DE2513252A1 - FOR THE PRODUCTION OF RIBBON MOLDING COMPOUNDS, LOW-SCREENING RESIN COMPOUNDS BASED ON UNSATURATED POLYESTER RESINS - Google Patents
FOR THE PRODUCTION OF RIBBON MOLDING COMPOUNDS, LOW-SCREENING RESIN COMPOUNDS BASED ON UNSATURATED POLYESTER RESINSInfo
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509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk
25, März 1975March 25, 1975
Zur Herstellung rieselfähiger Formmassen geeignete schwundarm härtbare Harzmassen auf Basis ungesättigter PolyesterharzeResin compositions based on unsaturated resin compositions suitable for the production of free-flowing molding compositions with low shrinkage Polyester resins
Die vorliegende Anmeldung betrifft zur Herstellung rieselfähiger Formmassen geeignete schwundarm härtbare Harzmassen auf Basis nichtkristalliner {(,ß-äthylenisch ungesättigter Polyester, copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinyliden-Verbindungen und bestimmter Celluloseester als thermoplastische Zusätze, sowie deren Herstellung und Verwendung.The present application relates to low-shrinkage curable resin compositions based on suitable for the production of free-flowing molding compositions non-crystalline {(, ß-ethylenically unsaturated polyester, copolymerizable Vinyl or vinylidene compounds and certain cellulose esters as thermoplastic additives, as well their manufacture and use.
Es ist seit langem üblich, Polyester-Formkörper durch Härtung entsprechender Formmassen in Metallwerkzeugen bei höherer Temperatur unter Anwendung von Druck herzustellen. Die Formmassen lassen sich z.B. durch Tränken von Glas-, Natur- oder Kunstfasern, meist in Form von Matten oder Bündeln (Rovings), mit einem Polyesterharz gewinnen, welches in der Regel Härtungs-Katalysatoren, Füllstoffe, Viskositätserhöhende chemische Verdicker, Gleit- bzw. Trennmittel und ggf. Pigmente und/oder weitere Hilfsmittel enthält. Je nach Herstellungsart erhält man dabei Preßmassen oder folienförmige Harzmatten mit mehr oder weniger klebriger Oberfläche. Da die Harzmatten zum Verfließen neigen, hat es sich als nötig erwiesen, sie während der Reifung von beiden Seiten mit Trennfolien zu bedecken, die vor der Verarbeitung wieder abgezogen werden müssen - Arbeitsvorgänge,It has long been customary to produce polyester moldings by curing corresponding molding compounds in metal tools at higher temperatures Establish temperature using pressure. The molding compounds can be made, for example, by impregnating glass, natural or synthetic fibers, usually in the form of mats or bundles (rovings), win with a polyester resin, which is usually curing catalysts, Fillers, viscosity-increasing chemical thickeners, lubricants or release agents and possibly pigments and / or contains additional resources. Depending on the type of production, molding compounds or film-shaped resin mats with more or more are obtained less sticky surface. Since the resin mats tend to flow, it has been found necessary to use them during ripening to be covered on both sides with separating foils, which have to be peeled off again before processing - operations,
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die man schon lange gerne eingespart hätte.which one would have liked to have saved for a long time.
Konventionelle ungesättigte Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisat ions schwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern, die einwandfreie Oberflächen aufweisen sollen, einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (DT-OS 1 192 820, DT-AS 1 694 857, DT-OS 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-PS 1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten, z.B. Polyacrylate, -methacrylate oder Celluloseester, zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen.Conventional unsaturated polyester resins have a considerable amount Polymerization shrinkage during manufacture of moldings that should have perfect surfaces, is a serious disadvantage. the end numerous publications (DT-OS 1 192 820, DT-AS 1 694 857, DT-OS 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 061 585, FR-PS 1 148 285) it is now known that polyester molding compounds to which certain thermoplastics, e.g. polyacrylates, -methacrylate or cellulose ester, mixed in, allow to harden with little shrinkage.
Es ist zwar bekannt, daß der Zusatz von Füllstoffen durch eine Art "Verdünnungseffekt" den Polymerisationsschwund herabsetzt (vgl. H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, 2. Aufl., Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1961, S. 170) ; im Prinzip ist es so möglich, klebrige, durch chemische Verdicker eingedickte Harze durch Zusatz von Füllstoffen zu rieselfähigen Massen zu verarbeiten, allerdings nur unter Einsatz so erheblicher Mengen Füllstoffe, daß die resultierenden Massen keine brauchbaren mechanischen Eigenschaften mehr aufweisen. It is known that the addition of fillers reduces the polymerisation shrinkage by a kind of "dilution effect" (cf. H. Hagen, glass fiber reinforced plastics, 2nd edition, Springer-Verlag, Berlin / Göttingen / Heidelberg 1961, p. 170); In principle, this makes it possible to add fillers to sticky resins that have been thickened by chemical thickeners Process free-flowing masses, but only with the use of such considerable amounts of fillers that the resulting Masses no longer have useful mechanical properties.
