DE2408898C3

DE2408898C3 - Process for the production of polymerizable, stable, organic dispersions

Info

Publication number: DE2408898C3
Application number: DE2408898A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Koeln Alberts; Hildegard Dr. 5600 Wuppertal Schnoering; Hansjochen Dr. 5005 Meerbusch Schulz-Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-23
Filing date: 1974-02-23
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2408898B2; DE2408898A1

Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von Äthylenpolymerisaten, insbesondere von Polyäthylen, in organischen Medien, die aus einem Nichtlösungsmittel und einem Lösungsmittel für die Äthylenpolymerisate bestehen, wobei als Lösungsmittel Vinylaromaten und als Nichtlösungsmittel ungesättigte Polyester verwendet werden.The invention relates to a process for the production of stable dispersions of ethylene polymers, in particular of polyethylene, in organic media, composed of a nonsolvent and a solvent for the ethylene polymers are made, with vinyl aromatics as solvents and unsaturated as nonsolvents Polyester can be used.

Schwundarm aushärtende ungesättigte Polyesterharze gewinnen aufgrund ihrer verarbeitungstechnischen Vorteile zunehmend an Bedeutung. Aus der deutschen Patentschrift 12 41 983 ist beispielsweise bekannt, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, denen ein gewisser Anteil von Äthylenpolymerisaten zugesetzt wurde, riß- und lunkerfrei ausgehärtet werden können. Außerdem liefern sie Formkörper mit einwandfreier Oberfläche. Indessen mangelt es bislang an einem Verfahren, nach welchem besagte Äthylenpolymerisate in einem für die großtechnische Herstellung geeigneten Maßstab in ungesättigten Polyesterharzen homogen verteilt werden könnten.Unsaturated polyester resins that harden with little shrinkage gain due to their processing technology Benefits are becoming increasingly important. From the German patent specification 12 41 983 it is known, for example, that Molding compounds based on unsaturated polyester to which a certain proportion of ethylene polymers are added can be cured without cracks or voids. They also provide moldings with flawless quality Surface. In the meantime, there has been a lack of a process by which said ethylene polymers are used homogeneous on a scale suitable for large-scale production in unsaturated polyester resins could be distributed.

Eine gleichmäßige, feine Verteilung erreicht man problemlos, wenn das Polymere in einem Polyester/V;inylaromat-System löslich ist, wie es beispielsweise für den Fall der Celluloseester zutrifft (vgl. US-PS 36 42 672).A uniform, fine distribution can be achieved without any problems if the polymer is in a polyester / vinyl aromatic system Is soluble, as is the case, for example, in the case of cellulose esters (cf. US Pat 36 42 672).

Hochdruckpolyäthylen ist bei Raumtemperatur weder in Vinylaromaten noch in ungesättigten Polyestern löslich; bei erhöhter Temperatur löst es sich zwar in Vinylaromaten, nicht aber in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Vinylaromat-Gemisch. Das direkte Einsetzen von Granulaten, wie sie bei der Herstellung von Hochdruckpolyäthylen anfallen, erscheint daher nicht möglich.High pressure polyethylene is neither in vinyl aromatics nor in unsaturated polyesters at room temperature soluble; at elevated temperatures it dissolves in vinyl aromatics, but not in unsaturated polyesters or in a polyester / vinyl aromatic mixture. The direct use of granules, as they are in the Production of high-pressure polyethylene is therefore not possible.

Es ist bekannt, pulverförmige Thermoplasten, wie Polyäthylen (FR-PS 1148 285) oder Polypropylen m> (DE-OS 18 17 575, DE-AS 1192 820) in ungesättigte Polyesterharze einzutragen. Die Verwendung feinteiliiger Thermoplastenpulver ist jedoch wegen der damit verbundenen Staubexplosionsgefahr nicht ohne Probleme. (MIt is known that powdered thermoplastics such as polyethylene (FR-PS 1148 285) or polypropylene m> (DE-OS 18 17 575, DE-AS 1192 820) to be added to unsaturated polyester resins. The use of finely divided However, thermoplastic powder is not without problems because of the associated risk of dust explosion. (M

Ferner ist bekannt, Polyäthylendispersionen aus Granulat in einem wäßrigen dispergatorhaltigen System herzustellen (DE-OS 19 63 840). Als Thermoplastenzusätze für schwundarm aushärtende Polyester sind wäßrige Dispersionen naturgemäß ungeeignetIt is also known to use polyethylene dispersions from granules in an aqueous dispersant-containing system to produce (DE-OS 19 63 840). As thermoplastic additives for low shrinkage curing polyesters are naturally unsuitable aqueous dispersions

Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylenpulver durch Lösen von Granulat in einem Gemisch von Lösungsund Nkhtlösungsmitteln und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels herzustellen (DE-AS 10 77 424, DE-OS 14 94 355, 17 69 740). Stabile Polyäthylendispersionen sind allerdings auf diesem Wege nicht zugänglich.It is also known to produce polyethylene powder by dissolving granules in a mixture of solvents Non-solvents and subsequent distillation of the solvent to produce (DE-AS 10 77 424, DE-OS 14 94 355, 17 69 740). Stable polyethylene dispersions are, however, not accessible in this way.

