DE2410083C3

DE2410083C3 - Polymerizable organic dispersion

Info

Publication number: DE2410083C3
Application number: DE2410083A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Koeln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Leonhard Dr. 4156 Vedt Goerden; Hansjochen Dr. 4005 Meerbusch Schulz-Walz; Klaus 5670 Opladen Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-02
Filing date: 1974-03-02
Publication date: 1978-08-17
Also published as: ZA751249B; DE2410083B2; ATA154875A; DE2410083A1; AT348766B; BE826127A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisate Äthylen-Vinylacetat- und/oder Äthylen-Vinylpropionat-MischpoIymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20Gew.-% enthalten π sind, wobei bis zu 50 Gew.-% des Mischpolymerisats durch Polyäthylen ersetzt sein können.characterized in that ethylene-vinyl acetate and / or ethylene-vinyl propionate mixed polymers with a Vinyl ester contents of 0.5-20% by weight contain π are, where up to 50 wt .-% of the copolymer can be replaced by polyethylene.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, die als Dispergatoren Polyvinylacetate oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einem Vinylacetat- 2» gehalt von 60—99 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität von mindestens 15 Mooney enthalten.2. Dispersions according to claim 1, as dispersants polyvinyl acetate or ethylene-vinyl acetate copolymers having a vinyl acetate 2 "content of 60-99 wt .-%, and included a Mooney viscosity of at least 15 Mooney.

3. Verfahren zum Herstellen von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf 50—120'C erwärmten Lösungen der 2^r> ungesättigten Polyester und der Äthylenpolymerisate in anpolymerisierbaren Monomeren, ggf. in Gegenwart von Dispergatoren, in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die resultierende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange bei erhöhter !<> Temperatur intensiv rührt, bis sich ein niedervisko- :.er, fließfähiger Zustand ausgebildet hat3. A process for preparing dispersions according to claim 1, characterized in that the heated at 50-120'C solutions of the 2 ^r> unsaturated polyester and the Äthylenpolymerisate in anpolymerisierbaren monomers, optionally in the presence of dispersants, in a zone of high turbulence combined, the resulting mixture is removed from this zone and stirred intensively at an elevated temperature until a low-viscosity, flowable state has developed

4. Verwendung von Dispersionen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Preßmassen, Spritzgußmassen oder Harzmatten. r>4. Use of dispersions according to claim 1 for the production of molding compounds, injection molding compounds or resin mats. r>

Die vorliegende Anmeldung betrifft schwundarm aushärtbare Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Monomeren und Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisaten.The present application relates to low-shrinkage curable molding compositions based on unsaturated Polyesters, polymerizable monomers and ethylene-vinyl ester copolymers.

Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z. B. DT-AS bzw. -OS 11 92 820, 16 94 857,18 03 345,19 53 062,20 51 663, 20 61 585, FR-PS Il 48 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem Zwecke geeignete Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind aber — bis auf Polyäthylen — in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen Systemen nur unter Emulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze, z. B. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden und technisch unnötig aufwendigen Vorgängen macht.Conventional thermosetting polyester resins have considerable polymerization shrinkage, the represents a serious disadvantage in the production of moldings with a perfect surface. From numerous publications (e.g. DT-AS or -OS 11 92 820, 16 94 857, 18 03 345, 19 53 062, 20 51 663, 20 61 585, FR-PS Il 48 285) is now known that Polyester molding compounds, to which certain thermoplastics have been added before curing, have little shrinkage let harden. Suitable thermoplastics for this purpose were, for example, homo- or Proposed copolymers of styrene, polyacrylates, polymethacrylates, cellulose esters and polyethylene. Although these additives reduce the polymerisation shrinkage, they are - with the exception of polyethylene - soluble in the polyester / monomer systems or to combine with these systems only with formation of emulsions. Such resin compositions have in the Usually an undesirably high viscosity, which affects the processability of the resins, e.g. B. the incorporation of Fillers, considerably more difficult and the conveying and homogenization of these resins too time-consuming and makes technically unnecessarily complex processes.

Sofern die Polyesterharz/Thermoplast-Systeme zur Entmischung neigen, dürfen die Komponenten erst kurzIf the polyester resin / thermoplastic systems tend to separate, the components may only be used for a short time vor der Verarbeitung zu Matten vereinigt werden, da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in den Harzmatten eintritt. Im allgemeinen schwitzt während der Reifung der Matten ein Teil der Thermoplasten aus, was zu klebrigen Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten Trennfolien führt Qualitativ schlechte Oberflächen der Preßteile mit matten Stellen und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.be combined to mats before processing, otherwise uneven distribution in the resin mats occurs. Generally sweats during the Maturing the mats a part of the thermoplastics from what Poor quality surfaces lead to sticky surfaces of the mats and thus poor peelability of the commonly used separating films the pressed parts with dull spots and the formation of deposits on the tool are the result.

Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze färben sich während der Härtung intensiv weiß. Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper, eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich istMost of the hitherto known low-shrinkage curable polyester resins change color during curing intense white. This phenomenon has a greater or lesser effect, depending on the thickness of the shaped body strong lightening of the color, so that molded parts of different thicknesses are colored evenly not possible

Auch wenn man Polyäthylen, das in den Polyester/ Monomer-Systemen unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit dieser Harze und schlechte Oberflächen und ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile, die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS 1241 983, Spalte 1,Z. 30-43).Even if polyethylene, which is insoluble in polyester / monomer systems, is used as a shrinkage-reducing additive, it is insufficient Glass fiber compatibility of these resins and poor surfaces and uneven coloring of the pressed parts Disadvantages that stand in the way of the successful use of such resin compounds (cf. also DT-PS 1241 983, column 1, line 30-43).

Aus der deutschen Patentschrift 12 41983 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwundarm und zu spannungsfreien Formkörpern härtbaren, mit Glasfasern gut verträglichen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymcrisierbarer Monomerer bekannt, die als thermoplastischen Zusatz 10—90 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate enthalten. Wie in der Beschreibung angegeben wird, können Mischpolymerisate mit 10—98 Gew.-% Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt; sollen die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische eingesetzt werden, sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gew.-% Vinylacetat zu benutzen; weiterhin werden Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gew.-% Vinylacetat für styroiische Lösungen empfohlen, denen dann feste Polyester oder hochkonzentrierte Polyesterlösungen zugesetzt werden können.From the German patent specification 12 41983 is a Process for the production of molded articles with low shrinkage and curable to form stress-free moldings, which are highly compatible with glass fibers and are based on unsaturated polyester and polymerizable monomers known which contain 10-90% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymers as a thermoplastic additive. As stated in the description, Copolymers with 10-98% by weight of vinyl acetate can be used if the mixing process done by merging; If the ethylene-vinyl acetate copolymers are to be used for dough-like mixtures, products with more than 40 To use wt .-% vinyl acetate; copolymers with more than 45% by weight of vinyl acetate are also used Recommended for styrofoam solutions, which are then solid polyester or highly concentrated polyester solutions can be added.