Aus der DT-OS 2 234 307 sind rieselfähige, schwundarm härtbare Massen auf Basis kristalliner ungesättigter Polyester, copolymerisierbarer Monomerer und Celluloseester organischer Säuren bekannt. Durch die Verwendung kristalliner Polyester wird die Rieselfähigkeit erreicht, durch den Anteil an Celluloseestern der Polymerisationsschwund vermindert und dadurch das Oberflächenprofil verbessert. Diese Formmassen entsprechen bezüglich Verminderung des Polymerisationsschwundes und Rieselfähigkeit den in der Praxis gestellten Anforderungen, sind aber auf kristalline Polyester beschränkt.DT-OS 2 234 307 specifies free-flowing, low-shrinkage hardenable compounds based on crystalline unsaturated polyesters, copolymerizable monomers and cellulose esters of organic acids are known. By using crystalline polyester the flowability is achieved, the polymerisation shrinkage is reduced by the proportion of cellulose esters and this improves the surface profile. These molding compounds correspond with regard to the reduction in polymerization shrinkage and flowability meet the practical requirements, but are limited to crystalline polyesters.
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Aus der DT-OS 2 302 842 sind nun schwundarm härtbare Polyesterharzmischungen auf Basis nichtkristalliner Polyester und Celluloseester bekannt, die dadurch charakterisiert sind, daß die Polyester entweder eine Styrolverträglichkeit zwischen 45 und 90 Gew.-% ungesättigtem Polyester besitzen oder eine Styrolverträglichkeit zwischen 30 und 90 Gew.-% ungesättigtem Polyester und einen Gehalt zwischen 0.20 und 0.53 Äquivalenten, d.h. Molen, an radikalisch polymerisierbaren ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureresten pro 100 g ungesättigtem Polyester haben. Bevorzugt zu verwendende Celluloseester sollen eine Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 0.1 - 20 see, vorzugsweise von 0.1-5 see, besitzen.From DT-OS 2 302 842 there are now low shrinkage hardenable polyester resin mixtures based on non-crystalline polyesters and cellulose esters known, which are characterized by that the polyesters either have a styrene compatibility between 45 and 90 wt .-% unsaturated polyester or a Styrene compatibility between 30 and 90% by weight of unsaturated polyester and a content between 0.20 and 0.53 equivalents, i.e. moles of free-radically polymerizable ^, ß-ethylenic unsaturated dicarboxylic acid residues per 100 g of unsaturated polyester to have. Cellulose esters to be used with preference should have a viscosity corresponding to an outflow time of 0.1 - 20 seconds, preferably from 0.1-5 seconds.
Als zur Verminderung des Polymerisationsschwundes geeignete Thermoplasten sind bisher sowohl solche vorgeschlagen worden, die in copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen und/oder dem Polyesterharz, d.h. in der Lösung des Polyesters in copolymerisierbaren Verbindungen, löslich sind als auch solche, die zwar in den copolymerisierbaren Verbindungen löslich, aber mit dem Polyester unverträglich sind. Zur ersten Gruppe zählen z.B. Polyvinylacetat und Celluloseester, zur letztgenannten z.B. Polystyrol, Polyacryl- und Polymethacrylsäureester. Die Verwendung von Thermoplasten, die weder im Polyesterharz noch in den copolymerisierbaren Verbindungen löslich sind, sondern nur anquellen, wie z.B. Polyäthylen, hat aufgrund technischer Schwierigkeiten keinen Eingang in die Praxis gefunden. As suitable for reducing polymerization shrinkage Thermoplastics have heretofore been proposed as well as those used in copolymerizable vinyl or vinylidene compounds and / or the polyester resin, i.e. soluble in the solution of the polyester in copolymerizable compounds as well those which, although soluble in the copolymerizable compounds, are incompatible with the polyester. To the first group include e.g. polyvinyl acetate and cellulose esters, the latter e.g. polystyrene, polyacrylic and polymethacrylic acid esters. The use of thermoplastics that are neither soluble in the polyester resin nor in the copolymerizable compounds, but only swelling, such as polyethylene, has not found its way into practice due to technical difficulties.
Bei der Verarbeitung schwundarm härtbarer Polyesterharze ergeben sich Schwierigkeiten, wenn der Thermoplast während der Lagerung der Preßmassen bzw. während der Reifung der Harzmatten aus der Formmasse ausschwitzt. Bei Thermoplasten der oben letztgenannten Gruppe ist diese Unverträglichkeit von vornherein vorhanden. Bei Thermoplasten, die mit dem Polyester verträglich sind, kommt diese Erscheinung dadurchIn the processing of low-shrinkage curable polyester resins, difficulties arise when the thermoplastic during the storage of the molding compounds or during the maturation of the resin mats exudes from the molding compound. With thermoplastics In the last group mentioned above, this intolerance is present from the outset. In the case of thermoplastics with the Polyester is compatible, this is what causes this phenomenon
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zustande, daß durch die üblicherweise zugesetzten chemischen Verdicker die Löslichkeitsverhältnisse derart verändert werden, daß der Thermoplast mit dem Polyester unverträglich wird. Die Folge sind klebrige Oberflächen der Formmassen. Werden solche Massen zu Harzmatten verarbeitet, so lassen sich die Trennfolien außerordentlich schlecht abziehen. Noch schwerer wiegt der Nachteil , daß solche Formmassen dazu neigen, Belag auf Formkörpern und Werkzeugoberfläche zu bilden. Während Formteile dann matte und fleckige Oberflächen aufweisen, kann sich der Belag auf dem Werkzeug soweit aufbauen, daß die Preßteile nicht mehr ohne weiteres entformt werden können und gewaltsam, meist unter Zerstörung des Formkörpers, entformt werden müssen.comes about that the solubility ratios are changed in such a way by the chemical thickeners usually added that the thermoplastic is incompatible with the polyester. The result is sticky surfaces of the molding compounds. If such masses are processed into resin mats, the separating films are extremely difficult to pull off. Yet More serious is the disadvantage that such molding compositions tend to form deposits on moldings and tool surfaces. While molded parts then have matt and spotty surfaces, the coating can build up on the tool to the extent that that the pressed parts can no longer be demolded easily and by force, usually with destruction of the molded body, must be demolded.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben genannten Schwierigkeiten durch die Wahl hochviskoser Celluloseester mit hoher OH-Zahl als schwundvermindernde Zusätze in Kombination mit bestimmten Polyesterharzen vermieden werden können.It has now surprisingly been found that the above Difficulties due to the choice of highly viscous cellulose esters with a high OH number as shrinkage-reducing additives in Combination with certain polyester resins can be avoided.