Es ist zwar möglich, eine Mischung von Äthylenpolymerisaten und Polyesterharzen, z. B. auf einer Kalandrierwalze zu homogenisieren, doch eignet sich diese Technik nicht zur Herstellung füllstofffreier stabiler Suspensionen und bedingt daher eine unmittelbare Weiterverarbeitung zu gefüllten Produkten, die nicht mehr fließfähig sind, wie z. B. zu gefüllten glasfaserarmierten Harzmatten. Die Möglichkeit einer zeitlichen oder räumlichen Trennung von Harzherstellung und Verarbeitung .tu füllstoffhaltigen Massen ist bei diesem Verfahren also nicht gegeben.It is possible to use a mixture of ethylene polymers and polyester resins, e.g. B. to homogenize on a calendering roll, but is suitable this technique does not produce filler-free stable suspensions and therefore requires an immediate one Further processing into filled products that are no longer flowable, such as B. too filled fiberglass-reinforced resin mats. The possibility of a temporal or spatial separation of resin production and processing .tu filler-containing masses is not given with this process.

Auch die Vereinigung heißer Lösungen von Äthylenpolymerisaten einerseits und Polyester andererseits in Vinylaromaten bringt nicht die Lösung der oben aufgezeigten Probleme, denn die gelförmig ausfallenden Äthylenpolymerisate koagulieren und bilden deutlich sichtbar eine sedimentierte Phase. Durch Rühren und Zugabe von Dispergatoren kann die Koagulation verzögert, aber nicht verhindert werden.The union of hot solutions of ethylene polymers on the one hand and polyester on the other hand in Vinylaromatics does not solve the problems outlined above, because the gel-like ones Ethylene polymers coagulate and clearly form a sedimented phase. By stirring and Adding dispersants can delay coagulation, but it cannot prevent it.

Die DE-AS 11 53 905 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus Polyolefinen und ungesättigten Polyesterharzen, wonach die Komponenten in Gegenwart von Radikalbildnern zwischen 60 und 35O⁰C verknetet werden, wobei das Polyesterharz copolymerisiert. Stabile, feinteilige niederviskose Dispersionen wie durch das erfindungsgemäße Verfahren mit weniger als 25 Gew.-% Gehalt an Äthylenpolymerisat + Dispergator sind auf diesem Weg wegen »fehlender Ankopplung« nicht erhältlich.The DE-AS 11 53 905 relates to a process for the production of molding compositions of polyolefins and unsaturated polyester resins, according to which the components in the presence of radical formers between 60 and 35O ⁰ C are kneaded, wherein the polyester resin copolymerized. Stable, finely divided, low-viscosity dispersions such as those obtained by the process according to the invention with less than 25% by weight of ethylene polymer + dispersant cannot be obtained in this way because of the “lack of coupling”.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß fließfähige stabile Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und Vinylaromaten enthalten, erzeugt werden können, indem man in Gegenwart von Dispergatoren die beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die anfallende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange unter intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur hält, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.It has now surprisingly been found that flowable stable dispersions of ethylene polymers in Systems containing unsaturated polyesters and vinyl aromatics can be created by in The presence of dispersants, the two solutions of ethylene polymers and of unsaturated Polyesters combined at elevated temperature in a zone of high turbulence, the resulting mixture removes this zone and keeps it at an elevated temperature with intensive stirring until a has formed a low-viscosity, flowable state.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Vereinigung der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften vorzunehmen. Dagegen wurde gefunden, daß während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden sein dürfen.For the implementation of the method it is advantageous to combine the two solutions in a zone of high turbulence with simultaneous action of shear forces. Against it it was found that shear and cavitation forces during the subsequent stirring at elevated temperature may not be present or only to a negligible extent.

Zone hoher Turbulenz im Sinne der Erfindung bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzzonen, bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400 Volumenteile beträgt, d. h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgt.Zone of high turbulence within the meaning of the invention generally means a space of intensive mixing, through which at least 300 parts by volume of liquid penetrated per hour and per part by volume of the room will. Turbulence zones are preferred in which the per hour and per volume part of the turbulence zone throughput liquid volume is 1200 to 5400 parts by volume, d. H. where the dwell time of Mixing in the turbulence zone is between approx. 6 seconds and less than a second.

Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedientServed to create a zone of high turbulence

man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen, z. B. konventioneller Rührkesse! oder besser mit Rotoren versehener Pumpen.one looks at generally known devices, e.g. B. conventional stirred kettle! or better pumps with rotors.

Die spezifische Mischleistung in einem intensiv gerührten Rührkessel beträgt in der Regel 10-' bis 10-³ Watt/cm³. Sie ist unmittelbar in der Rühi irombe höher und reicht zur Bildung von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aas. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Kessel- durchmesser zu Rührdurchmesser 1 :0,9 bis 1 :0,2 betragen sollte. Bei Verwendung eines solchen Rührkessels kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführung dadurch erreicht werden, daß man eine Komponente (Polyester/Vinylaromat-Lösung) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (Äthylenpolymerisa t/Vinylaromat-Lösung) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensiv vermischt werden und der Vinylaror^atgehalt des Gels erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigerer Rührintensität und erhöhter Temperatur vermindert wird.The specific mixing power in an intensely stirred stirred kettle is generally from 10 to 10 ³ watts / cm ³ . It is higher directly in the Rühi irombe and is sufficient to form dispersions with ethylene polymer contents of up to 25% by weight aas. For example, a stirred kettle with a disk stirrer and baffles can be used, whereby the ratio of kettle diameter to agitator diameter should be 1: 0.9 to 1: 0.2. When using such a stirred tank, an appropriately separate feed can be achieved by introducing one component (polyester / vinyl aromatic solution) directly into the stirring drum and the other component (ethylene polymer / vinyl aromatic solution) into the hollow shaft of the stirrer so that both components are first intensively mixed and the vinyl aromatic content of the gel is only then reduced in a second step at a lower stirring intensity and increased temperature.

Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rührkessel sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist Eine spezifisch auf hohe Turbulenz entwickelte Spezialausführung sogenannte Kreiselhomogeniermaschinen eignen sich für besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischleistung beträgt etwa 5-25 Watt/cm³. Sie gestatten also eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendet.Pumps equipped with rotors are much more suitable than conventional stirred tanks, mainly because the dwell time in the zone of high turbulence is sharply limited. their specific mixing power is around 5-25 watt / cm ³ . They therefore allow particularly intensive mixing with a very short residence time and are therefore used with preference.

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung hoher Suspensionsstabilität besonders zweckmäßig ist, die die Zone hoher Turbulenz verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zu rezirkulieren, daß die kontinuierlich freisch zugegebenen Polyester- und Äthylen-Polymerisatlösungen in der Zone hoher Turbulenz mit bereits vorvermischtem Produkt vereinigt werden. Man kann auch die Polyesterlösung mit der rezirkulierenden Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisatlösung in der Turbulenzzone Zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z. B. den der Äthylenpolymerisate, in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone zuzuspeisen. Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzzonen hintereinander schalten.It has been found that it is particularly useful to achieve high suspension stability that the Zone of high turbulence leaving mixtures in the turbulence zone so that the continuously freely added polyester and ethylene polymer solutions in the zone of high turbulence with already premixed product are combined. You can also use the polyester solution with the recirculating Mix the mixture before entering the turbulence zone and mix the ethylene polymer solution in the turbulence zone Feed. It is also possible to use a stream, e.g. B. that of the ethylene polymers to be divided into several substreams and to feed these at different points of the turbulence zone. To achieve extremely high product throughputs drive, you can also switch several turbulence zones one behind the other.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können 25 bis 60 Gew.-% an ungesättigten Polyestern enthalten. Als Lösungsmittel sowohl für das Äthylenpolymerisat wie fi'>r den Polyester werden Vinylaromaten oder Gemische aus Vinylaromaten und polymerisierfähigen Vinyl- oder Divinylverbindungen und Allylverbindungen eingesetzt.The dispersions produced by the process according to the invention can contain 25 to 60% by weight contain unsaturated polyesters. As a solvent for both the ethylene polymer and the fi '> r Polyesters are vinyl aromatics or mixtures of vinyl aromatics and polymerizable vinyl or Divinyl compounds and allyl compounds are used.

Die Feststoffgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen liegen zwischen 1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 25 Gew.-°/o und in speziellen Fällen zwischen 11 bis 17 ho Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im Vinylaromaten bei erhöhter Temperatur gelöst. Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden im allge- 1·. meinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Vinylaromaten gelöst, können aber auch im Polyester oder der Polyester-Vinylaromat-Lösung gelöst seinThe solids contents of the dispersions produced by the process according to the invention are between 1 and 55% by weight, preferably between 5 and 25 % By weight and in special cases between 11 and 17% Wt%. Solids content means: content of ethylene polymer and dispersant in% by weight. The ethylene polymer is practically always in the vinyl aromatic dissolved at elevated temperature. The dispersant or the selected disperser combinations are generally 1 ·. think also with the ethylene polymer dissolved in vinyl aromatic, but can also in polyester or the polyester-vinylaromatic solution oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits and Äthylenpolymerisat andererseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur fließ- und pumpfähig sind. Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/Vinyllaromat-Lösung in der beschriebenen Weise gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber auf eine Temperatur von etwa 140— 160⁰C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die Äthylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 70° C erwärmen muß, um eine einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe Mischtemperatur beim Vereinigen der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeit des Äthylenpolymerisats im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolg führt.or later added to the finished dispersion. The concentrations of the two solutions to be combined, consisting of polyester on the one hand and ethylene polymer on the other hand, are to be chosen so that the solutions are flowable and pumpable at the selected working temperature. In principle, for example, the undiluted polyester could also be mixed with an ethylene polymer / vinyl laromat solution in the manner described; naturally then the polyester would have to be but heated to a temperature of about 140- 160 ⁰ C in order to be readily pumpable. However, since the ethylene polymer solution generally has to be heated to at least 70 ° C. in order to obtain a perfect solution, the mixing temperature would be too high when the flow rates were combined and thus an undesirably high solubility of the ethylene polymer in the system, so that such a procedure would not leads to success.

Die Temperatur beim Zusammengehen beider Lösungen ist so gewählt, daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung des Vinylaromaten aus diesem Gel in die Polyester/Vinylaromat-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht »Erhöhte Temperatur« bedeutet eine Temperatur von 50⁰C-120⁰C, vorzugsweise zwischen 60°C und 90° C Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften, also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen. Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/Vinylaromat-Systemen sind stabil.The temperature when the two solutions come together is chosen so that, on the one hand, the spontaneous precipitation of the ethylene polymer results in a gel and, on the other hand, the migration of the vinyl aromatic from this gel into the polyester / vinyl aromatic phase takes place as quickly as possible during stirring. "Elevated temperature" means a temperature of 50 ⁰ C-120 ⁰ C, preferably between 60 ° C and 90 ° C the end of the dispersion process is heralded by the fact that the viscosity of the stirred system and simultaneously therewith, the shear-thinning characteristics, ie, the non-Newtonian behavior, decrease. If the viscosity no longer changes, the process can be terminated and the resulting dispersions of ethylene polymers in the polyester / vinyl aromatic systems are stable.

Es überrascht, daß diese Maßnahme des Nachrührens bei erhöhter Temperatur zu Systemen mit feiner Verteilung und niedriger Viskosität führt Man müßte nämlich erwarten, daß im Gegenteil gerade durch rapides Abkühlen bewirktes Einfrieren der mit hoher Energie einmal erreichten dispersen Verteilungszustände zu hohen Stabüitäten der Suspension führt und bei erhöhter Temperatur eine Reagglomeration eintritt, welche die einmal erreichte Verteilung wieder aufhebtIt is surprising that this measure of stirring at elevated temperatures leads to systems with fine distribution and low viscosity One would have to namely, expect that, on the contrary, the freezing caused by rapid cooling of the high Energy once reached disperse distribution states leads to high stability of the suspension and with reagglomeration occurs at elevated temperature, which cancels the distribution once achieved

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren wesentlich mitgetragen.The stability of the dispersions is significantly supported by the addition of dispersants.