Während nun aber Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von über ca. 60 Gew.-% in den Polyester/Monomer-Systemen löslich sind und daher die bereits obenerwähnte unerwünscht hohe Viskosität verursachen, sind Mischpolymerisate mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 25 oder 30 bis ca. 60 Gew.-% zwar in anpolymerisierbaren Monomeren löslich; bei Zugabe des Polyesters koagulieren jedoch die gelförmig ausfallenden Mischpolymerisate und bi'ien deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase, so daß sie zur Herstel'ung lagerstabiler Systeme ungeeignet sind.While copolymers with a vinyl acetate content of more than about 60% by weight are now in the Polyester / monomer systems are soluble and therefore the above-mentioned undesirably high viscosity cause, are copolymers with a vinyl acetate content of about 25 or 30 to about 60 wt .-% soluble in polymerizable monomers; however, when the polyester is added, they coagulate in gel form precipitating copolymers and b'ien clearly visible a sedimented phase, so that they to Production of storage-stable systems are unsuitable.

Die DT-OS 23 05 246 betrifft ein schwundarm härtbares Polyesterharz, das als schwundvermindernden Zusatz ein gepfropftes Polyolefin in Pulverform enthält. Entsprechend der Beschreibung läßt sich mit Hilfe eines solchen Pulvers eine stabile Dispersion herstellen, die auch Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersion besitzen. Die Herstellung des gepfropften Polyolefin-Pulvers erfordert jedoch das Durchlaufen zahlreicher Reaktion?- und Arbeitsschritte, die das erhaltene Produkt zwangsläufig erheblich verteuern. Die Herstellung von Polyäthylenpiilvern erfolgt im allgemeinen durch Umfallen aus verschiedenen Lösungsmitteln und anschließendes Trocknen. Der Verkaufspreis steig! dabei, wie auf dem Markt angebotene f'olyäth>lenpulver beweisen, auf das 3- bis 5fache desDT-OS 23 05 246 relates to a low-shrinkage curable polyester resin which, as a shrinkage-reducing additive, is a grafted polyolefin in powder form contains. According to the description, a stable dispersion can be obtained with the aid of such a powder produce which also have advantages of the dispersion according to the invention. The manufacture of the grafted However, polyolefin powder requires going through numerous reactions - and work steps that make it product received inevitably make it considerably more expensive. The production of Polyäthylenpiilvern takes place in generally by reprecipitation from various solvents and subsequent drying. The selling price is increasing! as well as those offered on the market Polyethylene powder prove to be 3 to 5 times the

eingesetzten Rohmaterials, Dieses Pulver wird nun — im allgemeinen in wäßriger Dispersion — gepfropft und wieder getrocknet. Bei der Handhabung dieser Pulver muß die Gafahr von Staubexplosionen durch entsprechende, das Produkt weiter verteuernde Maßnahmen berücksichtigt werden. Demgegenüber ist es möglich, für die erfindungsgemäßen Dispersionen handelsübliche Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die in Granulatform vorliegen, einzusetzen. Somit gestattet die vorliegende Erfindung das Beschreiten eines zweiten Weges, der es gestattet, ein erheblich einfacher hergestelltes und daher billigeres schwundverminderndes Additiv einzusetzen.raw material used, this powder is now - generally in an aqueous dispersion - grafted and dried again. When handling these powders, the risk of dust explosions must be avoided by appropriate, Measures that make the product more expensive are taken into account. In contrast, it is possible for the dispersions according to the invention commercially available ethylene / vinyl acetate copolymers, which are in granulate form are available. Thus, the present invention permits a second to be pursued Path that allows a much simpler manufactured and therefore cheaper shrinkage-reducing To be used as an additive.

Die DT-OS 21 63 089 betrifft ein Polyesterharz mit Polyvinylacetat als schwundvermindernden Zusatz. Polyvinylacetat ist in ungesättigten Polyesterharzen löslich, und demzufolge tauchen keine Probleme der Lagerstabilität auf. Derartige Systeme lassen sich jedoch nicht homogen einfärben. Dies wird in der zitierten Literaturstelle auch nicht behauptet; vielmehr wird lediglich die Homogenität der Polyesterharz/Polyvinylacetat-MischunE beurteilt.DT-OS 21 63 089 relates to a polyester resin with polyvinyl acetate as a shrinkage-reducing additive. Polyvinyl acetate is soluble in unsaturated polyester resins, and consequently no problems arise Storage stability. However, such systems cannot be colored homogeneously. This is done in the cited literature also not asserted; rather, only the homogeneity of the polyester resin / polyvinyl acetate mixture is important judged.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz feinteiliger Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20 Gew.-% zu lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt, die aufgrund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel unter 2500 mPa · s, gemessen nach DiN 53 015 bei 25° C, liegt) ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen aufnehmen können. Derartige Suspensionen bieten alle Vorteile eines Einkomponentenharzes. Das Äthylen-Vinylester-Mischpolymer'iat kann bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% mit Vorteil durch Polyethylen ersetzt werden. Die erfindungsgemäßen Dispersionen erfüllen in bislang unbekannter Weise alle Anforderungen der Praxis; insbesondere überraschen die wirklich einwandfreie Oberflächen und die gleichmäßige Färbung der hergestellten Formkörper.Surprisingly, it has now been found that the addition of finely divided ethylene-vinyl ester copolymers with a vinyl ester content of 0.5-20% by weight leads to storage-stable polymerizable dispersions which due to its low viscosity (which is usually below 2500 mPas, measured according to DIN 53 015 at 25 ° C) can be promoted without difficulty and can absorb extremely large amounts of fillers. Such suspensions are offered by all Advantages of a one-component resin. The ethylene-vinyl ester copolymer can advantageously be replaced by polyethylene up to a proportion of 50% by weight will. The dispersions of the invention meet all the requirements of in a hitherto unknown manner Practice; in particular the really flawless surfaces and the uniform coloring of the produced moldings.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung mittels eines einfachen Rühraggregats. Aufgrund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Verwendung von Dispergatoren noch weiter verbessert werden. Die Zumischung der Mischpolymerisate bzw. des Polyäthylens erfolgt zweckmäßig in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.The dispersion is expediently prepared by distribution using a simple stirrer unit. Due to the low shear forces that have to be applied, there is a temperature increase in the dispersing system avoided; the suspension obtained is sufficiently stable in storage, but can be achieved by using dispersants can be further improved. The admixture of the copolymers or the polyethylene takes place expediently in finely divided powder form; however, any other form of addition is also possible.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z, B, jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure, Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z, B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin- Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, PropandioI-1,2, Propandiol-1,3, Diäthyllenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-13, Butandiol-ΙΛ, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobtsphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.The unsaturated polyesters used in the dispersion according to the invention are made according to known methods Process by polycondensation of at least one Λ, / 3-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, possibly in a mixture with up to 90 mol%, based on the unsaturated acid component, at least one saturated dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives with at least a dihydric alcohol. Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be used with preference or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. Be used can e.g., but also mesaconic acid, citraconic acid, Itaconic acid or chloromaleic acid. Examples of the saturated dicarboxylic acids used or their Derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, adipic acid, sebacic acid, um To produce flame-retardant resins, e.g. hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid (Hetsäure), Tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid can be used. Flame retardancy can too can be achieved by adding halogen-containing compounds that are not condensed into the polyester, such as For example, chlorinated paraffin polyesters to be used preferably contain maleic acid, which is up to 25 mol% can be replaced by phthalic acid or isophthalic acid. Ethylene glycol, Propanediol-1,2, propanediol-1,3, diethyll glycol, dipropylene glycol, Butanediol-13, butanediol-ΙΛ, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, perhydrobtsphenol and others can be used. Preference is given to using ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol and Dipropylene glycol.

Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Vernetzungsgrad erreichen — ihre Polyester müssen also einen hohen Anteil polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen—„da sie bei hohen Temperaturen (140—160"C) verpreßl und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen sollen.The polyesters to be used preferably must achieve a high degree of crosslinking - theirs Polyesters must therefore have a high proportion of polymerizable double bonds - “because they have high Temperatures (140-160 "C) pressed and demolded and should therefore have a correspondingly high thermal stability.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25·, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.The acid numbers of the polyesters should be between 1 and 50, preferably between 5 and 25, the OH numbers between 10 and 100, preferably between 20 and 50, and the molecular weights between approx. 500 and 10,000, preferably between about 700 and 3000.

Als anpolymerisierbare Vinylmononriere im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt α-substituierte Vinylgruppen oder ^-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 —4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Λ-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chloistyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2—6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Viuylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/ oder ihre Ester mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der .Mkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit I —4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomiponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie: N-Methyl»rialeinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie AlIyI-benzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.Suitable polymerizable vinyl monomers for the purposes of the invention are in polyester technology Common unsaturated compounds, which are preferably α-substituted vinyl groups or ^ -substituted Carry allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and alkylated styrenes, wherein the alkyl groups can contain 1-4 carbon atoms, such as e.g. B. vinyltoluene, divinylbenzene, Λ-methylstyrene, tert-butylstyrene, chloistyrenes; Vinyl ester of carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, preferably vinyl acetate; Vinyl pyridine, vinyl naphthalene, Vinylcyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or their esters with 1-4 carbon atoms in the . Alcohol component, its amides and nitriles, maleic anhydride, half and diesters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamides or cyclic imides such as: N-methyl rialeinimide or N-cyclohexylmaleimide; Allyl compounds such as AlIyI-benzene and allyl esters such as allyl acetate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, Diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, triallyl phosphate and triallyl cyanurate.

Die für das erfindungsgemäße Disperigierverfahren in Frage kommenden Äthylenpolymerisiite werden nach bekannten Röhren- oder Rührreakton'erfahren hergestellt. Es handelt sich um solche Äthylencopolymerisate, die Vinylpropionat, bevorzugt aber Vinylacetat in Mengen von 0,5—20 Gew.-%, vorzugsweise von 7—15 Gew.-%, in speziellen Fällen von ti —10 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten und um Äthylenhomopolymerisate. For the dispersing process according to the invention in Ethylene polymers in question are produced by known tubular or stirred reaction methods. These are ethylene copolymers containing vinyl propionate, but preferably vinyl acetate in Quantities of 0.5-20% by weight, preferably 7-15% by weight, in special cases from ti -10% by weight, contain polymerized and ethylene homopolymers.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus 35 — 59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40—64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, I —20Gew.-% Äthyl'snpolymerisaten und ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergaitoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymcrisate Äthylen-The present application relates to flowable and pumpable, storage-stable, low-shrinkage curable organic dispersions of 35-59% by weight unsaturated polyesters, 40-64% by weight polymerizable Vinyl monomers, 1-20% by weight of ethyl polymers and optionally up to 15% by weight dispersers, characterized in that ethylene polymers are used as ethylene polymers

Vinylacetat- und/oder Äthylen-Vinylpropionat-Mischpolymerisate mit einem Vinylestergehalt von 0,5—20 Gew,-% enthalten sind, wobei bis zu 50 Gew.-°/o des Mischpolymerisats durch Polyäthylen ersetzt sein können.Vinyl acetate and / or ethylene-vinyl propionate copolymers with a vinyl ester content of 0.5-20% by weight, with up to 50% by weight of the Copolymer can be replaced by polyethylene.

Die nach DIN 53 735 bei 19O⁰C und 2,16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte der schwundvermindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000; bevorzugt werden Polyäthylentypen mit Schmelzindexwerten zwischen 0,1 und 20 verwendet.According to DIN 53 735 kp at 19O ⁰ C and 2.16 melt index values of the measured load schwundvermindernden additives are in the range of non-flowable up to 1000; Polyethylene types with melt index values between 0.1 and 20 are preferred.

Selbstverständlich eignen sich für die erfindungsgemäße Dispersion nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte Homopolyäthylene oder Äthylen-Vinylester-Mischpolymerisate.Of course, are suitable for the invention Dispersion not only high-pressure polyethylene, but also using low-pressure or medium-pressure processes manufactured types of polyethylene, but also homopolyethylenes manufactured using special processes or ethylene-vinyl ester copolymers.

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren positiv beeinflußt.The stability of the dispersions is positively influenced by the addition of dispersants.

Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Monomeren oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Monomer-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind ÄthyLn-Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-°/o, in speziellen Fällen 65 bis 75 Gew.-°/o Vinylacetat enthalten und eine Mooney-Viskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetate.Particularly effective dispersants are in partially polymerizable monomers or in unsaturated monomers Polyesters or high molecular weight polymers soluble in a polyester / monomer mixture. Most notably preferred dispersants are ethylene-vinyl acetate copolymers, which are preferably 60 to 99% by weight in special cases contain 65 to 75% by weight vinyl acetate and a Mooney viscosity of at least 15, preferably from 40 to 65 Mooney, measured according to DIN 53 523 (L-4), or polyvinyl acetates.

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch PoIy-(rneth)aeryisäureesierhornu- und -copolymerisate, die i bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt bis zu 60 Gew.-% mit (Meth-)Acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylesiern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat. Furthermore, however, poly- (rneth) aeryisäureesierhornu- and copolymers containing 1 to 24 carbon atoms in the alcohol component, such as B. polyacrylic acid decyl ester, or copolymers of ethylene with an ethylene content of up to 60 wt .-% with (meth) acrylic acid esters, which contain 1 to 24 carbon atoms in the alcohol component, or with vinyls organic mono- or dicarboxylic acids with 1 to 19 carbon atoms or with their saponification products suitable. Graft polymers with the polymers mentioned as the graft substrate are also very good dispersants.

Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymere dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile. Fettaikohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS 11 37 554 beschrieben sind.Furthermore, polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and copolymers are used as dispersants of these two compounds, ethoxylated saturated and unsaturated fatty acids with 4 to 30, preferably with 6 up to 19 carbon atoms, their esters, the 1 to 24 carbon atoms in the Contain alcohol component, its amides and nitriles. Fatty alcohols from 1 to 30, preferably from 4 to 16 C atoms, or also graft polymers with these polymers, are suitable as graft substrates, as they are, for example are described in DT-AS 11 37 554.

Als Pfropfmonomjre eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, «-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst; Vinylacetat, (Meth-)Acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth-)Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1 bis 30, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atome in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden.Vinyl aromatics, such as Vinyltoluene, «-Methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes, but preferably unsubstituted styrene itself; Vinyl acetate, (meth) acrylic acid, its nitriles and esters, the alcohol component of which can contain 1 to 18 carbon atoms, such as. B. methyl methacrylate or ethyl acrylate, (Meth) acrylonitrile, maleic anhydride, maleic acid half and diesters with 1 to 30, preferably 4 to 16 C atoms in the alcohol component. Of course, both as graft substrates and as Graft monomers, mixtures of the compounds listed can also be used.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcelliilose, Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, /. B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Cclluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.
Manchmal i;iI3l sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: Oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da '. durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.Suitable dispersants are also cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethylhydroxycellulose or cellulose esters, /. B. cellulose acetate, cellulose acetopropionate, Cclluloseacetobutyrat or nitrocellulose.
Sometimes, during the preparation of the dispersion, the entrainment of water, e.g. B. can be dissolved in the disperser, do not avoid completely. Often, however, this is not a disadvantage, on the contrary: Often, small amounts of water are purposefully added because '. this measure can improve the stability of the dispersion. The finished synthetic resin system may contain up to 5% by weight of water; as a rule, however, the water content is below 1% by weight.

Die Dispergatoren werden in einer Konzentration in von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetzt.The dispersants are used in a concentration of from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 3 % By weight, based on the finished dispersion, was added.

Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung π 0,001—0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkyl-.'i. substituenten mit 1—6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate. Chinone, Kupfersalze organi—zier Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(i}-ir iogeniden an Phosphite, wie z. B.In order to protect the polymerizable dispersion from undesired premature polymerization, recommends it is, the dispersion already in the production π 0.001-0.1 wt .-% polymerization inhibitors or Add antioxidants. Suitable auxiliaries of this type are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered phenols which, in both o-positions to the phenolic hydroxyl group, are alkyl -. 'i. contain substituents with 1-6 carbon atoms, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives. Quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of copper (i} -ir iogenides to phosphites, e.g.

4.4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1.3.5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyi-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-teri.-butyl-m-kresol),
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyli" phosphonsäurediäthylester,4.4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol),
1.3.5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyi-4-hydroxy-benzyl) -benzene,
4,4'-butylidene-bis- (6-teri.-butyl-m-cresol),
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyli "phosphonic acid diethyl ester,

N,N-Bis-(/J-naphthy!)-p-pheny!endiamin,
N,N'-Bis-(l-methylheptyl)p-phenylendiamin,
Phenyl-/?-naphthylamin,
4,4'-Bis-(a/(-di-methyIbenzyl)-diphenylamin,
Γι 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-N, N-Bis - (/ J-naphthy!) - p-pheny! Endiamine,
N, N'-bis (l-methylheptyl) p-phenylenediamine,
Phenyl - /? - naphthylamine,
4,4'-bis- (a / (- dimethylbenzyl) -diphenylamine,
Γι 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triaziri,
Hydrochinon, p-Benzochinon.
Toluhydrochinon,
p-tert.-Butylbrenzcatechin,
4(i Chloranil. Naphthochinon,hydrocinnamoyl) -hexahydro-s-triaziri,
Hydroquinone, p-benzoquinone.
Toluohydroquinone,
p-tert-butyl catechol,
4 (i chloranil, naphthoquinone,

Kupfernaphthenat, Kupferoctoat.
Cu(I)-CI/Triphenylphosphit,
Cu(l)-Cl/Trimethylphosphit,
CuOJ-CI/Trischloräthyl-phosphit,
»"> Cuilj-Cl/Trispropylphosphit,Copper naphthenate, copper octoate.
Cu (I) -CI / triphenyl phosphite,
Cu (l) -Cl / trimethyl phosphite,
CuOJ-CI / trischloroethyl phosphite,
»"> Cuilj-Cl / trispropyl phosphite,

p-Nitrosodimethylanilin.p-nitrosodimethylaniline.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben-Weyl), 4. Auflage. Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag. Ι" Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.Further suitable stabilizers are in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), 4th edition. Volume XIV / 1, pp. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag. Ι "Stuttgart, 1961, described. Very suitable is, for example, p-Benzoquinone in a concentration of 0.01 to 0.05% by weight, based on the finished dispersion.

Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylestcr-Mischpolymerisate zeichnen sich in besonders ■">■> vorteilhafter Weise dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Styrol, unlöslich sind und feinteilige, homogene Dispersionen dieser Mischpolymerisate in den Polyester/Monomer-Systemen sehr geringe Visko-Mi sität besitzen. Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwer Jung der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr geringe Schwund-Werte und hervorragend gleichmäßige Farbverteilung auf.The ethylene-vinyl ester copolymers used according to the invention are particularly advantageous in that they are at room temperature are insoluble in the polymerizable monomers, for example styrene, and are finely divided, homogeneous dispersions of these copolymers in the polyester / monomer systems very low visco-mi own sity. Furthermore, the usual additives produced from these dispersions under use Moldings excellent gloss, very low shrinkage values and extremely even color distribution on.

··'· Genügend feinteilige Pulver aus den Äthylen-Vinylester-Mischpolymcrisaten lassen sich entweder durch geeignete Polymerisationsverfahren (nach Aufarbeitung aus Emulsion durch Sprühtrocknung oder aus·· '· Sufficient finely divided powder from the ethylene-vinyl ester mixed polymers can either be achieved by suitable polymerization processes (after work-up from emulsion by spray drying or from

Suspension durch Stromtrocknung) oder aber durch geeignete Dispergierverfahren gewinnen, bei denen z. B. ein festes Mischpolymerisat aufgelöst und in einem Nicht lösungsmittel oder einer wäßrigen Dispergatorlösung unter schnellem Rühren oder bei weit höheren s Temperaturen aus einer Schmelze in einer wäßrigen Dispergatorlösung unter Einwirkung hoher Scherkräfte verteilt wird Die Pulver besitzen trotz unterschiedlicher Herstellung vergleichbare Eigenschaften als schwundvermindernde Zusätze. Daher kann die Wahl unter wirtschaftlichen Aspekten erfolgen.Suspension by electric drying) or by suitable dispersing processes in which z. B. a solid copolymer and dissolved in a non-solvent or an aqueous dispersant solution with rapid stirring or at much higher s Temperatures from a melt in an aqueous dispersant solution under the action of high shear forces The powders have comparable properties as shrinkage-reducing additives, despite their different production methods. Hence the choice among economic aspects.

Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren in einem Polyesler/Monomergemisch homogen verteilt werden. Eine derartige Feststoffsuspension weist außerordentliche Verarbeitungsvorteile auf, da sie Viskositäten unter 250OmPa - s, teilweise unter 1000 mPa · s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C, besitzt und zuläßt, daß hohe Mengen an Füllstoffen in die Dispersion eingearbeitet werden können.As already described, the dried powders can be homogeneously distributed in a polyester / monomer mixture with stirring. Such a one Solid suspension has extraordinary processing advantages, since it has viscosities below 250OmPa - s, partly below 1000 mPa · s, measured according to DIN 53 015 at 25 ° C, has and allows that high Amounts of fillers can be incorporated into the dispersion.

Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr geringer Korngröße. Die Korngröße ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich ausreichend, wenn der Durchmesser der nichtagglomerierten Partikel unter 30 μπι, vorzugsweise unter 10 μιη liegt Wird die erforderliche Kornverteilung nicht erreicht besitzt die Suspension im Polyester/ Monomer-System keine ausreichende Lagerstabilität, da das Thermoplastpulver aufrahmtThe prerequisite is the use of fine thermoplastic powders with a very small grain size. the Grain size is generally sufficient for the field of application if the diameter of the non-agglomerated particles is below 30 μm, preferably is below 10 μm If the required particle size distribution is not achieved, the suspension in the polyester / Monomer system does not have sufficient storage stability because the thermoplastic powder creams

Es ist jedoch ohne Schwierigkeiten möglich, fließfähige stabile Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare Monomere enthalten, zu erzeugen, indem man in Gegenwart von Dispergatoren die beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern in Monomeren bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt die anfallende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange unter intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur hält bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.However, it is possible without difficulty, flowable stable dispersions of ethylene polymers in Systems that contain unsaturated polyesters and polymerizable monomers can be produced by in the presence of dispersants, the two solutions of ethylene polymers and of unsaturated Polyesters in monomers at elevated temperature in a zone of high turbulence combine the resulting The mixture is removed from this zone and kept at an elevated temperature while stirring vigorously a low-viscosity, flowable state has developed.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft die Vereinigung der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften vorzunehmen. Dagegen «5 dürften während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden sein.To carry out the process, it is advantageous to combine the two solutions in a zone of high turbulence with simultaneous action of shear forces. Against «5 Shear and cavitation forces should not or should not occur during subsequent stirring at elevated temperatures only exist in negligible size.

Zone hoher Turbulenz bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen, bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzte Flüssigkeitsvohimen 1200 bis 5400 Volumen teile beträgt, d h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgtZone of high turbulence generally means a space of intense mixing, through which per hour and per Volume of the room at least 300 parts by volume of liquid are enforced. To be favoured Turbulence zones in which the volume of liquid passed through per hour and per part by volume of the turbulence zone is 1200 to 5400 parts by volume, i.e. where the residence time of the mixture in the turbulence zone is between about 6 seconds and less than is one second

Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen, z. B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Rotoren versehener Pumpen.In order to produce a zone of high turbulence, generally known devices are used, e.g. B. conventional stirred tanks or, better, pumps equipped with rotors.

Die spezifische Mischleitung in einem intensiv gerührten Rührkessel beträgt in der Regel 10-' bis IO-³ Watt/cm³. Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Kessel durchmesser : Rührdurchmesser 1 :0,9 bis 1 :0,2 betra gen sollte. Bei Verwendung eines solchen Rührkesseli kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführunj dadurch erreicht werden, daß man eine Komponenti (Polyester/Monomer-Lösung) unmittelbar in die Rühr trombe und die andere Komponente (Äthylenpolymeri sat/Monomer- Lösung) in die Hohlwelle des Rühren eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensn vermischt werden und der Monomer-Gehalt des Gel: erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigere) ROhrintensität und erhöhter Temperatur verminder wird.The specific mixing line in an intensively stirred stirred vessel is usually 10 'to IO ³ watts / cm ^3. It is higher directly in the stirring drum and is sufficient to form dispersions with ethylene polymer contents of up to 25% by weight. For example, a stirred tank with a disk stirrer and baffles can be used, the ratio of tank diameter: stirring diameter should be 1: 0.9 to 1: 0.2. When using such a stirred tank, an appropriately separate feed can be achieved by introducing one component (polyester / monomer solution) directly into the stirring drum and the other component (ethylene polymer / monomer solution) into the hollow shaft of the stirring system, see above that both components are first intensively mixed and the monomer content of the gel: only then is reduced in a second step at lower) pipe intensity and increased temperature.

Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rühr kessel sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allen deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist Eine spezifisch au hohe Turbulenz entwickelte Spezialausfühning, söge nannte Kreiselhomogenisiermaschinen, eignen sich füi besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischiei stung beträgt etwa 5—25 Watt/cm³. Sie gestatten alsc eine besonders intensive Durchmischung bei sehi kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendetPumps equipped with rotors are much more suitable than conventional stirred tanks, above all because the dwell time in the zone of high turbulence is sharply limited. Their specific mixing power is about 5-25 watts / cm ³ . They allow particularly intensive mixing with a very short residence time and are therefore used with preference

Zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität ist e< besonders zweckmäßig, die die Zone hoher Turbulent verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zi rezirkulieren, daß die kontinuierlich frisch zugegebener Polyester- ond Äthylenpolymerisatlösungen in der Zone hoher Turbulenz mit bereits vorvermischtem Produkt vereinigt werden. Man kann auch die Polyesterlösung mit der rezirkulierenden Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisat lösung in der Turbulenzzone Zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z. B. den der Äthylenpolymerisate, in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese ar verschiedenen Stellen der Turbulenzzone zuzuspeisen Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen hintereinanderschalten.To achieve high suspension stability, e < particularly expedient, the mixtures leaving the zone of high turbulence in the turbulence zone so zi recirculate that the continuously freshly added polyester and ethylene polymer solutions in the zone high turbulence can be combined with already premixed product. You can also use the polyester solution Mix with the recirculating mixture before entering the turbulence zone and mix the ethylene polymer Feed solution in the turbulence zone. It is also possible to use a stream, e.g. B. that of the ethylene polymers to be divided into several substreams and these ar to feed various points in the turbulence zone In order to drive extremely high product throughputs, you can also connect several turbulence zones one behind the other.

Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Dispersionen liegen zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gew.-% und in speziellen Fäller zwischen 11 und 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im anpolymerisierbaren Monomeren bei erhöhter Temperatur gelöst Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Monomeren gelöst können aber auch im Polyester oder der Polyester-Monomer-Lösung gelöst sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat andererseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur fließ- und pumpfähig sind Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/ Monomer-Lösung in der beschriebenen Weise gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber auf eine Temperatur von etwa 140 bis 160⁰C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 70° C erwärmen muß, um eine einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe hohe Mischtemperatur beim Vereinigen der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeif rircThe solids contents of the dispersions according to the invention are between 1 and 35% by weight, preferably between 5 and 25% by weight and in special cases between 11 and 17% by weight. Solids content means: content of ethylene polymer and dispersant in% by weight. The ethylene polymer is practically always dissolved in the polymerizable monomer at an elevated temperature.The dispersant or the selected dispersant combinations are generally also dissolved in the monomer with the ethylene polymer, but can also be dissolved in the polyester or the polyester-monomer solution or added later to the finished dispersion . The concentrations of the two solutions to be combined, consisting of polyester on the one hand and ethylene polymer on the other hand, are to be chosen so that the solutions are flowable and pumpable at the selected working temperature.Although in principle, for example, the undiluted polyester could also be mixed with an ethylene polymer / monomer solution in the manner described will; Naturally, however, the polyester would then have to be ^{heated to a temperature of about 140 to 160 °} C. in order to be readily pumpable. However, since the ethylene polymer solution generally has to be heated to at least 70 ° C. in order to obtain a perfect solution, the mixing temperature would be too high when the flow rates are combined and thus an undesirably high solubility

Äthylenpolymerisats im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolgt führt.Ethylene polymer in the system, so that such Procedure does not lead to success.