Gegenstand der Erfindung sind zur Herstellung rieselfähiger Formmassen geeignete schwundarm härtbare Harzmassen ausThe invention relates to low-shrinkage hardenable resin compositions suitable for the production of free-flowing molding compositions
A) 10 - 50, vorzugsweise 25 - 45, Gewichtsteilen nichtkristalliner ^,ß-äthylenisch ungesättigter Polyester, A) 10 - 50, preferably 25 - 45, parts by weight of non-crystalline ^, ß-ethylenically unsaturated polyester,
B) 20 - 90, vorzugsweise 35 - 60, Gewichtsteilen copolymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen undB) 20-90, preferably 35-60, parts by weight of copolymerizable Vinyl or vinylidene compounds and
C) 10 - 50, vorzugsweise 20 - 40, Gewichtsteilen Celluloseester organischer Monocarbonsäuren mit 2-4 C-Atomen,C) 10-50, preferably 20-40, parts by weight of cellulose ester organic monocarboxylic acids with 2-4 carbon atoms,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
a) die Polyester A eine B-Verträglichkeit von 45 - 90 Gew.-96 haben oder eine B-Verträglichkeit von 0.1 - 45 Gew.-% und einen Gehalt von 0.20 - 0.70 Mol radikalisch polymerisierbarer O(,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäurereste pro a) the polyesters A have a B-compatibility of 45-90% by weight or a B-compatibility of 0.1-45% by weight and a content of 0.20-0.70 mol of radically polymerizable O (, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid residues per
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100 g Polyester A besitzen, und100 g polyester A possess, and
b) die Celluloseester C eine Lösungsviskosität entsprechend einer Auslaufzeit von mindestens 10, vorzugsweise 12 - 24, see, gemessen nach ASTM D 871-56, Formel B, und eine Hydroxylzahl zwischen 40 und 100 aufweisen.b) the cellulose ester C has a solution viscosity corresponding to an outflow time of at least 10, preferably 12-24, see, measured according to ASTM D 871-56, formula B, and have a hydroxyl number between 40 and 100.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Herstellung dieser Harzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A-C auf an sich bekannte Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C innig miteinander vermischt und durch Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer festen, gelartigen Masse erstarren läßt.The invention also relates to the production of these resin compositions, characterized in that the components are A-C intimately mixed with one another in a manner known per se at temperatures between 60 and 80 ° C and by cooling allowed to solidify at room temperature to form a solid, gel-like mass.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beanspruchten Harzmassen zur Herstellung ggf. faserverstärkter Preßmassen.Another object of the invention is the use of the claimed resin compositions for the production of fiber-reinforced materials, if necessary Molding compounds.
Während die bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyestermassen nach der Härtung in zweiphasiger Struktur, d.h. mit in der Polyesterphase eingeschlossenen Thermoplastentröpfchen vorliegen, zeigen die erfindungsgemäßen Massen nach der Härtung - selbst bei Vergrößerung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops - keine Trennung in zwei Phasen.While the previously known low-shrinkage hardenable polyester compositions after curing in a two-phase structure, i.e. with thermoplastic droplets enclosed in the polyester phase are present, show the compositions according to the invention after curing - even when magnified with the aid of an electron microscope - no separation in two phases.
^, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester A im Sinne der Erfindung sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer tX,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4-10 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al, "Polyesters and^, ß-Ethylenically unsaturated polyester A within the meaning of the invention are the usual polycondensation products with at least one tX, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with usually 4 or 5 carbon atoms or their ester-forming derivatives, optionally mixed with up to 90 mol%, based on the unsaturated Acid components of at least one aliphatic saturated dicarboxylic acid with 4-10 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid with 8-10 carbon atoms or its ester-forming derivatives with at least one polyhydroxy compound, in particular dihydroxy compound with 2-8 carbon atoms - ie polyester, as described in J. Björksten et al, "Polyesters and
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their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.their Applications ", Reinhold Publishing Corp., New York 1956.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten, cyclo-aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be used with preference or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. For example, however, can be used also mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid. Examples of the aliphatic saturated, cyclo-aliphatic and aromatic dicarboxylic acids to be used or their derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, adipic acid, sebacic acid. In order to produce flame retardant resins, e.g. Hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid (hetic acid), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid can be used. Preferred polyesters to be used contain maleic acid, the up to 25 mol% replaced by phthalic acid or isophthalic acid can be. As dihydric alcohols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis-oxalkylated bisphenol A, perhydrobisphenol and others are used will. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, Diethylene glycol and dipropylene glycol.
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Die Säurezahlen der Polyester A sollen zwischen 5 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 20, die OH-Zahlen zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 30 und 50, und die Molekulargewichte Mn zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 2500 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrektere angesehen).The acid numbers of the polyester A should be between 5 and 30, preferably between 10 and 20, the OH numbers between 20 and 70, preferably between 30 and 50, and the molecular weights Mn are between approx. 500 and 5000, preferably between approx. 1000 and 2500 (measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone; if the values differ, the lower one is regarded as the more correct).
Zwar kann der Gehalt der in die Polyester A einkondensierten Reste 01»ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in weitem Bereich schwanken; da die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Teile nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolgedessen eine zufriedenstellende Wärmestandfestigkeit aufweisen sollten, sind hohe Gehalte von Resten 0(,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren von 0.70 - 0.20 Molen/100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.It is true that the content of the residues 01 »ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids condensed into the polyesters A can vary widely Range fluctuate; since the parts produced from the molding compositions according to the invention are removed from the mold while hot after pressing and consequently a satisfactory heat resistance should have high levels of residues of 0 (, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids of 0.70 - 0.20 Moles / 100 g unsaturated polyester preferred.
Bevorzugte Polyester A sind solche, die eine B-Verträglichkeit von 0.1-30 Gew.-% und einen Gehalt von 0.20-0.70 Mol radikalisch polymerisierbarer (χ,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäurereste pro 100 g Polyester A besitzen oder eine B-Verträglich keit von 30 - 45 Gew.-% und einen Gehalt von 0.53 - 0.70 Mol radikalisch polymerisierbarer ß(, ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäurereste pro 100 g Polyester A haben. Preferred polyesters A are those which have a B compatibility of 0.1-30% by weight and a content of 0.20-0.70 mol of radically polymerizable (χ, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid residues per 100 g of polyester A or a B compatibility of 30 - 45 wt .-% and a content 0.53 - 0.70 moles of free-radically polymerizable ß (, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid per 100 g of polyester a have.
Die B-Verträglichkeit oder auch B-Löslichkeit von ungesättig ten Polyestern ist ein den in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannten Begriff der Styrolverträglichkeit analog: vergleiche hierzu Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", Band I, The B-compatibility or B-solubility of ungesättig th polyesters is analogous one known in chemistry and technology of unsaturated polyester resins notion of styrene compatibility: compare this Johannes Scheiber, "Chemistry and Technology of artificial resins", Volume I,
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"Die Polymerisatharze", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seite 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 751/572."Die Polymerisatharze", Scientific Publishing Company MBH, Stuttgart, 1961, 2nd edition, page 563 ff, in particular Pages 566 and 751/572.
Die B-Verträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-% (ungesättigtem Polyester), bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Komponente B, wird wie folgt definiert und bestimmt:The B compatibility of the unsaturated polyesters, given in% by weight (unsaturated polyester), based on the total amount made of unsaturated polyester and component B, is defined and determined as follows:
Bei ca. 80 bis 1000C wird gerade so viel ungesättigter Polyester
in Komponente B gelöst, daß man nach dem sofortigen
Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur
so lange mit weiterer Komponente B versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge
aus Komponente B und ungesättigten Polyester, des ungesättigten Polyesters in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt
wird als B-Verträglichkeit definiert.At about 80 to 100 0 C just enough unsaturated polyester is dissolved in component B that you can after the immediate
Cooling to room temperature gives a clear solution of known concentration. This is mixed with further component B while stirring at room temperature until the solution becomes cloudy. The concentration, based on the total amount of component B and unsaturated polyester, of the unsaturated polyester in percent by weight at the cloud point is defined as the B compatibility.
Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:The following example explains this:
E (g) = Einwaage in Gramm der klaren Polyesterlösung, gelöst in Komponente B mit P % an ungesättigtem Polyester, z.B. 20 gE (g) = weight in grams of the clear polyester solution, dissolved in component B with P% of unsaturated polyester, e.g. 20 g
P (%) = Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar
gelöst in Komponente B, z.B. 60 %P (%) = weight percent unsaturated polyester, clear
dissolved in component B, e.g. 60%
S (g) = Bis zum Trübungspunkt zugegebene Komponente B in
Gramm, z.B. 10 gS (g) = component B in added up to the cloud point
Grams, e.g. 10 g
E(g) * P (90 20 g ■ .60 % E (g) * P (90 20 g ■ .60 %
B-Verträglichkeit = z.B.: = 40 % B compatibility = e.g.: = 40 %
E(g) + S(g) 20 g + 10 gE (g) + S (g) 20 g + 10 g
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Die B-Verträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an seinem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d.h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säure- und Alkoholkomponenten beeinflußt.Experience has shown that the B compatibility of an unsaturated polyester is determined by the polyester components involved in its structure, i.e. influenced by the acid and alcohol components used to make up the polyester.