Besonders wirksame !Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Vinylaromaten oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Vinylaromat-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen-Vinylacetatcopolymerisate bzw. Polyvinylacetate, bevorzugt solche mit 60 bis 100 Gew.-%, in speziellen Fällen mit 65-75 Gew.-% Vinylacetatgehalt, und einer Mooney-Viskosität von mindestens 15, vorzugsweise von 40 bis 65 Mooney, gemessen nach DlN 53 523 (L-4).Particularly effective dispersants are in polymerizable vinyl aromatics or in unsaturated ones Polyesters or high molecular weight polymers soluble in a polyester / vinyl aromatic mixture. Particularly preferred dispersants are ethylene-vinyl acetate copolymers or polyvinyl acetates, preferred those with 60 to 100 wt .-%, in special cases with 65-75 wt .-% vinyl acetate content, and a Mooney viscosity of at least 15, preferably from 40 to 65 Mooney, measured according to DIN 53 523 (L-4).

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(methjacrylsäureesterhomo- und -copolymerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt bis zu 60 Gew.-% mit (Meth)acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylesterri organ:rcher Mono- odei Dicarbonsäuren mit 1 bis IiI C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukteri geeignet. Sehr gute Dispergaforen sind a^cii Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.Furthermore, however, poly (methacrylic acid ester homo- and copolymers) which 1 contain up to 24 carbon atoms in the alcohol component, such as. B. polyacrylic acid decyl ester, or copolymers of ethylene with an ethylene content of up to 60% by weight with (meth) acrylic acid esters containing 1 to 24 carbon atoms in the Contain alcohol component, or with Vinylesterri organ: rcher mono- odei dicarboxylic acids with 1 to III C atoms or with their saponification products are suitable. Very good dispersion forums are a ^ cii graft polymers with the polymers mentioned as the graft substrate.

Ferner sind als Diip-.. gatoren Polyäther, wie:Furthermore, polyethers are used as diip- .. gators, such as:

Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre t»ter, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkohcik-imponente enthalten, ihre Amide und Nitrile. Fetta'kohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DE-AS 11 37 554 beschrieben sind.Polyethylene oxide, polypropylene oxide and copolymers of these two compounds, saturated and ethoxylated unsaturated fatty acids with 4 to 30, preferably with 6 to 19 carbon atoms, their dead, the 1 to 24 carbon atoms in the Alcohol components contain their amides and nitriles. Fetta'kohole with 1 to 30, preferably with 4 to 16 C atoms, or also graft polymers with these polymers, are suitable as graft substrates, as described, for example, in DE-AS 11 37 554.

Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie to Vinyltoluol, a-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst; Vinylacetat, (Meth)-acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 — 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1—30, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atome in der Alkoholkomponente, Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung Finden.Vinyl aromatics, such as to Vinyltoluene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes, but preferably unsubstituted styrene itself; Vinyl acetate, (meth) acrylic acid, its nitriles and esters, the alcohol components of which contain 1 - 18 carbon atoms can, such as B. methyl methacrylate or ethyl acrylate, (Meth) acrylonitrile, maleic anhydride, maleic acid half and diesters with 1-30, preferably 4 to 16 C atoms in the alcohol component, of course, can be used as graft substrates as well as Graft monomers are also used as mixtures of the compounds listed.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose, Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.Suitable dispersants are also cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethylhydroxycellulose or Cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate or nitrocellulose.

Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.Sometimes in the preparation of the dispersion, the entrainment of water, which z. B. in Dispergator can be dissolved, do not avoid completely. Often this is not a disadvantage, on the contrary: often small amounts of water are selectively added, since this measure can improve the stability of the dispersion. The finished synthetic resin system may up to contain 5% by weight of water; as a rule, however, the water content is below 1% by weight.

Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0,001 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise von 0,5 — 3 Gew.-%, bezogen auf die fertige Dispersion, zugesetztThe dispersants are used in a concentration of 0.001 to 20% by weight, preferably 0.5-3 % By weight, based on the finished dispersion, was added

Um die polymerisierbare Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Disperion bereits bei der Herstellung 0,001—0,1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch behinderte Phsnole die in beide" o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1—6 C-Atomen enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)-halogeniden an Phosphite, wie z. B.In order to protect the polymerizable dispersion from undesired premature polymerization, recommends it is, the dispersion already in the production 0.001-0.1 wt .-% polymerization inhibitors or Add antioxidants. Suitable auxiliaries of this type are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered phsnoles which are in both " o-positions to the phenolic hydroxyl group contain alkyl substituents with 1-6 carbon atoms. Amines, preferably secondary acrylamines and their derivatives, quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of copper (I) halides to phosphites, such as. B.