Die Temperatur beim Zusammengehen beider Lösungen ist so gewählt, daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung de* Monomeren aus diesem Gel in die Polyester/Monomer-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht »Erhöhte Temperatur« bedeutet eine Temperatur iTrti 50° C bis 120° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 90"C Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften, also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen. Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/Monomer-Systemen sind stabil.The temperature when the two solutions come together is chosen so that, on the one hand, initially at the spontaneous precipitation of the ethylene polymer forms a gel and, on the other hand, the migration de * Monomers from this gel into the polyester / monomer phase as quickly as possible while stirring completes "Elevated temperature" means a temperature iTrti 50 ° C to 120 ° C, preferably between 60 ° C and 90 "C. The end of the dispersing process is indicated by the viscosity of the stirred System and at the same time the structurally viscous properties, i.e. the non-Newtonian behavior, decrease. When the viscosity no longer changes, the process can be terminated, and the resulting dispersions of ethylene polymers in the polyester / monomer systems are stable.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dispersion erfolgt nach Oblichen MethodenThe polymerizable dispersion according to the invention is processed by the above methods

dung von Druck und Hitze. Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide verwendet. Bei der Anwendung des Heißpreß-Verfahrens beispielsweise werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion daraufgegossen und anschließend das Werkzeug mit Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter verar jeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen Dispersion getränkt und anschließend durch eine Düse gezogen werden, in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z. B. Füllmittel und/oder Pigmente, zugesetzt werden.generation of pressure and heat. Free radical formers, preferably organic ones, are used as polymerization initiators Peroxides used. When using the hot pressing process, for example, one or more Layers of glass fiber mat or glass fiber fabric or a preform made of glass fibers are placed in a heated steel tool, the liquid mixed with the peroxide Poured dispersion on top and then closed the tool with the aid of a press, whereby Shaping and polymerization takes place The dispersion can also be further processed with the aid of the profile drawing process be processed, with fiberglass strands with the the peroxide provided liquid dispersion are soaked and then drawn through a nozzle, in the shaping and hardening are carried out. Of course, additives such as B. fillers and / or Pigments, can be added.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120° C und 180° C und Drücken zwischen 30 und 150kp/cm² verpreßt Sie können jedoch auch im Spritzgießverfahren auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.The resin mats or molding compounds produced from the dispersion according to the invention are usually pressed at temperatures between 120 ° C. and 180 ° C. and pressures between 30 and 150 kgf / cm ^2. However, they can also be processed by injection molding on conventional injection molding machines.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können. Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen eintretende Weißeffekt nicht auftritt (vgL DT-OS 16 94 857), ist auch die Herstellung von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine Farbtonaufhellung oder die sonst übliche Marmorierung eintritt Selbst große, flächige Preßteile verziehen sich nicht Infolge der hohen Wärmestandfestigkeit der Polyesterharze können aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobil-Industrie üblichen Verfahren lackiert werden.The moldings produced from the dispersion according to the invention have a smooth, defect-free appearance Surface with an extremely high surface gloss. The fact that the parts can be colored homogeneously in contrast to the usual low-shrinkage hardening resins. Since the whitening effect which occurs during the hardening of customary low-shrinkage hardenable resins does not occur (vgL DT-OS 16 94 857), the production of dark colored parts is also possible without a Lightening of the color shade or the otherwise usual marbling occurs. Even large, flat pressed parts become distorted Not due to the high heat resistance of the polyester resins can from the invention Pressed parts produced by dispersion can be painted using the methods customary in the automotive industry.

Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfmdungsgemäßen polymerisierbaren Dispersionen können aus (diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden. Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt wo es infolge des geringen Schwunds und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist, Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem ist fürAs a result of the excellent properties of the polymerizable dispersions according to the invention can be used in a variety of ways from (these molded parts. The application in in the automotive industry where, due to the low shrinkage and excellent surface quality, it is now possible to manufacture body parts without sink marks on the outside can be seen from the fastening cams on the inside. It is also for

s diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es z. B. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei unds this application of particular advantage that the parts are dimensionally accurate and can be painted using the stoving process. Furthermore, it is z. B. at Use of the dispersion according to the invention is now possible, large luminaire housings without distortion and

ίο maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Ginsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Möbelherslellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.ίο to produce true to size. That is particularly interesting Use of the dispersions according to the invention in the manufacture of furniture. Here come the excellent ones The surface quality and the homogeneous coloring, even with dark shades, are shown to advantage.

Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.The percentages given below mean% by weight.

Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt ausThe polyester A used in the following examples is a condensation product from

i:_ι «i: _ι «

luisaiiuii'i-iluisaiiuii'i-i

17 Gew.-% Di-l^-propandiol, 40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 12Gew-% Phthalsäureanhydrid,17% by weight di-l ^ -propanediol, 40% by weight maleic anhydride, 12% by weight phthalic anhydride,

mit einer Säurezahl von 30, das durch lOstündiges Erhitzen auf 210⁰C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65 gew.-%igen Lösung mithaving an acid number of 30, which was prepared by lOstündiges heating to 210 ⁰ C. With the addition of 0.02% by weight of hydroquinone, the resulting polyester in styrene was made into a 65% by weight solution

einer dynamischen Viskosität von 150OmPa - s, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C, gelöst (= Polyesterharzlösung A).a dynamic viscosity of 150OmPas, measured according to DIN 53 015 at 20 ⁰ C, dissolved (= polyester resin solution A).

Als Äthylenmischpolymerisat B wurde ein Mittel druck-Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 9% Viii nylacetat und einem Schmelzindex von 123, gemessen nach DIN 53 735, als Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetat gehalt von 8,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5,1, gemessen nach DIN 53 735, verwendet; das Mittel-Ethylene copolymer B was used as an agent pressure ethylene / vinyl acetate copolymer with 9% Viii nylacetat and a melt index of 123, measured according to DIN 53 735, the ethylene-vinyl acetate copolymer C is a high-pressure polyethylene with a vinyl acetate content of 8.5% by weight and a melt index of 5.1, measured according to DIN 53 735, used; the middle-

druck-Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat D hatte einen Vmylacetatgehalt von 9% und einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min.pressure ethylene / vinyl acetate copolymer D had a vinyl acetate content of 9% and a melt index of 1.2 g / 10 min.

Das handelsübliche ungesättigte Polyesterharz L enthält Maleinsäure- und Propylenglykolreste (65%igeThe commercially available unsaturated polyester resin L contains maleic acid and propylene glycol residues (65%

«5 Lösung in Styrol); Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65%igen Lösung in Styrol: ca. lOOOmPa-s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C«5 solution in styrene); Acid number 20; OH number: 34; Viscosity of the 65% solution in styrene: approx. 1000 mPa-s, measured according to DIN 53 015 at 25 ° C

E ist ein handelsübliches Polymethylmethacrylat (30%ige Lösung in Styrol); Säurezahl: 7.E is a commercially available polymethyl methacrylate (30% solution in styrene); Acid number: 7.

so Ein Gemisch aus 60% D und 40% E entspricht der Bezeichnung F.so A mixture of 60% D and 40% E corresponds to the designation F.

G ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (30%ige Lösung in Styrol). Ein Gemisch aus 60% D und 40% G entspricht derG is a commercially available, slightly modified polystyrene (30% solution in styrene). A mixture of 60% D and 40% G corresponds to

Bezeichnung H.Designation H.

J ist ein handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz (73%ige Lösung in Styrol), das pro MoI Maleinsäurereste OJS Mol Propandiolreste und 0,2 Mol Dipropylenglykolreste enthält Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.J is a commercially available unsaturated polyester resin (73% solution in styrene), which contains OJS mol of propanediol and 0.2 mol of dipropylene glycol per mole of maleic acid residues. Acid number: 30; OH number: 46.

K ist ein handelsübliches geringfügig modifiziertes Polystyrol (25%ige Lösung in Styrol).K is a commercially available, slightly modified polystyrene (25% solution in styrene).

Vergleichsversuch IComparative experiment I

Aus einem ungesättigten Polyesterharz wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender Rezeptur hergestellt: Polyesterharzlösung A lOOGew.-TeileAn unsaturated polyester resin was turned into a dark brown colored resin mat (color: RAL 8015) manufactured according to the following recipe: Polyester resin solution A 100 parts by weight

Füllstoff (Calchimcarbonat) lOOGew.-TeileFiller (calchim carbonate) 100 parts by weight ZinkstearatZinc stearate

TerL-Butylperbenzoat, 95%ig Eisenoxidrot Eisenoxidschwarz MagnesiumoxidTerL-butyl perbenzoate, 95% Iron oxide red Iron oxide black Magnesium oxide

Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidematte getränkt Die resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26—28%. Die Harzmatte wurde 7 Tage bei 25° C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche; die Polyathylenfolie ließ sich leicht abziehen.A glass silk mat was impregnated with the batch. The resulting resin mat had a glass content of 26-28%. The resin mat was kept at 25 ° C for 7 days Subject to maturation. After that it had a dry surface; the polyethylene film peeled off easily.

Vergleichsversuch IlComparative experiment Il

Aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz wurde nach Versuch I eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches F aus 60% D und 40% E verwendet. Die beiden Komponenten wurden vorher _M mittels eines Schnellrührers vermischt und mußten danach sehr rasch weiterverarbeitet werden, da die gebildete Emulsion sich bereits nach ca. 10 min zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.A dark brown colored resin mat was produced from a commercially available polyester resin with low shrinkage. Instead of 100 parts by weight of polyester resin solution A, 100 parts by weight of a mixture F of 60% D and 40% E were used. The two components were mixed by means of a high-speed _pre-M and had to be followed very rapidly processed because the resulting emulsion began to segregate min after about 10 degrees. After 8 days of ripening, the resin mat had a dry surface; the polyethylene film peeled off easily.

Vergleichsversuch IIIComparative experiment III

Gemäß Versuch I wurden eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz hergestellt Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch H aus 60 Gew.-Teilen L und 40 Gew.-Teilen G verwendet Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Gemisch mußte sehr _J5 rasch weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige Oberfläche. Die Polyathylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein und zog Fäden.According to Experiment I, a dark brown colored resin mat was produced from a commercially available polyester resin with low shrinkage. Instead of 100 parts by weight of polyester resin solution A, a mixture H of 60 parts by weight L and 40 parts by weight G was used Mixture produced using a _{high-speed stirrer had to be} further processed very quickly, as it began to separate after about 15 minutes. After 7 days of ripening, the resin mat had a sticky surface. The polyethylene film was very difficult to peel off, tore easily and pulled threads.

Vergleichs versuch IVComparison test IV

Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharzes wurde nach Versuch I eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen K und 50 Gew.-Teilen J eingesetzt Die aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit eine klebende, fädenziehende Oberfläche auf. Die Polyathylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen und riß leicht ein.With the help of a commercially available polyester resin with low shrinkage, a Dark brown resin mat produced Instead of polyester resin solution A, a mixture of 50 parts was used K and 50 parts by weight of J were used Minutes to unmix. The resin mat produced from it had an adhesive, thread-pulling surface. The polyethylene film was very difficult to peel off and tore easily.

4Gew.-Teile lymerisat-Pulver wurde mit Hilfe eines einfachen4 parts by weight of lymerizat powder was made with the help of a simple

0,75 Gew.-Teile Flügelrührers durch I5minütiges Rühren mit der0.75 part by weight of the paddle stirrer by stirring for 15 minutes with the

3,35 Gew.-Teile Polyesterharzlösung A mit dem Styrol vermischt. Die3.35 parts by weight of polyester resin solution A mixed with the styrene. the

1,65 Gew.-Teile entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage1.65 parts by weight of the resulting dispersion was at least 10 days

13Gew.-Teile ' lagerstabil. Nach Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, wobei anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile des obengenannten Gemisches, verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine io absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylen-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.13 parts by weight 'stable in storage. According to experiment I, a dark brown colored resin mat was produced from it, with instead of of 100 parts by weight of polyester resin solution A, 100 parts by weight of the above mixture were used. After 7 days of ripening, the resin mat showed a io absolutely dry, non-sticky surface. The polyethylene film was extremely easy to peel off.

Beispiel 1example 1

Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:A low-shrinkage hardenable polyester resin was produced according to the following recipe:

Polyesterharzlösung A 60 Gew.-TeilePolyester resin solution A 60 parts by weight

Styrol 28 Gew.-Teile Äthylencopolymerisat DStyrene 28 parts by weight Ethylene copolymer D

(Pulver) 12 Gew.-Teile(Powder) 12 parts by weight

Hydrochinon 0,03 Gew.-TeileHydroquinone 0.03 part by weight

Es wurde ein Äthylencopolymerisat-Pulver verwendet, das durch Sprühtrocknung eines Äthylencopolymerisat-Latex gewonnen wurde. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser von 5—40 um. Das Äthylencopo-An ethylene copolymer powder was used which was obtained by spray-drying an ethylene copolymer latex. The powder had one Grain diameters of 5-40 µm. The ethylene copo-

Beispiel 2Example 2

Gemäß Beispiel 1 wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvermindernden Zusatz des Äthylencopolymerisat-Pulver B enthielt. Das Pulver hatte einen Korndurchmesser zwischen 2 und 20 μηι. Die entstandene Dispersion war mindestens 10 Tage lagerstabil. Gemäß Versuch I wurde daraus eine dunkelbraun cingefärbte Harzmatte hergestellt, dieAccording to Example 1, a resin which can be hardened with low shrinkage was prepared as a shrinkage-reducing additive of the ethylene copolymer powder B contained. The powder had a grain diameter between 2 and 20 μm. The resulting dispersion was stable on storage for at least 10 days. According to experiment I, it became a dark brown cin-colored resin mat made that

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ail3lt.ll\. w\jit ι injt,aii;t ιιαι £Itjaullg η I VJ' UCW.- I CIIC UCIail3lt.ll \. w \ jit ι injt, aii; t ιιαι £ Itjaullg η I VJ 'UCW.- I CIIC UCI oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolu! trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthykn-Folie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.the mixture described above. After 7 days of ripening, the resin mat showed an absolute! dry, tack-free surface. The Polyäthykn film could peel off extremely easily.