B-unverträglich machende Veresterungskomponenten sind z.B.: Maleinsäure, deren Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol-1,6.B-incompatible esterification components are e.g .: maleic acid, its anhydride, fumaric acid, ethylene glycol, Diethylene glycol, 1,6-hexanediol.
B-verträglich machende Veresterungskomponenten sind z.B.: Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,3 > Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther, Perhydrobisphenol, Bis-oxalkyIbisphenol usw.Esterification components that make B compatible are e.g .: phthalic acid, isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydrides, propylene glycol-1,2, dipropylene glycol, butylene glycol-1,3> Neopentyl glycol, trimethylolpropane allyl ether, perhydrobisphenol, Bis-oxalkyIbisphenol etc.
Als copolymerisierbare Yinyl- und Vinylidenverbindungen B im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebäuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt ^- substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, ^-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -dieester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäure-As copolymerizable yinyl and vinylidene compounds B im For the purposes of the invention, unsaturated compounds commonly used in polyester technology are suitable, which are preferably ^ - carry substituted vinyl groups or β-substituted allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and -alkylated or -alkenylated styrenes, where the alkyl groups May contain 1-4 carbon atoms, such as vinyltoluene, divinylbenzene, ^ -methylstyrene, tert.-butylstyrene, Chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, preferably vinyl acetate; Vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or their Esters (preferably vinyl, allyl and methallyl esters) with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, their amides and Nitriles, maleic anhydride, half and diesters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamides or cyclic imides such as N-methyl maleimide or N-cyclohexyl maleimide; Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, diallyl phthalate, isophthalic acid
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diallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate* Triallylphosphat und Triallylcyanurat.diallyl ester, diallyl fumarate, allyl carbonate, diallyl carbonate * Triallyl phosphate and triallyl cyanurate.
Die für die erfindungsgemäße Mischung zu verwendenden Celluloseester C werden nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure- und Buttersäure- oder Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, gewonnen. Die in der Rohlösung durchzuführende Hydrolyse wird durch einen geringen Wasserüberschuß so gesteuert, daß der gewünschte Hydroxylgehalt (40 bis 100) erhalten wird. Die oxydative Bleiche des aus der Lösung isolierten Celluloseesters muß so durchgeführt werden, daß im Endprodukt kein Oxydationsmittel mehr nachweisbar ist; gegebenenfalls muß eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln erfolgen.The cellulose esters to be used for the mixture according to the invention C are preferably obtained by conventional methods by esterifying the cellulose with aliphatic monocarboxylic anhydrides Acetic acid and butyric acid or acetic acid and propionic anhydride, obtained. The one to be carried out in the raw solution Hydrolysis is controlled by a small excess of water so that the desired hydroxyl content (40 to 100) is obtained. The oxidative bleaching of the cellulose ester isolated from the solution must be carried out so that in The end product is no longer detectable as an oxidizing agent; Post-treatment with reducing agents may be necessary take place.
Zur Bestimmung der OH-Zahl werden die freien Hydroxylgruppen des Celluloseesters mit Acetanhydrid in Pyridin verestert, der Überschuß Anhydrid mit Wasser umgesetzt und zurücktitriert /Vorschrift: CJ. Mahn, L.B. Genung und R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935-940 (1942)7·The free hydroxyl groups are used to determine the OH number of the cellulose ester esterified with acetic anhydride in pyridine, the excess anhydride reacted with water and back-titrated / Regulation: CJ. Mahn, L.B. Genung and R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 12, 935-940 (1942) 7
Vorzugsweise zu verwendende Celluloseester C weisen im Falle der Acetobutyrate einen Essigsäuregehalt von 17 bis 23 Gew.-% und einen Buttersäuregehalt von 45 bis 50 Gew. -%, im Falle der Acetopropionate einen Propionsäuregehalt von 61 - 69 Gew.-% und einen Essigsäuregehalt von 2 bis 7 Gew.-% auf. Die OH-Zahlen liegen zwischen 40 und 100.Cellulose esters C to be used with preference have in the case of the acetobutyrates an acetic acid content of 17 to 23% by weight and a butyric acid content of 45 to 50% by weight , in the case of the acetopropionates a propionic acid content of 61-69% by weight and an acetic acid content of 2 to 7% by weight. The OH numbers are between 40 and 100.
Zur Herstellung rieselfähiger Formmassen werden den erfindungsgemäßen Harzmassen in der Regel anorganische Füllstoffe, chemische Verdicker, Verstärkungsmaterialien, Härtungskatalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und ggf. Thixotropiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, UV-For the production of free-flowing molding compositions, the inventive Resin masses usually inorganic fillers, chemical thickeners, reinforcing materials, curing catalysts, Polymerization inhibitors and possibly thixotropic agents, pigments, dyes, lubricants and release agents, UV
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6 Q 9 8 4 1 / 0 9 A ß6 Q 9 8 4 1/0 9 A ß
Absorber usw. zugesetzt.Absorber, etc. added.
Als anorganische Füllstoffe, die üblicherweise in Mengen von 50 - 350 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, eingesetzt werden, kommen z.B. Kreide, Talkum, Quarz- und Schiefermehl, Kaolin, Kalkspat, Dolomit, Glimmer, Schwerspat, Kieselgur und Tonerden in Betracht.As inorganic fillers, usually in amounts of 50-350% by weight, based on the sum of the components A-C, are used, for example, chalk, talc, quartz and slate flour, kaolin, calcite, dolomite, mica, Barite, kieselguhr and clays into consideration.
Als chemische Verdicker kommen die bekannten Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt des Magnesiums und Calciums, in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 3,0, Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, in Frage, ferner die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze, wie 0.1 bis 0.5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, oder Zusätze gemäß DT-OS 1 544 891, z.B. aliphatische Carbonsäure oder partielle Phosphorsäuren, in wirksamen Mengen.The known oxides and hydroxides of the metals of main group 2 of the periodic table are preferred as chemical thickeners of magnesium and calcium, in amounts of 0.1 to 10, preferably 1.0 to 3.0,% by weight, based on the sum of the components A-C, in question, also additives that accelerate or regulate chemical thickening, such as 0.1 to 0.5% by weight Water, based on the sum of components A-C, or additives according to DT-OS 1 544 891, e.g. aliphatic carboxylic acid or partial phosphoric acids, in effective amounts.
Als faserförmige Verstärkungsmaterialien können - wie üblich anorganische Fasern wie Metall-, Asbest-, Kohlenstoff-, insbesondere Glasfasern, und organische Fasern, z.B. Baumwoll-, Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polycarbonatfasern in Mengen von 5 - 100 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, eingesetzt werden.Fibrous reinforcing materials can - as usual, inorganic fibers such as metal, asbestos, carbon, in particular glass fibers, and organic fibers, such as cotton, polyamide, polyester, polyacrylonitrile or polycarbonate fibers in amounts of 5 - 100 weight -.% , based on the sum of the components AC, can be used.
Die aus den erfindungsgemäßen Harzmassen hergestellten Formmassen enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-96, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxid; Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxy-benzoat, tert.-Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2.5-Dimethylhexan-2.5-diperoctoat; Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid; Hydroperoxide wieThe molding compositions produced from the resin compositions according to the invention contain the usual amounts, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the sum of components A-C, polymerization initiators. Suitable as such are, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide; Peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroctoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate or 2,5-dimethylhexane-2,5-diperoctoate; Alkyl peroxides such as bis (tert-butylperoxybutane), Dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide; Hydroperoxides like
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wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid; Perketale; Ketonperoxide wie Acetylacetonperoxid, oder Azoisobutyrodinitril. such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cyclohexanone hydroperoxide, Methyl ethyl ketone hydroperoxide; Perketals; Ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, or azoisobutyrodinitrile.
Um die erfindungsgemäßen Harzmassen vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0.001 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4!-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3 > 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N!-Bis-(ßnaphthyl-p-phenylendiamin, N,N1-Bis-(l-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-((K,|jl>.-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)-hexanhydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(l)Cl/Trischloräthyl-phosphit, CuClJCl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/l, S. 433-452, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05 Gew -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A-C.In order to protect the resin compositions according to the invention from undesired premature polymerization, it is advisable to add 0.001-0.1% by weight, based on the sum of the components AC, of polymerization inhibitors or antioxidants during the preparation. Suitable auxiliaries of this type are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered phenols which contain alkyl substituents with 1-6 carbon atoms in both o-positions to the phenolic hydroxyl group, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of copper (I) halides to phosphites, such as 4.4 ! -Bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzene , 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol), 3> 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid diethyl ester, N, N ! -Bis- (ßnaphthyl-p-phenylenediamine, N, N 1 -bis- (l-methylheptyl) -pphenylenediamine, phenyl-ß-naphthylamine, 4,4'-bis - ((K, | jl > .-Dimethylbenzyl) - diphenylamine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl) -hexanhydro-s-triazine, hydroquinone, p-benzoquinone, toluhydroquinone, p-tert-butylpyrocatechol, chloranil, naphthoquinone, Copper naphthenate, copper octoate, Cu (I) Cl / triphenyl phosphite, Cu (I) Cl / trimethyl phosphite, Cu (l) Cl / trischloroethyl phosphite, CuClJCl / tripropyl phosphite, p-nitrosodimethylaniline. Further suitable stabilizers are in "Methods of Organic Chemistry" ( Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV / l, pp. 433-452, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. For example, p-benzoquinone in a concentration of 0.01 to 0.05% by weight is very suitable , based on the sum of the components AC.
Le A 16 322 - 12 - Le A 16 322 - 12 -
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Ferner können, falls gewünscht, die üblichen Thixotropiermittel, beispielsweise anorganische, wie Aerosil, oder organische, wie Polyisocyanate, Polyesteramide, Polyamide, Polyurethane oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DAS 1 182 816, 1 217 611, belgische Patentschriften 693 580 und 727 952) in wirksamen Mengen zugesetzt werden.Furthermore, if desired, the usual thixotropic agents, for example inorganic, such as Aerosil, or organic, such as polyisocyanates, polyesteramides, polyamides, polyurethanes or cyclohexylamides of higher fatty acids (DAS 1 182 816, 1,217,611, Belgian patents 693 580 and 727 952) can be added in effective amounts.
