7 (71.7) 165.5 (50) "-

methacrylat
^tertiär-Butyl- 0,67 2,2 ^; 2,2methacrylate
^ tertiary butyl 0.67 2.2 ^; 2.2

perbenzoat
tertiär-Butyl- 0,67 ^K 2,2 , 2,2perbenzoate
tertiary butyl 0.67 ^K 2.2, 2.2

peroctoat _t3 peroctoate _t3

Zinkstearat 5 19,9 ;19,9Zinc stearate 5 19.9; 19.9

•Aluminiumoxid- ^00 (75) 993 (75)-827,5 (71) trihydrat von
den Beispielen
1 und 2• alumina- ^ 00 (75) 993 (75) -827.5 (71) trihydrate of
the examples
1 and 2

• Glasmatte von 133 (25) 317 (25) 290 (25) den Beispielen
1 und 2• Glass mat from 133 (25) 317 (25) 290 (25) the examples
1 and 2

BeI der Herstellung, Verarbeitung unC Verfoimung der Zusammensetzungen wie In den Beispielen 1 und 2 wurden Platten erhalten, die Risse, Flecken und Blasen zeigten und eirvsn niedrigen Glanz besaßen. Außerdem war das Muster der Glasfasern zu erkennen.In the manufacture, processing and coating of the Compositions as in Examples 1 and 2 were Sheets obtained showing cracks, stains and blisters and having a low gloss. also was recognize the pattern of the glass fibers.

Vergleichsversuch 8Comparative experiment 8

Der folgende Versuch zeigt eine Zusammensetzung, die kein Elastomeres enthielt, Die Zusammensetzung wurde aus folgender Mischung hergestellt:The following experiment shows a composition which did not contain any elastomer, the composition was prepared from the following mixture:

Gewichtsteile
Bestandteile (Gew.-%)Parts by weight
Ingredients (% by weight)

Äthylenglykoldimethacrylat 66,8 (66,8)Ethylene glycol dimethacrylate 66.8 (66.8)

Methylmethacrylat 26,9 (26,9)Methyl methacrylate 26.9 (26.9)

Hydroxypropylmethacrylat 6,3 ( 6,3)Hydroxypropyl methacrylate 6.3 (6.3)

Aluminiumoxidtrihydrat 300 (75 )Alumina trihydrate 300 (75)

von* den Beispielen 1 und 2from * Examples 1 and 2

Zinkstearat 5Zinc stearate 5

tertiär-Butylperbenzoat 0,67tertiary butyl perbenzoate 0.67

fertiär-Butylperoctoat 0,67tertiary butyl peroctoate 0.67

,. Glasmatte von den Beispielen 1 133 (25),. Glass mat from Examples 1 133 (25)

und 2and 2

Die Zusammensetzung wurde wie In den Beispielen 1The composition was as in Examples 1

und 2 hergestellt, verarbeitet und verformt. Es wurde eine spröde Platte erhalten, die starke Risse In ihrem Mittelpunkt zeigte. Die Piatte hatte eine Flammausbre!-and 2 manufactured, processed and deformed. A brittle plate was obtained with severe cracks in its Center point pointed. The piatte had a burst of flame!

tung nach Monsanto vor/42,8.direction to Monsanto before / 42.8.

Verglelchsversuche 9 bis 11Comparative tests 9 to 11

Die folgenden Verglelchsversuche zeigten die Wirkung ⁴⁰' des Austausches des Polydlenelastomeren durph ein . sauerstoffhaltiges Polymeres. Die Zusammensetzungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:The following Verglelchsversuche showed the effect of ⁴⁰ 'of the exchange of Polydlenelastomeren a durph. oxygen-containing polymer. The compositions were made from the following ingredients:

Gewichtsteile (Oew.-iParts by weight (Oew.-i Ό)Ό) Vergleichsversuch 10Comparative experiment 10 Vergleichsversuch 11Comparative experiment 11 BestandteileComponents Vergleichsversuch 9Comparative experiment 9 57,5 (57,5)57.5 (57.5) 57,5 (57,5)57.5 (57.5) Äthyl englykol-Ethyl glycol 57,5 (57,5)57.5 (57.5) dimethaerylatdimethaerylate 23,2 (23,2)23.2 (23.2) 23,2 (23,2)23.2 (23.2) MethylmethacrylatMethyl methacrylate 23,2 (23,2)23.2 (23.2) 5,4 ( 5,4)5.4 (5.4) 5,4 ( 5,4)5.4 (5.4) Hydroxypropyl-Hydroxypropyl 5,4 ( 5,4) -5.4 (5.4) - methacrylatmethacrylate 13,9 2) (13,9)13.9 2) (13.9) 13,9 3) (13,9)13.9 3) (13.9) sauerstoffhaltigesoxygenated 13,9') (13,9)13.9 ') (13.9) ElastomeresElastomer 300 (75 )300 (75) 300 (75 )300 (75) AluminiumoxidtrihydratAlumina trihydrate 300 (75 )300 (75) von den Beispielen 1from Examples 1 und 2and 2 55 55 ZinkstearatZinc stearate 55 0,670.67 0,670.67 teitiär-Butylperbenzoattertiary butyl perbenzoate 0,670.67 0,670.67 0,670.67 tertiär-Butylperoctoattertiary butyl peroctoate 0,670.67 133 (25 )133 (25) 133 (25 )133 (25) Glasmatte von denGlass mat from the 133 (25 )133 (25) Beispielen I und 2Examples I and 2

, ') Niedermolekularer ungesättigter Polyester aus der Kondensation von Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure,' Propylenglykol und Athylenglykol im Molverhältnis 3/7/3/9, Säürezahl 22,8 und Gardner-Holdt-Viskositat G als 75%igeLosung in 2-Athoxyäthanol, ') Low molecular weight unsaturated polyester from the condensation of maleic anhydride, adipic acid,' Propylene glycol and ethylene glycol in a molar ratio of 3/7/3/9, acid number 22.8 and Gardner-Holdt viscosity G. as a 75% solution in 2-ethoxyethanol

^J) Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 ³) Polycaprolactondiol vom Molekulargewicht 7000 ^J ) 2000 molecular weight polypropylene glycol ³ ) 7000 molecular weight polycaprolactone diol

Die Zusammensetzungen wurden wie In Beispiel 2 hergestellt, verarbeitet und verformt. Es wurden glaite glänzende Platten erhalten, die bei dem Monsanto Test folgende Werte für die Flammenausbreitung zeigten:The compositions were prepared as in Example 2, processed and deformed. It became glaite shiny Plates obtained the following in the Monsanto test Flame spread values showed:

Vergleichs- Vergleichs- VergleichsComparison comparison comparison

versuch 9 versuch 10 versuch 11try 9 try 10 try 11

32,1 64,2 42,832.1 64.2 42.8

Wie aus diesen Prüfungen hervorgeht. Ist die Ausbreitung der Flamme viel höher, als bei Formkörpern aus den Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung.As can be seen from these exams. Is the spread the flame is much higher than with molded bodies the compositions according to this invention.

Claims

Patent claims:

1. A curable composition containing a compound with at least two polymer soluble Vinyl groups in the molecule, a diene polymer and aluminum oxide trihydrate, characterized that it contains: