Werden ungesättigte Polyesterharze zur Herstellung von Formkörpern unter katalytischer Härtung bei Hitze- und Druckeinwirkung verwendet, so tritt eine unerwünschte Schrumpfung auf, die zu einer unscharfen Reproduzierung der Formkörperoberfläche führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein polymerisierbares Gemisch in flüssiger Form und ein Verfahren zur Herstellung dieses Gemisches.
Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch enthält (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, welches erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol, und (B) mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen äthylenischen Doppelbindung sowie (C) mindestens ein bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Schrumpfung niederhaltendes Additiv in Form von Polyglykol, Polyäther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern, wobei diese Polyester durch Umsetzung einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden, und (D) einen Vinylpolymerisationsinitiator.
Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch kann hergestellt werden, indem man (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz aus (a) einer ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol mit (B) mindestens einem mindestens eine endständige äthylenische Doppelbindung enthaltenden copolymerisierbaren Monomer und (C) mindestens einem Additiv in Form von Polyglykol, Poly äther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern aus einer gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in Gegenwart von (D) einem Vinylpolymerisationsinitiator mischt.
Derartige Gemische vermeiden bei der Polymerisation unerwünschtes Schrumpfen und ergeben glatte Formkörper von exakter Dimension.
Bisher gab es zwei Methoden zur Herstellung von Metall entsprechenden Pressplatten mit geringer Schrumpfung aus Vorgemischen.
Gemäss der ersten Methode wird vorgeschlagen, dass Polyesterharze in Vorgemisch-Formulierungen verwendet werden können, falls diese bestimmte Polymere umfassen.
Diese Polymere können aus verschiedenen bekannten Monomeren, die bereits bei der Herstellung ungesättigter Polyester verwendet werden, hergestellt werden. Sie können ferner aus Monomeren wie Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure oder verschiedenen anderen ungesättigten Stoffen hergestellt sein.
Ferner kann es sich um Homopolymere oder Mischpolymere und mit Styrol verdünnte Monomere handeln.
Werden Polymere dieser Art in Vorgemisch-Formulierungen in verschiedenen Mengenverhältnissen, je nach dem Grad der geringen Schrumpfung, eingesetzt, so erhält man Formteile mit annehmbarem Profil. Man nimmt an, dass der gewünschte Effekt auf die Ausdehnung des Polymeren zum Zeitpunkt der Mischpolymerisation zwischen ungesättigtem Ester und Monomer zurückgeht. Methoden dieser Art zur Herstellung von Formkörpern sind in den US-Patentschriften 3 218 287, 3 261 886 und 3 166 524 beschrieben.
Die zweite Methode beruht auf dem Mechanismus der Polymerisation von freiem Monomer, während sich das Formteil in der Presse befindet. Diese Methode ist anwendbar bei ungesättigten Polyestern, die mit überschüssigem Monomer unverträglich sind.
Beim Vermischen von Vorgemisch- und Vorform-Formulierungen gemäss der letztgenannten Methode kann man anstelle des Polymeren das Monomer einsetzen. Die Unverträglichkeit des Harzes führt zur Extraktion von sämtlichem Monomerüberschuss, so dass bei der Formgebung und Polymerisation der Polyester mit der grösstmöglichen Monomermenge mischpolymerisiert, während überschüssiges Monomer homopolymerisiert unter Bildung eines Thermoplasten.
Das thermoplastische Polymer sowie das zu diesem Zeitpunkt noch nicht polymerisierte Monomer dehnen sich bei der Mischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Ester und dem in Ester löslichen Monomeranteil aus.
Ziel vorliegender Erfindung ist somit die Entwicklung eines neuen polymerisierbaren Gemisches, das eine genaue Reproduktion der Formteile erlauben und Schrumpfungen völlig oder weitgehend vermeiden.
In dem erfindungsgemässen polymeren Gemisch werden zur Herabsetzung der Schrumpfung Materialien verwendet, die keine aus Monomeren hergestellten Polymere sind. Damit entfällt die Abhängigkeit von der Verträglichkeit zwischen ungesättigtem Ester und Monomer. Insbesondere kann die Profilbeständigkeit der Formteile durch eine grössere Anzahl von Materialien sichergestellt werden, von denen ein grosser Teil mit dem ungesättigten Polyester verträglich ist.
Die beiden Komponenten sind daher als Gemisch handelsfähig, ohne dass eine Trennung eintritt.
Als Material zur Erzielung wenig schrumpfender Teile können flüssige oder bei Raumtemperatur feste Stoffe dienen.
Dieses Material kann durch das Monomer auf einen gewünschten Feststoffgehalt verdünnt und dann mit einem Vorgemisch für ungesättigte Polyesterharze vermischt werden, wobei man Teile mit geringer Schrumpfung und glatten Oberflächen erhält, da die Effekte der Polymerisationsschrumpfung bei der Formgebung entfallen.
Nur geringes Schrumpfen von Formteilen wird erzielt, da in der Regel die linearen, gesättigten hochmolekularen Materialien (Molekulargewicht von 2000 und mehr) die Menge an Monomer-Doppelbindungen, die mit den Fumarsäure Doppelbindungen des ungesättigten Polyesterharzes reagieren, begrenzt.
Die Begrenzung der Monomer-Ungesätittgtheit auf die Vernetzungsreaktion erfolt durch sterische Hinderung und Raumbedarf der gesättigten Stoffe. Die gesättigten Moleküle sollten geradkettig und von hohem Molekulargewicht sein, damit sie die Monomermoleküle umschliessen und die Monomer-Ungesättigtheit, die z. B. mit den Fumarsäure-Doppelbindungen reagieren kann. begrenzen. Die bevorzugte Reaktion zwischen Fumarsäure-Doppelbindungen und Monomer Doppelbindungen ist schneller als die Reaktion Monomer: Monomer, so dass gewöhnlich eine Gelbildung über die Fumarsäure-Monomer-Reaktion erfolgt, während die Expansion durch das vom gesättigten Harz umschlossenen Monomer bewirkt wird. Die Expansion des eingeschlossenen Monomeren kann einer durch die Polymerisation (bzw. Vernetzung) verursachten Kontraktion entgegen wirken.
Unter ungesättigtem Polyester oder ungesättigtem Polyesterharz werden gemäss vorliegender Beschreibung Kondensationsprodukte verstanden die bevorzugt aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen unter Veresterungsbedingungen erhalten werden. Zweckmässig werden etwa 2- bis etwa 30molprozentige Überschüsse an mehrwertigem Alkohol eingesetzt. Beispiele für a,ss-ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind vor allem Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure und dergleichen, sowie Gemische davon.
Ein Teil der a,ss-ungesättigten Dicarbonsäure kann in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren wie z. B. o- oder Isophthalsäure Phthalsäureanhydrid, Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethyl entetrahydrophthal säure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dergleichen, oder Gemischen davon, ferner dimerisiertes Leinsamen öl oder Soyabohnenölfettsäuren, deren Anhydride oder dergleichen ersetzt sein.
An mehrwertigen Alkoholen können z. B. zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propandiol- 1,2, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und deren höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-pentan- diol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole und Dimethylolcyclohexan verwendet werden. Ferner kann man, zusammen mit diesen zweiwertigen Alkoholen, drei- und mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit einsetzen.
Als mischpolymerisierbares Monomer verwendet man Verbindungen mit mindestens einer endständigen CH2=C' Gruppe. Geeignete Co-Monomere mit endständiger Äthylenbindung sind insbesondere: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykol-di-methacrylat und ihre höheren Homologen wie z. B. Diäthylenglykol-dimethacrylat, Tri-methylolpropan-trimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Vinylpropionat und Gemische davon.
Bevorzugt wird Styrol verwendet, da man hiermit besonders gute Produkte erhalten kann.
Als Additiv, das eine geringe Schrumpfung vermittelt, wird ein Polyglykol verwendet wie z. B. Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 (Carbowax 4000, Hersteller Union Carbide Corporation, New York), Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 (Carbowax 6000) oder ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000 (Carbowax 20 M), ferner ein Polyäther, wie z. B. die Polyätherpolyole mit Hydroxylzahlen von 374 (Voranol RS-375, Hersteller Dow Chemical Company, Midland, Michigan), einer Hydroxylzahl von 350 (Voranol RS350), einer Hydroxylzahl von 410 (Voranol RS-410), einer Hydroxylzahl von 443 (Voranol RS-450), chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit bevorzugten Chlorgehalten von etwa 70 %, wie z. B.
Cereclor 70 (Hersteller Imperial Chemical Industries Ltd., Providence Rhode Island), ein Zelluloseacetat-Butyrat mit einem bevorzugten Butyrylgehalt von etwa 45% (EAB-451, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc., Kingspott, Tenn.), insbesondere einem Butyrylgehalt von etwa 53 % (EAB-53 1), oder vor allem einem Butyrylgehalt von etwa 55% (EAB-551), oder Polystyrol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 und etwa 150 000, ferner ein gesättigter Polyester, vor allem aus Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol oder Isophthalsäure und Propylenglykol. Unter Verwendung dieser schrumpffest machenden Additive erhält man Formteile mit äusserst glatter Oberfläche und ohne Haarrisse. Auch Risse in dickeren Teilen werden vermieden.
Das neue System kann ferner als einteiliges System gehandhabt werden, und eine Vorverdickung ist von der Temperatur abhängig.
Zur Sicherstellung ausreichender Lagerzeiten oder zur Sicherstellung längerer Bearbeitungszeiten des erfindungsgemässen Gemischs können Inhibitoren während der Herstellung des Gemischs aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbarer monomerer Verbindung zugegeben werden. Als Inhibitoren kann man beispielsweise Benzochinon, Hydrochinon, 1 ,4-Naphthochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon oder p-tert.-Butylbrenzkatechin oder dergleichen, oder Gemische davon verwenden.
Das erfindungsgemässe polymerisierbare Gemisch kann ferner weitere übliche Komponenten wie Füllstoffe, z. B.
Talk, Tone, Karbonate, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver, Kreide, Dolomit, Kieselguhr, Schwerspat und verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern verschiedener Form enthalten.
Zum Einfärben der erfindungsgemässen Gemische können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente eingesetzt werden. Zu vorliegendem Zweck eignen sich in der Regel sämtliche für die Lack- und Kunststoffindustrie geeigneten Produkte, soweit sie keinen nachteiligen Einfluss auf die Lagerbeständigkeit der beanspruchten Gemische ausüben, d. h.
keine vorzeitige Interpolymerisation zwischen ungesättigtem Polyesterharz und mischpolymerisierbarer Monomerverbindung initiieren.
Beispiele für geeignete Pigmente sind der Publikation Organic Protective Coatings , Reinhold Publishing Cor.
1953, S. 155-166 zu entnehmen.
Ferner können geeignete Trennmittel und Polymerisationsinitiatoren zugemischt werden, wobei auch hier an sich gewöhnlich bekannte Stoffe Verwendung finden.
Bevorzugte Vinylpolymerisationsinitiatoren sind z. B.
B enzoylperoxyd, Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat sowie Cumolhydroperoxyd. Mit
Benzoylperoxyd können die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.
Harz A
Ein ungesättigtes Polyesterharz (Polyesterformulierung A) wird durch Veresterung von 0,55 Mol Äthylenglykol und 0,65 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 30 hergestellt. Dieser ungesättigte Polyester wird in monomerem Styrol bis zur Erzielung eines
Feststoffgehalts von 77% gelöst. Man erhält eine klare, flüs sige, homogene Lösung, die nachstehend als ungesättigtes Polyesterharz A bezeichnet wird.
Lösung B
Das Harz A wird dann mit einem Additiv zur Erniedrigung der Schrumpfung vermischt, welches als Lösung B bezeichnet wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem man 25% eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 (Carbowax 4000) in 75% monomerem Styrol löst. Das Styrolmonomer wird auf etwa 60 C erwärmt, dann wird das Äthylenglykol beigemischt.
Mehrere Vorgemisch-Formulierungen, sowohl mit dem Additiv zum Schrumpfbeständigmachen, wie ohne Additiv, wurden hergestellt und zu Tafeln verformt. Die sichtlichen Ergebnisse werden in den folgenden Beispielen geschildert. Sämtliche Mengen sind in Gramm angegeben, falls nichts anderes gesagt wird.
Beispiel 1
Harz A (s.o.) 1040
Lösung B (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Pastet 32
Zinkstearat 65
ASP 1002 1000
Atomite3 2500
Glas 6,3 mm4 1050
Die Länge der Formteile aus erfindungsgemässer Masse betrug 35,522 cm, Barcol 40-44. Die Länge des Vergleichs teils (ohne Lösung B) betrug 35,347 cm.
1 Die Benzoylperoxyd-Paste wurde aus Benzoylperoxyd und Diphenyl phthalat im Gewichtsverhältnis 150: 50 hergestellt.
2 ASP-100 ist ein Ton, Hersteller Minerals & Chemicals, Phillips Corp.,
Menlow Park, New Yersey.
3 Atomite ist ein Kalziumkarbonat, Hersteller Thompson-Weinman & Company, Cartersville, Georgia.
4 Hersteller der Glasfasern Owens-Corning, Corning, New York.
Beispiel 2 Harz A 1120 Lösung B 480 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 48-50 Vergleichsstück (ohne Lösung B) 35,347 cm
Beispiel 3 Vergleichsgemisch für Harz A Harz A 1600 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,347 cm Barcol 70 Lösung C
Für Beispiel 4 wurde eine Lösung C als Additiv für niedriges Schrumpfen hergestellt. Diese Lösung besteht aus 50% Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000, gelöst in 50% Styrolmonomer. Das Polyäthylenglykol wird dem Styrolmonomer bei etwa 60 C untergerührt.
Beispiel 4 Harz A 1040 Lösung C (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,504 cm Barcol 38 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung C) 35,347 cm Harz B
Ein weiteres ungesättigtes Polyesterharz, das nachfolgend mit Polyesterformulierung B bezeichnet wird, wird hergestellt durch Verestem von 0,65 Mol Diäthylenglykol und 0,45 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 25. Dieser ungesättigte Polyester wird in Styrolmonomer bis zu einem Feststoffgehalt von 77% gelöst.
Man erhält eine klare, homogene Lösung, die nachfolgend mit ungesättigtem Polyesterharz B bezeichnet wird.
Das Harz wird sodann mit verschiedenen Polyäthylenglykolen formuliert, siehe folgende Beispiele.
Beispiel 5 Harz B (s.o.) 1040 Lösung B 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,517 cm Barcol 25 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung B) 35,397 cm
Beispiel 6 Harz B 1040 Polyäthylenglykol (Mol. Gew.) 6000 280 Styrol 280 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 30 Länge der Vergleichsprobe (ohne Polyäthylenglykol 6000) 35,397 cm
Beispiel 7 Harz B 1440 Polyäthylenglykol Mol-Gew. 20 000 160 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,446 cm Barcol 53-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Polyäthylenglykol 20 000) 35,397 cm
Polystyrol ist ein sehr wirksames Additiv zur Verminderung der Schrumpfung gemäss vorliegender Erfindung.
Nachfolgend wird eine typische Vorgemisch-Formulierung unter Verwendung von Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 angegeben:
Beispiel 8 Harz A 1040 Polystyrol 280 Styrolmonomer 280 Benzcylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35.458 cm Länge der Vergleichsprobe (ohne Polystyrol) 35,347 cm
Beispiel 9 Vergleich für Harz B Harz B 1600 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,397 cm Barcol 60-62
Wie bereits erwähnt, sind auch Polyester ausgezeichnete Beispiele für lineare, gesättigte, hochmolekulare Materialien, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können:
:
Beispiel 10 Harz A 1040 Voranol 350 280 Styrolmonomer 2801 Lösung Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,469 cm Barcol 58-60
Länge der Vergleichsprobe (ohne Voranol 350) 35,347 cm
Auch mit Zelluloseacetat-Butryraten erhält man die erwünschten Ergebnisse:
Beispiel 11 Harz A 1040 EAB-541 150 l Lösung Styrolmonomer 420 i 42a Benzoylperoxid-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,497 cm Länge der Vergleichsprobe (ohne EAB-451) 35,347 cm
Es wurde ferner gefunden, dass der Zusatz chlorierter Wachse wie z. B. Cereclor 70 Produkte mit niedriger Schrumpfung liefert.
Beispiel 12 Harz B 1040 Cereclor 70 280
Styrolmonomer 280 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,426 cm Barcol 46 Länge der Vergleichsprobe (ohne Cereclor 70) 35,397 cm Lösung D
Gesättigte Polyester aus Isophthalsäure und Propylenglykol oder Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol können mit Styrol verschnitten und als Additive gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden.