Das Mischen der verschiedenen Komponenten der aus den erfindungemäßen Harzmassen herzustellenden Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Coknetern, Extrudern oder auf Knetwalzenstühlen. Die Herstellung eines rieselfähigen Granulats kann z.B. auch so erfolgen, daß man mit der geschmolzenen erfindungsgemäßen Formmasse einen Glasfaserstrang tränkt und diesen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu Granulat zerhackt.Mixing the various components of the inventive Resin masses to be produced molding masses are expediently carried out in kneaders, co-kneaders, extruders or on kneading roll mills. The production of a free-flowing granulate can, for example, also be carried out in such a way that the melted molding composition according to the invention impregnates a glass fiber strand and this after cooling to room temperature Granules chopped up.
Die erfindungsgemäßen Form- und Preßmassen können unter einem Druck von ca. 20 - 140 kp/cm2 bei ca. 120 - l60°C, je nach Größe und Form in ca. 0,5-5 min. gehärtet werden, wobei Formteile mit minimalem Schwund erhalten werden.The molding and molding compounds according to the invention can be cured under a pressure of about 20-140 kgf / cm 2 at about 120-160.degree. C., depending on size and shape, in about 0.5-5 minutes minimal shrinkage.
Von der Verarbeitung hängt der Grad des Schwundes wesentlich ab; vgl. Schulz-Walz u. 0. Walter, Kunststoff-Rundschau 1972, Heft 11, S. 592:The degree of shrinkage depends to a large extent on the processing; see Schulz-Walz and 0. Walter, Kunststoff-Rundschau 1972 , issue 11, p. 592:
1. Preßkörper, bei denen die Glasfasern in Preßrichtung angeordnet sind, schwinden wesentlich weniger als solche, bei denen die Glasfasern quer zur Preßrichtung liegen.1. Pressed bodies, in which the glass fibers are arranged in the pressing direction, shrink much less than those, in which the glass fibers are perpendicular to the direction of pressing.
2. Der Schwund wird mit steigendem Preßdruck größer.2. The shrinkage increases with increasing pressure.
3. Oberflächenglanz und -glätte nehmen mit steigender Formtemperatur zu. Wird jedoch eine bestimmte Temperatur überschritten, so treten matte Flecke auf.3. Surface gloss and smoothness decrease with increasing mold temperature to. However, if a certain temperature is exceeded, dull spots appear.
4. Durch Verlängerung der Preßzeit läßt sich der Oberflächenglanz beträchtlich erhöhen.4. The surface gloss can be increased considerably by extending the pressing time.
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609841 /ü9Ab609841 / ü9 Fig
5. Die Neigung zur Fleckenbildung verringert sich umso mehr, je langsamer das Katalysatorsystem reagiert, d.h. je höher die Anspringtemperatur des Katalysators ist.5. The tendency to stain is reduced, the slower the catalyst system reacts, i.e. the higher it reacts is the light-off temperature of the catalytic converter.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Reaktionsschwund eines schwundarm härtbaren Polyesterharzes vom Druck abhängt. Dies bedeutet nicht nur, daß der Schwund je nach Preßdruck anders ausfällt, sondern daß er innerhalb des Preßteils je nach Ort, Richtung, Glasfaserorientierung oder Materialdicke ein unterschiedliches Maß aufweist.In summary, it can be stated that the reaction shrinkage of a low-shrinkage curable polyester resin from Pressure depends. This means not only that the shrinkage turns out differently depending on the pressure, but that it is within of the pressed part has a different dimension depending on the location, direction, glass fiber orientation or material thickness.
Für die technische Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen ergeben sich zahlreiche Anwendungsgebiete. So lassen sich daraus granulierbare, rieselfähige Preßmassen herstellen, die auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen, wie sie zur Verarbeitung von Thermoplasten bisher verwendet werden, zu Formteilen verspritzt werden können, ohne daß diesen Mischungen mehr Füllstoffe zugesetzt werden müssen als sonst bei üblichen Harzmatten oder nicht rieselfähigen Preßmassen. Demzufolge zeichnen sich die aus den erfindungsgemäßen Mischungen hergestellten Formteile durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit aus, und da die Härtung ohne nennenswerten Schwund erfolgen kann, sind die hergestellten Formteile auch frei von den sonst üblichen negativen Begleiterscheinungen des Reaktionsschwundes. Sie weisen eine sehr glatte glänzende Oberfläche auf und sind außerordentlich formtreu. Die Preßteile sind leicht zu entformen und weisen keinen Belag auf. Auch dicke Teile zeigen keine inneren Risse. Sie können daher überall dort mit Vorteil eingesetzt werden, wo Formteile mit hoher Maßgenauigkeit und fehlerfreier Oberfläche erwünscht sind, also z.B. in der Möbelindustrie oder auf dem Automobilsektor.There are numerous areas of application for the industrial use of the resin compositions according to the invention. So let yourself granulated, free-flowing molding compounds can be produced therefrom, which can be used on conventional injection molding machines such as those used for processing previously used by thermoplastics can be injected into molded parts without these mixtures containing more fillers must be added than usual with conventional resin mats or non-free-flowing molding compounds. Draw accordingly the molded parts produced from the mixtures according to the invention are characterized by excellent mechanical strength, and since the hardening can take place without significant shrinkage, the molded parts produced are also free of the otherwise usual ones negative side effects of the loss of reaction. They have a very smooth glossy surface and are extraordinarily true to form. The pressed parts are easy to remove from the mold and have no coating. Also show thick parts no internal cracks. They can therefore be used with advantage wherever molded parts with high dimensional accuracy and a flawless surface are desired, e.g. in the furniture industry or in the automotive sector.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im folgenden angegebene Prozentsätze bedeuten Gew.-%.The following examples illustrate the invention. Percentages given below mean% by weight.