Beispiel 3Example 3

Nach folgender Rezeptur wurde eine Äthylencopolymerisat-Dispersion hergestellt:An ethylene copolymer dispersion was produced according to the following recipe:

Polyesterharzlösung A StyrolPolyester resin solution A Styrene

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C p-BenzochinonEthylene-vinyl acetate copolymer C p-benzoquinone

60 Gew.-Teile 28 Gew.-Teile60 parts by weight 28 parts by weight

12 Gew.-Teile 0,0t Gew.-Teil12 parts by weight 0.0t part by weight

Das Copolymerisat C wurde gemäß dem weiter oben beschriebenen Verfahren in den ungesättigten Polyester eingearbeitet Es entstand eine opake Dispersion mit einer Viskosität von 450 mPa · s, gemessen nach DIN 53 015 bei 25° C Die Dispersion war mindestens 15 Tage lagerstabil, ohne aufzurahmen oder sich zu entmischen. Aus der Dispersion wurde eine Harzmatte gemäß Versuch I hergestellt, wobei anstelle von Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile der oben beschriebenen Dispersion eingesetzt wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit hatte die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche, die Polyathylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.The copolymer C was converted into the unsaturated polyester according to the method described above incorporated The result was an opaque dispersion with a viscosity of 450 mPas, measured according to DIN 53,015 at 25 ° C. The dispersion was at least 15 days stable in storage without creaming or separating. A resin mat according to FIG Experiment I prepared using 100 parts by weight of the above-described instead of polyester resin solution A Dispersion were used. After 7 days of ripening, the resin mat was absolutely dry and tack-free Surface, the polyethylene film could be peeled off very easily.

(Anwendungs-)Beispiel 4(Application) example 4

Aus den gemäß Beispiel 1—3 bzw. Vergleichsversuchen I bis IV hergestellten Harzmatten wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 140⁰C Tabletts und »Rippen- und Nockenplatten« hergestellt Der Preßdruck betrug bei den Tabletts 30 kp/cm², bei den Rippen- und Nockenplatten 150 kp/cm².From the according to Example 1-3 and Comparative Experiments resin mats prepared to IV I were prepared in metal tools at a press temperature of 140 ⁰ C trays and "rib and cam plates" The press pressure was in the tray 30 kp / cm ^2, wherein the rib and cam plates 150 kgf / cm ² .

Beurteilungjudgement

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I zeigten eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien aufwies. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren tiefe Einfallstellen festzustellen. Die Tabletts waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0,28%.The pressed parts from the resin mat according to Comparative Experiment I showed a rough matt surface, the had a strong fiberglass structure, sliding shafts and flow lines. On the smooth side of the rib and There were deep sink marks on the cam plate. The trays were badly warped. The coloring was homogeneous dark brown. The linear shrinkage was 0.28%.

DJs PreBteüe aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch II wiesen eine relativ glatte, mattglänzendeDJs PreBteüe from the resin mat according to Comparative Experiment II had a relatively smooth, matt-glossy finish

24 1 O08324 1 O083

Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruklur gestört wurde. Auf der glatten Seite der Rippen- und Nockenplatte waren schwache Einfallstellen zu sehen. Die E>nfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit hellrr als bei den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Versuch I. Der lineare Schwund betrug 0,15%.Surface, which, however, has a strong fiberglass structure was disturbed. Faint sink marks were seen on the smooth side of the rib and cam plate. The coloration was absolutely inhomogeneous, marble-like interspersed with light and dark areas. Even in the darkest places the color was far lighter than the ones Molded parts made from resin mat according to Experiment I. The linear shrinkage was 0.15%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch III wiesen eine fast einwandfreie, glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstmktur auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflecke gestört wurde. An der Rippen- und Nockenplatte waren nur geringe Einfallstellen festzustellen. Die Einfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber den Preß!eilen aus Harzmatte gemäß Versuch I deutlich aufgehellt. Der lineare Schwund betrug 0,09%.The pressed parts from the resin mat according to Comparative Experiment III had an almost perfect, shiny and smooth surface with only a slight glass fiber structure, which is only due to a few small shrinkage spots was disturbed. Only minor sink marks were found on the rib and cam plate. The coloring was almost homogeneous, slightly cloudy, but clearly compared to the press cables made of resin mat according to experiment I. lightened. The linear shrinkage was 0.09%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Vergleichsversuch IV zeigten eine glatte glänzende Oberfläche mit Glasfaserstmktur, die allerdings durch große, verwaschene, matte Flecken gestört wurde. Wo auf den Preßtei'^n Flecken waren, blieb auf dsr Preßform ein Belag zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Die Rippen- und Nockenplalte zeigte auf der glatten Seite deutliche Einfallstellen. Der lineare Schwund betrug 0,19%.The pressed parts from the resin mat according to Comparative Experiment IV showed a smooth, glossy surface Fiberglass structure, which, however, was disturbed by large, washed-out, matt spots. Where on the The pressed part remained on the mold Covering back, which built up more and more with repeated pressing. The rib and cam split showed clear sink marks on the smooth side. The linear shrinkage was 0.19%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1 zeigten eine einwandfreie Oberfläche, die auch an Materialverdickungen in der Rippen- uiid Nockenplatte keine Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung war homogen undThe molded parts from the resin mat according to Example 1 showed a perfect surface, which also showed Thickening of material in the rib and cam plate had no sink marks. The extraordinarily high gloss was noticeable. The coloring was homogeneous and

to entsprach in ihrer Farbtiefe den Preßteilen aus H°r Harzmatte gemäß Vergleichsversuch I. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Die Schwindung betrug 0,025%.To corresponded in its depth of color to the pressed parts from H ° r Resin mat according to comparative experiment I. There was no deposit on either the pressed parts or the press mold. the Shrinkage was 0.025%.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 und 3 hatten die gleiche hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmalte gemäß Beispiel 1. Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz und keine Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdunkelbraun eingefärbt.The molded parts made from the resin mat according to Examples 2 and 3 had the same high-gloss surface as the pressed parts from the Harzmalte according to Example 1. They too showed an extraordinarily high surface gloss and no sink marks on thickened material. They were just as homogeneous, colored deep dark brown.

Die lineare Schwindung betrug 0% bei den Preßteilen gemäß Beispiel 2 und 0,015% bei den Preßteilen gemäß Beispiel 3.The linear shrinkage was 0% for the pressed parts according to Example 2 and 0.015% for the pressed parts according to Example 3.

Claims

Patent claims:

1. Fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus ϊ1. Flowable and pumpable, storage-stable, low-shrinkage hardenable organic dispersions from ϊ

35—59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40—64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,35-59% by weight unsaturated polyesters, 40-64% by weight of polymerizable Vinyl monomers,

1 — 20 Gew.-% Äthylenpolymerisaten und ₍₍₎ 1 - 20% by weight of ethylene polymers and ₍₍₎

ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergatoren,possibly up to 15% by weight of dispersants,