Ein gesättigtes Polyesterharz wird hergestellt durch Verestern von ein Mol Isophthalsäure mit 1,1 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 20. Dieser gesättigte Polyester wird in monomerem Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Man erhält eine klare homogene Lösung, die mit D bezeichnet wird. Die Lösung D enthält eine entsprechende Menge an Inhibitoren wie tert.-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinon.
Lösung E
2%, bezogen auf die Feststoffausbeute, eines Toluoldiisocyanat-Vorpolymers ( Polylite 34-625, Toluol-diisocyanat Vorpolymer, Hersteller Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, N. Y.) werden zur Lösung D zugegeben. Ferner werden 0,08% eines Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat) für die Reaktion Isocyanat-Hydroxyl zugegeben. Die Lösung E wird auf 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen beendet ist. Das Ende der Reaktion zeigt sich durch Aufhören der Viskositätszunahme an. Die Lösung ist noch klar, flüssig und homogen und wird als Lösung E bezeichnet. Die Lösung E wird mit einem Feststoffgehalt von 50% mit monomerem Styrol vermischt.
Beispiel 13 Harz A 1040 Lösung E (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,497 cm Barcol 60 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung E) 35,347 cm
Beispiel 14 Harz B 1040 Lösung E 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,509 cm Barcol 4244 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung E) 35,397 cm Lösung F
Ein gesättigtes Polyesterharz wird durch Verestern von 0,7 Mol Isophthalsäure und 0,3 Mol Adipinsäure mit 1,07 Mol Propylenglykol bis zu einer Säurezahl von 20 hergestellt. Dieser Polyester wird in monomerem Styrol mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Man erhält eine klare, flüssige und homogene Lösung F.
Lösung G
Die Lösung F enthält eine entsprechende Menge an Inhibitoren wie tert.-Butylbrenzkatechin oder Hydrochinon, 2 %, bezogen auf Feststoffgehalt, eines Toluoldiisocyanat-Vorpolymers Polylite 34-625 werden der Lösung F zugegeben, ferner 0,08 % Dibutylzinndilaurat. Die Lösung F wird auf 80" C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion zwischen Isocyanat und Hydroxylgruppen beendet ist. Das Ende der Umsetzung ist am Aufhören der Viskositätszunahme ersichtlich. Die Lösung ist noch klar, flüssig und homogen, sie wird als Lösung G bezeichnet und mit monomerem Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 50% vermischt.
Beispiel 15 Harz A 1040 Lösung G (s.o.) 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,522 cm Barcol 52-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung G) 35,347 cm
Beispiel 16 Harz B 1040 Lösung G 560 Benzoylperoxyd-Paste 32 ASP 100 1000 Atomite 2500
Zinkstearat 65
Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,524 cm Barcol 45-50 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung G) 35,397 cm Lösung H
Ein weiteres gesättigtes Polyesterharz wird durch Verestern von 1,1 Mol Propylenglykol mit 1,0 Mol Isophthalsäure hergestellt. Dieser Polyester wird dann in monomerem Styrol mit 40 bzw. 70% Feststoffgehalt gelöst, die Lösung wird mit H bezeichnet.
Lösung I
1,6 Mol Propylenglykol und 0,5 Mol Isophthalsäure und 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid werden verestert, und der Polyester wird in monomerem Styrol mit einem Feststoffgehalt von 50% gelöst. Die Lösung wird mit I bezeichnet.
Beispiel 17 Han A 1040 Lösung H (s.o.) 560 (40% Feststoff) Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,453 cm Barcol 55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung H) 35,347 cm
Beispiel 18 Harz A 1040 Lösung H 560 (70% Feststoff) Benzoylperoxyd-Paste 32 Zinkstearat 65 Eisenoxyd 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,466 cm Barcol 53-55 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung H) 35,347 cm
Beispiel 19 Harz A 1040 Lösung 1 (s.o.) 560 Zinkstearat 65 Eisenoxyd 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glas 6,3 mm 1050 Tafellänge 35,426 cm Barcol 54-56 Länge der Vergleichsprobe (ohne Lösung I) 35,347 cm
Wie aus der folgenden Tabelle A ersichtlich, zeigen sämtliche Probetafeln aus erfindungsgemässen Gemischen eine verbesserte Profiltreue.
Die Schrumpfung bei den Vergleichs täfelchen liegt in der Grössenordnung von 0,35W, verglichen mit den erfindungsgemässen Proben.
Tabelle A
Länge. cm
Verbesserung Beispiel 1, 35,522 0,5 Beispiel 1, Vergleich 35,347 Beispiel 2, 35,522 0,5 Beispiel 2, Vergleich 35,347 Beispiel 3, Harz A 35,347 Beispiel 4, 35,504 0,45 Beispiel 4, Vergleich 35,347 Beispiel 5, 35,517 0,34 Beispiel 5, Vergleich 35,397 Beispiel 6, 35,522 0,35 Beispiel 6, Vergleich 35,397 Beispiel 7, 35.446 0,14 Beispiel 7, Vergleich 35,397 Beispiel 8, 35.458 0,32 Beispiel 8, Vergleich 35,347 Beispiel 9, Harz B 35,397 Beispiel 10, 35,469 0,34 Beispiel 10, Vergleich 35,347 Beispiel 11, 35,497 0,42 Beispiel 11, Vergleich 35,347 Beispiel 12, 35,426 0,09 Beispiel 12, Vergleich 35,397 Beispiel 13, 35,497 0,42 Beispiel 13, Vergleich 35,347
Tabelle A (Fortsetzung)
Länge, cm
Verbesserung Beispiel 14, 35,509 0,31 Beispiel 14, Vergleich 35,397 Beispiel 15, 35,522 0,50 Beispiel 15, Vergleich 35,347 Beispiel 16, 35,524 0,36 Beispiel 16,
Vergleich 35,397 Beispiel 17, 35,453 0,30 Beispiel 17, Vergleich 35,347 Beispiel 18, 35,466 0,33 Beispiel 18, Vergleich 35,347 Beispiel 19, 35,426 0,15 Beispiel 19, Vergleich 35,347
PATENTANSPRUCH 1
Polymerisierbares Gemisch enthaltend (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz, welches erhalten wurde durch Umsetzung von (a) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol, und (B) mindestens ein copolymerisierbares Monomer mit mindestens einer endständigen äthylenischen Doppelbindung sowie (C) mindestens ein bei der Verarbeitung zu Formkörpern die Schrumpfung niederhaltendes Additiv in Form von Polyglykol, Poläther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern, wobei diese Polyester durch Umsetzung einer gesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden,
und (D) einen Vinylpoly merisationsinitiator.