4,4'-Bis-(2,6-di-tert-burylphenol),4,4'-bis (2,6-di-tert-burylphenol),

l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-teit-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-teit-butyl-4-hydroxy-benzyl) -benzene,

4,4'-Butyliden-bis-{6-tert-butyl-in-kresol),4,4'-butylidene-bis- {6-tert-butyl-in-cresol),

S.S-Di-tert-butyl^hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester,S.S-Di-tert-butyl ^ hydroxy-benzyl-phosphonic acid diethyl ester,

NJ4'-Bis-{jJ-naphthyl)-p-phenylendiamin,NJ4'-bis- {jJ-naphthyl) -p-phenylenediamine, N ,N'-Bis-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin,N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, Phenyl-^-naphthylamin,Phenyl - ^ - naphthylamine,

4,4'-Bis(«/i-di-niethylbenzyI)-diphenyIamin, w>4,4'-bis («/ i-di-diethylbenzyl) -diphenylamine, w>

134-Tris-(3^-di-tert.-butyI-4-hydroxy-hydrociunamoyl)-hexahydro-s-triazin,134-tris- (3 ^ -di-tert-butyI-4-hydroxy-hydrociunamoyl) -hexahydro-s-triazine,

Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon,Hydroquinone, p-Benzoquinone, Toluhydroquinone,

p-tert-Butylbrenzcatechin, Chloranil,p-tert-butyl catechol, chloranil,

Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, b5Naphthoquinone, copper naphthenate, copper octoate, b5 Cu(I)Cl/Triphenylphosphit,Cu (I) Cl / triphenyl phosphite, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,Cu (I) Cl / trimethyl phosphite, Cu(I)Cl/Trichloräthyl-phosphit,Cu (I) Cl / trichloroethyl phosphite,

Cu(l)Cl/Tnpropy!phosphii, p-Nidosodimethylanilin.Cu (l) Cl / Tnpropy! Phosphii, p-nidosodimethylaniline.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in »Methoden der organischen Chemie« (Houben — Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 -452,756, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist ζ. Β p-Benzochinon !η einer Konzentration von 0,01 bis 0,05 Gew. %, bezogen auf die fertige Dispersion.Further suitable stabilizers are in "Methods of Organic Chemistry" (Houben - Weyl), 4th edition, Volume XIV / 1, pp. 433-452,756, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1961. Ζ is very suitable. Β p-Benzoquinone! η a concentration of 0.01 to 0.05 % By weight, based on the finished dispersion.

Die für das erfindungsgemäße Dispergierverfahren in Frage kommenden Äthylenpolymerisate werden nach bekannten Röhren- oder Rührreaktorverfahren hergestellt. Es handelt sich um Äthylenhomopolymerisate und um soiche Äthylencopolymerisate, die Comonomere ir Mengen von 0,1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 — 2C Gew.-%, in speziellen Fällen 3 — 12 Gew.-% einpoiymerisiert enthalten. Als Comonomere finden «-Olefine mil 3—8 C-Atomen, wie Propylen, Isobuten, Buten-1 Verwendung. Ferner sind auch Vinylester organischei Carbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen, vorzugsweise Vinylacetat, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid (Meth)acrylsäure, ihre Ester, die 1 bis 8 C-Atome in dei Alkoholkomponente enthalten, ihre Nitrile und Amide wie beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylacrylat Butylacrylat, (Meth)acrylnitril, gegebenenfalls substitu iertes (Methacrylamid geeignet.The ethylene polymers suitable for the dispersing process according to the invention are according to known tubular or stirred reactor processes. It is ethylene homopolymers and around soiche ethylene copolymers, the comonomers ir Amounts of 0.1-40% by weight, preferably 0.1-2C% by weight, in special cases 3-12% by weight, polymerized in. As comonomers, -olefins mil 3–8 C atoms, such as propylene, isobutene, butene-1 are used. Vinyl esters are also organic Carboxylic acids with 1 to 19 carbon atoms, preferably vinyl acetate, vinyl halides such as vinyl chloride (Meth) acrylic acid, its esters containing 1 to 8 carbon atoms in dei Contain alcohol components, their nitriles and amides such as methyl methacrylate, ethyl acrylate Butyl acrylate, (meth) acrylonitrile, optionally substituted ated (methacrylamide suitable.

Die nach DIN 53 735 bei 190⁰C und 2,16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte des Äthylenpolymeri· sats liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000 bevorzugt werden Polyäthylentypen mit Schmelzindex werten zwischen 0,1 und 20 verwendetThe measured according to DIN 53 735 at 190 ⁰ C and 2.16 kp load melt index values of the Äthylenpolymeri · sats are in the range of non-flowable preferably up to 1000 are Polyäthylentypen with melt index values of between 0.1 and 20 used

Selbstverständlich können nach dem erfindungsge mäßen Dispergierverfahren nicht nur Hochdruckpoly äthylene, sondern auch nach Niederdruck- odei Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen aber auch nach speziellen Verfahren hergestellt* Homopolyäthylene oder Äthylencopolymerisate disper giert werden.Of course, after the erfindungsge moderate dispersing process not only high-pressure polyethylene, but also according to low-pressure odei Polyethylene types manufactured using medium pressure processes but also manufactured using special processes * Homopolyethylenes or ethylene copolymers are dispersed.

Als Vinylaromaten können für die Äthylenpolymeri sate ζ. B. folgende Lösungsmittel allein oder im Gemiscl verwendet werden: Styrol seine kern- und seitenketten substituierten Derivate wie Chlorstyrole, Vinyltoluol Divinylbenzol, «-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Vinyl pyridin, Vinylnaphthalin, AllylbenzoL Bis zu einen Anteil von 80 Gew.-% kennen diese Vinylaroinate: ohne Nachteil durch andere anpolymerisierbare Mono mere, z.B. durch Vinylcyclohexan, (Meth)acrylsäure ihre Ester, Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid -halb- und -diester, Halb- und Diamide oder cyclisch« Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylma leinimid, Vinylester organischer Carbonsäuren, wie ζ. Β Vinylacetat, ersetzt werden. Ferner ist die Verwendung von Allylverbindungen wie beispielsweise Allylacetat Diallylisophthalat, Allylcarbonaten und Diallylcarbona ten möglich.As vinyl aromatics for the Äthylenpolymeri sate ζ. B. the following solvents alone or in Gemiscl the following are used: styrene its core and side chains substituted derivatives such as chlorostyrenes, vinyltoluene, divinylbenzene, «-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyl pyridine, vinylnaphthalene, allylbenzoL Up to one 80% by weight are known to these vinylaroinates: without any disadvantage from other monomers that can be polymerized, e.g. vinylcyclohexane, (meth) acrylic acid their esters, amides and nitriles, maleic anhydride half and diesters, half and diamides or cyclic « Imides such as N-methylmaleimide or N-cyclohexylma leinimid, vinyl esters of organic carboxylic acids, such as ζ. Β Vinyl acetate. Furthermore, the use of allyl compounds such as allyl acetate, diallyl isophthalate, allyl carbonates and diallyl carbona possible.