Le A 16 52?. - 14 -Le A 16 52 ?. - 14 -
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Der in den folgenden Beispielen eingesetzte Polyester A wurde folgendermaßen hergestellt:The polyester A used in the following examples was produced as follows:
1.05 Mol Propylenglykol, 0.85 Mol Maleinsäureanhydrid und 0.15 Mol Phthalsäureanhydrid wurden unter Schutzgasatmosphäre langsam auf 190 C erhitzt und bei dieser Temperatur "bis zum Erreichen einer Säurezahl von 15 gehalten. Die OH-Zahl des resultierenden Polyesters A betrug 40; die Viskosität war 1500 cP (65 %ig in Styrol).1.05 mol of propylene glycol, 0.85 mol of maleic anhydride and 0.15 mol of phthalic anhydride were slowly heated to 190 ° C. under a protective gas atmosphere and kept at this temperature until an acid number of 15. The OH number of the resulting polyester A was 40; the viscosity was 1500 cP ( 65 % in styrene).
Als Celluloseester C wurden zwei Celluloseacetobutyrate mit folgenden Kennzahlen eingesetzt:As cellulose ester C, two cellulose acetobutyrates were used the following key figures are used:
CI C II (Vergleich)CI C II (comparison)
Essigsäuregehalt 22 % 22 %Acetic acid content 22% 22%
Buttersäuregehalt 45 % 45 %Butyric acid content 45% 45%
Lösungsviskosität fsecj, gemessenSolution viscosity fsecj , measured
nach ASTM D 871-56, Formel B 0,1 16according to ASTM D 871-56, formula B 0.1 16
OH-Zahl 45 56OH number 45 56
Le A 16 522 - 15 - Le A 16 522 - 15 -
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Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (comparison)
30 Gew.-Teile C I wurden mit 35 Gew.-Teilen Styrol bei 800C vermischt. In die heiße Lösung ließ man 35 Gew.-Teile der heißen Schmelze des ungesättigten Polyesters A fließen. Die Mischung wurde gut gerührt und abkühlen gelassen. Sie ergab bei Zimmertemperatur eine klare Lösung, die nicht erstarrte.30 parts by weight of CI were mixed with 35 parts by weight styrene at 80 0 C. 35 parts by weight of the hot melt of the unsaturated polyester A were allowed to flow into the hot solution. The mixture was stirred well and allowed to cool. It gave a clear solution at room temperature that did not solidify.
Nach Beispiel 1 wurden folgende Komponenten gemischt:According to example 1, the following components were mixed:
30 Gew.-Teile C II30 parts by weight of C II
35 Gew.-Teile Styrol,35 parts by weight styrene,
35 Gew.-Teile Polyester A.35 parts by weight polyester A.
Diese Mischung erstarrte beim Abkühlen zu einem Gel mit trockener klebfreier Oberfläche.This mixture solidified on cooling to form a gel with a dry, tack-free surface.
Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen einer Polyesterlösung gemäß Beispiel 2, 100 Gew.-Teilen Füllstoff (Calciumcarbonat, Durcal 5, Handelsprodukt der Firma Omya) 4 Gew.-Teilen Zinkstearat, 0,75 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat, 50 Gew.-Teilen Glasfaser (2,5 cm lang) wurden in einem Co-Kneter oder Extruder bei einer Temperatur von 600C vermischt. Der aus der Düse des Kneters austretende Strang wurde abgekühlt und granuliert. Das entstandene Granulat hatte eine trockene und klebfreie Oberfläche und neigte auch bei monatelanger Aufbewahrung nicht zum Verkleben oder Verfließen.A mixture of 100 parts by weight of a polyester solution according to Example 2, 100 parts by weight of filler (calcium carbonate, Durcal 5, commercial product from Omya), 4 parts by weight of zinc stearate, 0.75 parts by weight of tert-butyl perbenzoate, 50 parts by weight of glass fiber (2.5 cm long) in a co-kneader or extruder at a temperature of 60 0 C. The strand emerging from the nozzle of the kneader was cooled and granulated. The resulting granulate had a dry and tack-free surface and did not tend to stick or flow even after months of storage.
Le A 16 322 - 16 - Le A 16 322 - 16 -
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25Ί325225Ί3252
Es konnte sowohl auf Pressen in Stahlwerkzeugen als auch in vollautomatischen Spritzgußmaschinen ohne Schwierigkeiten zu Formteilen verarbeitet werden. Diese Formteile wiesen hohe mechanische Festigkeit (entsprechend Formmassen gemäß DIN 16 911) auf. Sie hatten darüber hinaus eine hoch glänzende, absolut formtreue Oberfläche.It could be used on presses in steel tools as well as in fully automatic injection molding machines without difficulty Molded parts are processed. These molded parts showed high mechanical strength (corresponding to molding compounds according to DIN 16 911). They also had a high-gloss, absolutely true-to-shape surface.
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Claims (4)
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