UNTERANSPRÜCHE
1. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass (B) aus Styrol besteht.
2. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und die Komponente (b) Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol ist.
3. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als (C) ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und etwa 20 000 enthält.
4. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Polyester (C) aus Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure und Propylenglykol, Äthylenglykol und/oder Diäthylenglykol gebildet ist.
5. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es als Komponente (D) Benzoylperoxyd ent hält.
6. Gemisch gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polystyrol (C) ein Mokelukargewicht zwi schen etwa 50 000 und etwa 150 000 besitzt.
PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung eines polymerisierbaren Gemischs gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz aus (a) einer ungesättigten Dicarbonsäure und (b) einem mehrwertigen Alkohol mit (B) mindestens einem mindestens eine endständige äthylenische Doppelbindungen enthaltenden copolymerisierbaren Monomer und (C) mindestens einem Additiv in Form von Polyglykol, Polyäther, chloriertem Paraffin, Zelluloseacetat-Butyrat, Polystyrol, gesättigten Polyestern aus einer gesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, in Gegenwart von (D) einem Vinylpolymerisationsinitiator mischt.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
If unsaturated polyester resins are used to produce moldings with catalytic hardening under the action of heat and pressure, undesired shrinkage occurs, which leads to a fuzzy reproduction of the surface of the molding.
The present invention now relates to a polymerizable mixture in liquid form and a method for producing this mixture.
The polymerizable mixture according to the invention contains (A) an ethylenically unsaturated polyester resin which was obtained by reacting (a) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with (b) a polyhydric alcohol, and (B) at least one copolymerizable monomer having at least one terminal ethylenic double bond and ( C) at least one additive which suppresses the shrinkage during processing into molded bodies in the form of polyglycol, polyether, chlorinated paraffin, cellulose acetate butyrate, polystyrene, saturated polyesters, these polyesters being obtained by reacting a saturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, and (D ) a vinyl polymerization initiator.
The polymerizable mixture according to the invention can be prepared by (A) an ethylenically unsaturated polyester resin from (a) an unsaturated dicarboxylic acid and (b) a polyhydric alcohol with (B) at least one copolymerizable monomer containing at least one terminal ethylenic double bond and (C) at least an additive in the form of polyglycol, poly ether, chlorinated paraffin, cellulose acetate butyrate, polystyrene, saturated polyesters of a saturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, in the presence of (D) a vinyl polymerization initiator.
Mixtures of this type avoid undesirable shrinkage during polymerization and produce smooth moldings of precise dimensions.
Up to now there have been two methods of producing metal-like press plates with low shrinkage from premixes.
According to the first method, it is proposed that polyester resins can be used in premix formulations if these comprise certain polymers.
These polymers can be made from various known monomers already used in the manufacture of unsaturated polyesters. They can also be made from monomers such as hydroxyethyl acrylate, acrylic acid or various other unsaturated substances.
Furthermore, they can be homopolymers or mixed polymers and monomers diluted with styrene.
If polymers of this type are used in premix formulations in different proportions, depending on the degree of low shrinkage, molded parts with an acceptable profile are obtained. It is assumed that the desired effect is due to the expansion of the polymer at the time of copolymerization between unsaturated ester and monomer. Methods of this type for producing molded articles are described in U.S. Patents 3,218,287, 3,261,886 and 3,166,524.
The second method relies on the mechanism of polymerizing free monomer while the molded part is in the press. This method can be used with unsaturated polyesters that are incompatible with excess monomer.
When mixing premix and preform formulations according to the last-mentioned method, the monomer can be used instead of the polymer. The incompatibility of the resin leads to the extraction of all excess monomers, so that during the shaping and polymerization the polyester is copolymerized with the largest possible amount of monomer, while excess monomer homopolymerizes to form a thermoplastic.
The thermoplastic polymer and the monomer not yet polymerized at this point in time expand during the interpolymerization between the unsaturated ester and the ester-soluble monomer component.
The aim of the present invention is therefore to develop a new polymerizable mixture that allows the molded parts to be reproduced precisely and completely or largely prevents shrinkage.
In the polymer mixture according to the invention, materials which are not polymers produced from monomers are used to reduce the shrinkage. This eliminates the dependency on the compatibility between unsaturated ester and monomer. In particular, the profile stability of the molded parts can be ensured by a larger number of materials, a large part of which is compatible with the unsaturated polyester.
The two components are therefore marketable as a mixture without any separation occurring.
Liquid substances or substances that are solid at room temperature can be used as the material for achieving parts with little shrinkage.
This material can be diluted to a desired solids content by the monomer and then mixed with a premix for unsaturated polyester resins to obtain parts with low shrinkage and smooth surfaces, since the effects of polymerization shrinkage during molding are eliminated.
Only slight shrinkage of molded parts is achieved since the linear, saturated high molecular weight materials (molecular weight of 2000 and more) usually limit the amount of monomer double bonds that react with the fumaric acid double bonds of the unsaturated polyester resin.