Die in dem erfindungsgemäßen Dispergierverfahrei verwendeten ungesättigten Polyester werden nacl bekannten Verfahren durch Polykondensation minde stens einer <xj?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäun oder deren esterbildenden Derivaten, gegebenenfalls ii Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf du ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesät tigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Den vaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkoho hergestellt Beispiele für bevorzugt zu verwendend« ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sin« Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäu re. Verwendet werden können jedoch auch Mesacon säure, Citraconsäure, Itaconsäure oder ChlormaleinsäuThe unsaturated polyesters used in the dispersing process according to the invention are nacl known processes by polycondensation at least one <xj? -äthylenisch unsaturated dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, optionally ii Mixture with up to 90 mol%, based on the unsaturated acid component, at least one seeded saturated dicarboxylic acid or its ester-forming den vaten made with at least one bivalent alcohol Examples of preferred uses « Unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid re. However, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid can also be used

re. Beispiele für die verwendeten gesättigten Oirarbonsäuren oder ihre Derivate ϊιιίο Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hcxa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalskiuie oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bersteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, AdipiiuU.. e, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werde.ι durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäure, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt sein kann. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neoptritylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.re. Examples of the saturated carbonic acids used or their derivatives ϊιιίο phthalic acid or Phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, Hxa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their Anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, AdipiiuU .. e, Sebacic acid. To produce flame retardant resins, z. B. hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid (Hetsäure), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid can be used. Flame retardancy can also be achieved by adding halogen-containing substances that are not condensed into the polyester Compounds such as chlorinated paraffin. Preferred polyesters to be used contain maleic acid, up to 25 mol% can be replaced by phthalic acid or isophthalic acid. As bivalent Alcohols can include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neoptrityl glycol, 1,6-hexanediol, Perhydrobisphenol and others can be used. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, Diethylene glycol and dipropylene glycol.

»Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Anteil polymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen, da die erfindungsgemäßen Massen bei hohen Temperaturen (140—160°C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.«»The polyesters to be preferably used must have a high proportion of polymerizable double bonds have, since the compositions according to the invention are pressed at high temperatures (140-160 ° C) and removed from the mold and must therefore have a correspondingly high heat resistance. "

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50. und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3000 liegen.The acid numbers of the polyesters should be between 1 and 50, preferably between 5 and 25, the OH numbers between 10 and 100, preferably between 20 and 50. and the molecular weights between approx. 500 and 10,000, preferably between approx. 700 and 3,000.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polymerisierfähige, stabile organische Dispersionen bestehen aus 25 — 60 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 1-35 Gew.-% Äthylenpolymerisaten, 5-60 Gew.-% Vinylaromaten und 0,001 — 20 Gew.-% Dispergatoren.Polymerizable, stable organic dispersions produced by the process according to the invention consist of 25 - 60% by weight unsaturated polyesters, 1-35% by weight ethylene polymers, 5-60% by weight Vinyl aromatics and 0.001-20% by weight dispersants.

im folgenden wird das Verfahren der Erfindung anhand von zwei Figuren näher erläutert:In the following the method of the invention is explained in more detail with reference to two figures:

F i g. 1 zeigt eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens. In ein Mischgerät ! werden kontinuierlich eine Polyester/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel 2 über die Zahnradpumpe 3 und das Ventil 4 und gleichzeitig eine Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel 5 über eine Zahnradpumpe 6 in den Wärmeaustauscher 7 eingegeben. In der Mischvorrichtung 1 entsteht aus der vinylaromathaltigen fließfähigen Lösung ein stark strukturviskoses Gel, dessen Temperatur infolge der eingebrachten hohen Mischenergie über der sich rechnerisch ergebenden Mischtemperatur liegt. Das Gel verläßt das Mischgerät über Ventil 8 und gelangt in den beheizten Rührkessel 9, dessen freies Volumen ein vielfaches des freien Mischvolumens des Mischgerätes beträgt Der Rührkessel 9 kann natürlich auch als beheizte Rührkaskade 10 ausgebildet sein, so daß die Anlage kontinuierlich mit hohen Produktdurchsätzen gefahren werden kann.F i g. 1 shows an arrangement for carrying out the method. In a mixer! will be continuous a polyester / vinyl aromatic solution from the heated storage tank 2 via the gear pump 3 and the Valve 4 and at the same time an ethylene polymer / vinyl aromatic solution from the heated storage tank 5 via a gear pump 6 into the heat exchanger 7 entered. In the mixing device 1, a strong liquid is produced from the vinylaromatic-containing solution Structurally viscous gel, the temperature of which is higher than that due to the high mixing energy introduced arithmetically resulting mixed temperature lies. The gel leaves the mixer via valve 8 and enters the heated stirred tank 9, the free volume of which is a multiple of the free mixing volume of the mixer The stirred tank 9 can of course also be designed as a heated stirred cascade 10 so that the Plant can be operated continuously with high product throughputs.

Die F i g. 2 zeigt eine besonders vorteilhaft angewendete Variante des Verfahrens.The F i g. 2 shows a variant of the method that is used particularly advantageously.

In ein Mischgerät 1 werden kontinuierlich eine Polyester/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel 2 über die Zahnradpumpe 3 und das Ventil 4 und gleichzeitig eine Äthylenpolymerisat/Vinylaromat-Lösung aus dem beheizten Vorratskessel 5 über eine Zahnradpumpe 6 und den Wärmetauscher 7 eingege-A polyester / vinyl aromatic solution from the heated storage tank is continuously fed into a mixer 1 2 via the gear pump 3 and the valve 4 and at the same time an ethylene polymer / vinyl aromatic solution from the heated storage tank 5 via a gear pump 6 and the heat exchanger 7.

ben. In der iv'iischvorrichtung entsteht aus den vinylaromathaltigen fließfähigen Lösungen ein stark strukturviskoses Gel. Dieses Gel wird nach Verlassen des Mischgerätes über den Wärmetauscher 8 und eine Zahnradpumpe 9, die etwa die lOfache Pumpleistung der Pumpen 3 und 6 hat, über Leitung 10 in die Einspeisezone des Mischgerätes über Ventil 11 rezirkuliert, so daß dem Mischgerät nunmehr drei Ströme zugeleitet werden, wobei zwei Ströme, wie in der F i g. 2 gezeigt, vor der Mischzone vereinigt werden können. Ein Teilsirom des über Pumpe 9 aus der Mhchzone austretenden Produktstromes wird über Ventil 12 einem beheizten Rührkessel 13 zugeführt. Das Rührvolumen dieses Rührkessels beträgt wieder ein Vielfaches des Mischvolumens der Mischzone.ben. In the iv'iischvorrichtung a strong is created from the vinylaromatic-containing flowable solutions pseudoplastic gel. This gel is after leaving the mixer via the heat exchanger 8 and a Gear pump 9, which has about 10 times the pumping capacity of pumps 3 and 6, via line 10 into the The feed zone of the mixer is recirculated via valve 11, so that three streams are now fed to the mixer, two streams, as shown in FIG. 2 shown, can be combined in front of the mixing zone. A part of the pump 9 from the Mhchzone exiting product stream is fed to a heated stirred tank 13 via valve 12. The stirring volume this stirred tank is again a multiple of the mixing volume of the mixing zone.

Dem Rührkessel nachgeschaltet kann schrittweise gekühlt werden 15.Downstream of the stirred tank, cooling can be carried out step by step 15.

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens sei beispielhaft die Herstellung einer stabilen Dispersion von Hochdruckpolyäthylen in einer Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol beschrieben. Die Prozentsätze bedeuten Gew.-%.To further explain the process, the production of a stable dispersion of High pressure polyethylene described in a solution of an unsaturated polyester in styrene. The percentages mean% by weight.

Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt es sich um ein Kondensationsprodukt ausThe polyester A used in the following examples is a condensation product the end

31 Gew.-% Propandiol-1,2,
17 Gew.-°/o Di-l,2-propandiol
40Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
12Gew.-°/o Phthalsäureanhydrid,31% by weight of 1,2-propanediol,
17% by weight di-1,2-propanediol
40% by weight maleic anhydride,
12% by weight of phthalic anhydride,

mit einer Säurezahl von 30, das durch lOstündiges Erhitzen auf 210°C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65gew.-%igen Lösung mit einer dynamischen Viskosität von 150OcP, gemessen nach DIN 53 015 bei 20°C, gelöst (= Polyesterlösung A). Als Polyäthylen B wurde ein Hochdruckhomopoiyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,1, gemessen nach DIN 53 735, als Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat C, ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Vinylacetatgehalt von 8,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5,1. gemessen nach DIN 53 735, verwendet.with an acid number of 30, which was prepared by heating to 210 ° C for 10 hours. With an encore of 0.02 wt .-% hydroquinone, the resulting polyester in styrene was a 65 wt .-% solution with a dynamic viscosity of 150OcP, measured according to DIN 53 015 at 20 ° C, dissolved (= polyester solution A). A high-pressure homopolyethylene with a melt index of 6.1 was measured as polyethylene B DIN 53 735, as ethylene-vinyl acetate copolymer C, a high-pressure polyethylene with a vinyl acetate content of 8.5% by weight and a melt index of 5.1. measured according to DIN 53 735, used.

Beispiel 1
Verfahren gemäß F i g. 1example 1
Method according to FIG. 1

188 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 134 kg/h einer 28,6%igen Lösung von Polyäthylen B in Styrol, die 4,85 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 70 Gew.-% Vinylacetatgehalt und einem Mooney-Wert von 50, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) enthält, gemäß Fig. 1 dem Mischgerät zugespeist. Die Temperatur beider Lösungen vor Eintritt in das Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 25 Watt/cm³ arbeitet, betragen 78° C.188 kg / h of polyester solution A with 134 kg / h of a 28.6% solution of polyethylene B in styrene, the 4.85% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight of vinyl acetate and a Mooney value of 50, measured according to DIN 53 523 (L-4), fed according to FIG. 1 to the mixer. The temperature of both solutions before entering the mixer, which works with a mixing power of 25 watts / cm ³ , is 78 ° C.