The limitation of the monomer unsaturation to the crosslinking reaction takes place through steric hindrance and space requirements of the saturated substances. The saturated molecules should be straight-chain and of high molecular weight so that they enclose the monomer molecules and reduce the monomer unsaturation, e.g. B. can react with the fumaric acid double bonds. limit. The preferred reaction between fumaric acid double bonds and monomer double bonds is faster than the monomer: monomer reaction, so that usually gelation takes place via the fumaric acid-monomer reaction, while the expansion is effected by the monomer enclosed by the saturated resin. The expansion of the enclosed monomer can counteract a contraction caused by the polymerization (or crosslinking).
According to the present description, unsaturated polyester or unsaturated polyester resin is understood to mean condensation products which are preferably obtained from ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides and polyhydric alcohols under esterification conditions. It is expedient to use about 2 to about 30 mol percent excesses of polyhydric alcohol. Examples of α, β-unsaturated dicarboxylic acids which can be used are, above all, maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid and the like, as well as mixtures thereof.
Some of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid can be replaced in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids such as. B. o- or isophthalic acid, phthalic anhydride, tetra- and hexahydrophthalic acid. Tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethyl entetrahydrophthalic acid, endomethylene tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid or the like, or mixtures thereof, furthermore dimerized linseed oil or soybean oil fatty acids, their anhydrides or the like may be replaced.
Polyhydric alcohols can, for. B. dihydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrogenated bisphenols and dimethylolcyclohexane can be used. Furthermore, together with these dihydric alcohols, trihydric and polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol can be used.
Compounds with at least one terminal CH2 = C 'group are used as copolymerizable monomers. Suitable co-monomers with a terminal ethylene bond are in particular: styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol di-methacrylate and their higher homologues such as, for. B. diethylene glycol dimethacrylate, tri-methylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, vinyl acetate and vinyl propionate and mixtures thereof.
It is preferred to use styrene because it enables particularly good products to be obtained.
As an additive that gives a low shrinkage, a polyglycol is used such. B. polyethylene glycol with a molecular weight of 4000 (Carbowax 4000, manufacturer Union Carbide Corporation, New York), polyethylene glycol with a molecular weight of 6000 (Carbowax 6000) or a polyethylene glycol with a molecular weight of 20,000 (Carbowax 20 M), also a polyether, such as B. the polyether polyols with hydroxyl numbers of 374 (Voranol RS-375, manufacturer Dow Chemical Company, Midland, Michigan), a hydroxyl number of 350 (Voranol RS350), a hydroxyl number of 410 (Voranol RS-410), a hydroxyl number of 443 (Voranol RS-450), chlorinated paraffinic hydrocarbons with preferred chlorine contents of about 70%, such as. B.
Cereclor 70 (manufacturer Imperial Chemical Industries Ltd., Providence Rhode Island), a cellulose acetate butyrate with a preferred butyryl content of about 45% (EAB-451, manufacturer Eastman Chemical Products, Inc., Kingspott, Tenn.), In particular a butyryl content of about 53% (EAB-53 1), or above all a butyryl content of about 55% (EAB-551), or polystyrene, preferably with a molecular weight between about 50,000 and about 150,000, and also a saturated polyester, especially made of phthalic anhydride and propylene glycol or isophthalic acid and propylene glycol. Using these shrink-proof additives, molded parts are obtained with an extremely smooth surface and without hairline cracks. Cracks in thicker parts are also avoided.
The new system can also be handled as a one-piece system, and pre-thickening is dependent on the temperature.
In order to ensure sufficient storage times or to ensure longer processing times for the mixture according to the invention, inhibitors can be added during the preparation of the mixture of unsaturated polyester and copolymerizable monomeric compound. Benzoquinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone or p-tert-butylpyrocatechol or the like, or mixtures thereof, can be used as inhibitors.
The polymerizable mixture according to the invention can also contain other customary components such as fillers, e.g. B.
Contains talc, clays, carbonates, asbestos powder and fibers, quartz powder, chalk, dolomite, kieselguhr, barite and reinforcing fillers such as glass fibers in various forms.
Dyes and / or inorganic pigments can be used to color the mixtures according to the invention. As a rule, all products suitable for the paint and plastics industry are suitable for the present purpose, provided they do not have a negative impact on the shelf life of the claimed mixtures, i.e. H.
do not initiate premature interpolymerization between unsaturated polyester resin and copolymerizable monomer compound.
Examples of suitable pigments are the publication Organic Protective Coatings, Reinhold Publishing Cor.
1953, pp. 155-166 can be found.
In addition, suitable release agents and polymerization initiators can be mixed in, substances usually known per se also being used here.
Preferred vinyl polymerization initiators are e.g. B.
B enzoyl peroxide, butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide and tert-butyl perbenzoate and cumene hydroperoxide. With
Benzoyl peroxide can give the best results.
The invention will now be explained in more detail using examples.
Resin A
An unsaturated polyester resin (polyester formulation A) is produced by esterifying 0.55 mol of ethylene glycol and 0.65 mol of propylene glycol with 1.0 mol of maleic anhydride to an acid number of 30. This unsaturated polyester is used in monomeric styrene to achieve a
Solids content of 77% dissolved. A clear, liquid, homogeneous solution, which is referred to below as unsaturated polyester resin A, is obtained.
Solution b
Resin A is then mixed with a shrinkage lowering additive called solution B. Solution B is prepared by dissolving 25% of a polyethylene glycol with a molecular weight of 4000 (Carbowax 4000) in 75% of monomeric styrene. The styrene monomer is heated to about 60 C, then the ethylene glycol is added.
Several premix formulations, both with and without the additive for shrink resistance, were prepared and formed into panels. The visible results are presented in the following examples. All amounts are given in grams unless otherwise stated.
example 1
Resin A (see above) 1040
Solution B (see above) 560 Benzoyl peroxide paste 32
Zinc stearate 65
ASP 1002 1000
Atomite3 2500
Glass 6.3 mm4 1050
The length of the molded parts made from the composition according to the invention was 35.522 cm, Barcol 40-44. The length of the comparison part (without solution B) was 35.347 cm.
1 The benzoyl peroxide paste was made from benzoyl peroxide and diphenyl phthalate in a weight ratio of 150:50.
2 ASP-100 is a clay, manufacturer Minerals & Chemicals, Phillips Corp.,
Menlow Park, New Yersey.
3 Atomite is a calcium carbonate manufactured by Thompson-Weinman & Company, Cartersville, Georgia.
4 Manufacturer of the glass fibers Owens-Corning, Corning, New York.
Example 2 Resin A 1120 Solution B 480 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.522 cm Barcol 48-50 Comparative item (without solution B) 35.347 cm
Example 3 Comparative mixture for resin A Resin A 1600 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.347 cm Barcol 70 solution C.
For Example 4, a solution C was made as a low shrinkage additive. This solution consists of 50% polyethylene glycol with a molecular weight of 4000 dissolved in 50% styrene monomer. The polyethylene glycol is stirred into the styrene monomer at about 60.degree.
Example 4 Resin A 1040 Solution C (see above) 560 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.504 cm Barcol 38 Length of the comparison sample (without solution C) 35.347 cm Resin B
Another unsaturated polyester resin, hereinafter referred to as polyester formulation B, is prepared by esterifying 0.65 moles of diethylene glycol and 0.45 moles of propylene glycol with 1.0 moles of maleic anhydride to an acid number of 25. This unsaturated polyester is in styrene monomer up to a solids content of 77% dissolved.
A clear, homogeneous solution is obtained, which is referred to below as unsaturated polyester resin B.
The resin is then formulated with various polyethylene glycols, see the following examples.
Example 5 Resin B (see above) 1040 Solution B 560 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.517 cm Barcol 25 Length of the comparison sample (without solution B) 35.397 cm
Example 6 Resin B 1040 Polyethylene glycol (mol. Wt.) 6000 280 Styrene 280 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.522 cm Barcol 30 Length of the comparison sample (without polyethylene glycol 6000) 35.397 cm
Example 7 Resin B 1440 polyethylene glycol mol wt. 20,000 160 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.446 cm Barcol 53-55 Length of the comparison sample (without polyethylene glycol 20,000) 35.397 cm
Polystyrene is a very effective shrinkage reducing additive in accordance with the present invention.
The following is a typical premix formulation using polystyrene with a molecular weight of about 50,000:
Example 8 Resin A 1040 Polystyrene 280 Styrene monomer 280 Benzcyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35,458 cm Length of the comparative sample (without polystyrene) 35.347 cm
Example 9 Comparison for Resin B Resin B 1600 Benzoyl Peroxide Paste 32 Zinc Stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.397 cm Barcol 60-62
As already mentioned, polyesters are also excellent examples of linear, saturated, high molecular weight materials that can be used according to the invention:
:
Example 10 Resin A 1040 Voranol 350 280 Styrene Monomer 2801 Solution Benzoyl Peroxide Paste 32 Zinc Stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.469 cm Barcol 58-60
Length of the comparison sample (without Voranol 350) 35.347 cm
The desired results are also obtained with cellulose acetate butryrates:
Example 11 Resin A 1040 EAB-541 150 l solution styrene monomer 420 i 42a benzoyl peroxide paste 32 zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 glass 6.3 mm 1050 panel length 35.497 cm length of the comparative sample (without EAB-451) 35.347 cm
It was also found that the addition of chlorinated waxes such. B. Cereclor 70 delivers low shrinkage products.
Example 12 Resin B 1040 Cereclor 70 280
Styrene monomer 280 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.426 cm Barcol 46 Length of the comparison sample (without Cereclor 70) 35.397 cm Solution D
Saturated polyesters made from isophthalic acid and propylene glycol or phthalic anhydride and propylene glycol can be blended with styrene and used as additives according to the present invention.
A saturated polyester resin is produced by esterifying one mole of isophthalic acid with 1.1 moles of propylene glycol up to an acid number of 20. This saturated polyester is dissolved in monomeric styrene to a solids content of 50%. A clear, homogeneous solution, designated by D, is obtained. Solution D contains a corresponding amount of inhibitors such as tert-butyl catechol or hydroquinone.
Solution E
2%, based on the solids yield, of a toluene diisocyanate prepolymer (Polylite 34-625, toluene diisocyanate prepolymer, manufacturer Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, N.Y.) are added to solution D. In addition, 0.08% of a tin catalyst (dibutyltin dilaurate) is added for the isocyanate-hydroxyl reaction. Solution E is heated to 80 ° C. and kept at this temperature until the reaction between isocyanate and hydroxyl groups has ended. The end of the reaction is indicated by the cessation of the increase in viscosity. The solution is still clear, liquid and homogeneous and is referred to as solution E. The solution E is mixed with a solids content of 50% with monomeric styrene.
Example 13 Resin A 1040 Solution E (see above) 560 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.497 cm Barcol 60 Length of the comparison sample (without solution E) 35.347 cm
Example 14 Resin B 1040 Solution E 560 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.509 cm Barcol 4244 Length of the comparison sample (without solution E) 35.397 cm Solution F.
A saturated polyester resin is prepared by esterifying 0.7 moles of isophthalic acid and 0.3 moles of adipic acid with 1.07 moles of propylene glycol to an acid number of 20. This polyester is dissolved in monomeric styrene with a solids content of 50%. A clear, liquid and homogeneous solution F.
Solution G
Solution F contains a corresponding amount of inhibitors such as tert-butyl catechol or hydroquinone, 2%, based on solids content, of a toluene diisocyanate prepolymer Polylite 34-625 are added to solution F, and 0.08% dibutyltin dilaurate. The solution F is heated to 80 ° C. and kept at this temperature until the reaction between isocyanate and hydroxyl groups has ended. The end of the reaction can be seen from the cessation of the increase in viscosity. The solution is still clear, liquid and homogeneous, it becomes a solution G and mixed with monomeric styrene to a solids content of 50%.
Example 15 Resin A 1040 Solution G (see above) 560 Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.522 cm Barcol 52-55 Length of the comparison sample (without solution G) 35.347 cm
Example 16 Resin B 1040 Solution G 560 Benzoyl Peroxide Paste 32 ASP 100 1000 Atomite 2500
Zinc stearate 65
Glass 6.3 mm 1050 board length 35.524 cm Barcol 45-50 length of the comparison sample (without solution G) 35.397 cm solution H
Another saturated polyester resin is made by esterifying 1.1 moles of propylene glycol with 1.0 moles of isophthalic acid. This polyester is then dissolved in monomeric styrene with a solids content of 40 or 70%; the solution is designated with H.
Solution I.
1.6 mol of propylene glycol and 0.5 mol of isophthalic acid and 1.0 mol of phthalic anhydride are esterified, and the polyester is dissolved in monomeric styrene with a solids content of 50%. The solution is denoted by I.
Example 17 Han A 1040 solution H (see above) 560 (40% solids) benzoyl peroxide paste 32 zinc stearate 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 glass 6.3 mm 1050 panel length 35.453 cm Barcol 55 length of the comparison sample (without solution H) 35.347 cm
Example 18 Resin A 1040 Solution H 560 (70% solids) Benzoyl peroxide paste 32 Zinc stearate 65 Iron oxide 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 Glass 6.3 mm 1050 Board length 35.466 cm Barcol 53-55 Length of the comparison sample (without solution H) 35.347 cm
Example 19 Resin A 1040 solution 1 (see above) 560 zinc stearate 65 iron oxide 65 ASP 100 1000 Atomite 2500 glass 6.3 mm 1050 board length 35.426 cm Barcol 54-56 length of the comparison sample (without solution I) 35.347 cm
As can be seen from the following table A, all of the test panels made from mixtures according to the invention show improved profile accuracy.
The shrinkage in the comparison panels is of the order of magnitude of 0.35 W compared with the samples according to the invention.
Table A.
Length. cm
Improvement Example 1, 35.522 0.5 Example 1, Comparison 35.347 Example 2, 35.522 0.5 Example 2, Comparison 35.347 Example 3, Resin A 35.347 Example 4, 35.504 0.45 Example 4, Comparison 35.347 Example 5, 35.517 0.34 Example 5, Comparison 35.397 Example 6, 35.522 0.35 Example 6, Comparison 35.397 Example 7, 35.446 0.14 Example 7, Comparison 35.397 Example 8, 35.458 0.32 Example 8, Comparison 35.347 Example 9, Resin B 35.397 Example 10, 35.469 0.34 Example 10, Comparative 35.347 Example 11, 35.497 0.42 Example 11, Comparative 35.347 Example 12, 35.426 0.09 Example 12, Comparative 35.397 Example 13, 35.497 0.42 Example 13, Comparative 35.347
Table A (continued)
Length, cm
Improvement Example 14, 35.509 0.31 Example 14, Comparison 35.397 Example 15, 35.522 0.50 Example 15, Comparison 35.347 Example 16, 35.524 0.36 Example 16,
Comparison 35.397 Example 17, 35.453 0.30 Example 17, Comparison 35.347 Example 18, 35.466 0.33 Example 18, Comparison 35.347 Example 19, 35.426 0.15 Example 19, Comparison 35.347
PATENT CLAIM 1
Polymerizable mixture containing (A) an ethylenically unsaturated polyester resin, which was obtained by reacting (a) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with (b) a polyhydric alcohol, and (B) at least one copolymerizable monomer with at least one terminal ethylenic double bond and (C) at least one additive that suppresses shrinkage during processing into molded bodies in the form of polyglycol, polyether, chlorinated paraffin, cellulose acetate butyrate, polystyrene, saturated polyesters, these polyesters being obtained by reacting a saturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol,
and (D) a vinyl polymerization initiator.
SUBCLAIMS
1. Mixture according to claim I, characterized in that (B) consists of styrene.
2. Mixture according to claim I, characterized in that component (a) is maleic anhydride or fumaric acid and component (b) is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol or dipropylene glycol.
3. Mixture according to claim I, characterized in that it contains as (C) a polyethylene glycol with a molecular weight between about 4000 and about 20,000.
4. Mixture according to claim I, characterized in that the saturated polyester (C) is formed from isophthalic acid, phthalic anhydride or adipic acid and propylene glycol, ethylene glycol and / or diethylene glycol.
5. Mixture according to claim I, characterized in that it contains benzoyl peroxide as component (D).
6. Mixture according to claim I, characterized in that the polystyrene (C) has a Mokelukar weight between about 50,000 and about 150,000.
PATENT CLAIM II
Process for the preparation of a polymerizable mixture according to claim I, characterized in that (A) an ethylenically unsaturated polyester resin from (a) an unsaturated dicarboxylic acid and (b) a polyhydric alcohol with (B) at least one copolymerizable monomer containing at least one terminal ethylenic double bond and (C) at least one additive in the form of polyglycol, polyether, chlorinated paraffin, cellulose acetate butyrate, polystyrene, saturated polyesters of a saturated dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, in the presence of (D) a vinyl polymerization initiator.
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