Nach Verlassen der Mischzone über Ventil 7 beträgt die Temperatur des Mischproduktes 88° C. Die Temperatur des Produktes wird im beheizten Rührkessel 8 auf 90° C angehoben. Nachdem der Rührkessel gefüllt ist, wird noch 45 Minuten nachgerührt. Das Produkt kann dann z. B. unter Rühren abgekühlt werden, indem die Heizung des Rührkessels ausgeschaltet wird, es kann aber auch im heißen Zustand abgefüllt und seiner weiteren Verwendung oder der Lagerung zugeführt werden. Eine nachgeschaltete Rührkesselkaskade ist für einen kontinuierlichen Produktionsablauf häufig zweckentsprechender, es muß nur die Bedingung des in diesem Beispiel etwa 45 Minuten währenden Nachrührens beiAfter leaving the mixing zone via valve 7, the temperature of the mixed product is 88 ° C. The temperature of the product is raised to 90 ° C. in the heated stirred tank 8. After the stirred tank is filled, is stirred for a further 45 minutes. The product can then e.g. B. be cooled with stirring by the Heating of the stirred tank is switched off, but it can also be bottled in the hot state and its further use or storage. A downstream stirred tank cascade is for a continuous production process is often more appropriate, it just has to be the condition of the in this Example with stirring for about 45 minutes

90⁰C eingehalten werden. Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 792 cP (25°C), gemessen nach DlN 53 015.90 ⁰ C are maintained. A suspension is obtained with a dynamic viscosity of 792 cP (25 ° C.), measured according to DIN 53 015.

Beispiel 2
Verfahren gemäß F i g. 2Example 2
Method according to FIG. 2

80 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 53,5 kg/h einer 31,2%igen Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats C in Styrol, die ferner 1,25 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 75 Gew.-% eingebautem Vinylacetat enthält (Mooney-Wert 54, gemessen nach DIN 53 523, L-4), gemäß Fig. 2 dem Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 20 Watt/cm³ arbeitet, zugeführt. Die Temperatur der Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat- Lösung beträgt 8O⁰C, die Temperatur der Polyesterlösung beträgt 2O⁰C. Über die Pumpe 9 werden 1,2 mVh als interner Kreislauf rezirkuliert; die Temperatur dieses internen Kreislaufs wird über den Wärmetauscher 8, der in diesem Beispiel mit Sole von - 10°C gekühlt ist, auf 8O⁰C gehalten. Da gegenüber dem Arbeiten gemäß F i g. 1 in dieser Produktionsweise gemäß F i g. 2 die der Mischzone frisch zugeführte Produktmenge pro Stunde erheblich gedrosselt ist, ist natürlich die dem Produkt zugeführte Mischenergie und damit auch die Temperaturerhöhung des Produktes in der Mischzone wesentlich höher. Für diesen über Pumpe 9 aufrechterhaltenen internen Kreislauf werden über Ventil 12 120 l/h Mischprodukt jo entnommen, und dem beheizten Rührkessel 13 zugeführt, in dem das Produkt auf 90⁰C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wird. Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 680 Centipoise (25°C), gemessen nach DIN 53 015.80 kg / h of the polyester solution A with 53.5 kg / h of a 31.2% solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer C in styrene, which also contains 1.25% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with 75% by weight % of incorporated vinyl acetate (Mooney value 54, measured according to DIN 53 523, L-4), according to FIG. 2, fed to the ^{mixer, which operates with a mixing power of 20 watts / cm 3.} The temperature of the ethylene-vinyl acetate Copolymerisat- solution is 8O ⁰ C, the temperature of the polyester solution is 2O ⁰ C. Using the pump 9 1.2 mVh be recirculated as an internal circuit; the temperature of this internal circuit is via the heat exchanger 8, which in this example with sols of - held is cooled 10 ° C to 8O ⁰ C. Since compared to the work according to FIG. 1 in this production method according to FIG. 2 the amount of product freshly fed into the mixing zone per hour is considerably reduced, the mixing energy fed to the product and thus also the temperature increase of the product in the mixing zone is of course much higher. For this internal circuit maintained by pump 9, 120 l / h of mixed product jo are withdrawn via valve 12 and fed to the heated stirred tank 13 , in which the product is ^{heated to 90 °} C. and stirred at this temperature for 15 minutes. A suspension is obtained with a dynamic viscosity of 680 centipoise (25 ° C.), measured according to DIN 53 015.

Beispiel 3
Verfahren gemäß F i g. 2Example 3
Method according to FIG. 2

80 kg/h der Polyesterlösung A werden mit 54 kg/h einer 28%igen Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats C in Styrol, die ferner 2,7 Gew.-°/o eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 70 Ge\v.-% eingebautem Vinylacetat enthält (Mooney-Viskosität: 50-52 Mooney, gemessen nach DIN 53 523, L-4), gemäß Fig.2 dem Mischgerät, welches mit einer Mischleistung von 25 Watt/cm³ arbeitet, zugeführt. Die Temperatur der Äthylenpolymerisatlösung beträgt 80° C, die der Polyer.terlösung 25° C. Über die Pumpe 9 werden 1,2 m³/h als interner Kreislauf rezirkuliert; die Temperatur dieses internen Kreislaufes wird über den Wärmetauscher 8, der in diesem Beispiel mit Sole von - 10⁰C gekühlt wird, auf 8O⁰C gehalten. Dem internen Kreislauf werden über Ventil 12 120 l/h Mischprodukt entnommen und dem beheizten Rührkessel 13 zugeführt, in dem das Produkt 30 Min. bei 65° C und 30 Min. bei 50⁰C gerührt wird. In dieser Zeit löst man in der Suspension 1 Gew.-% eines Pfropfproduktes von Styrol auf Polyäthylenoxid auf und fügt außerdem 03 Gew.-% w) Wasser hinzu. Herstellung des Dispergator: In 1 kg Polyäthylenoxid vom Molgewicht etwa 1500 werden bei 160- 170⁰C innerhalb von 2 Stunden 1600 g Styrol, das 16 g Benzoylperoxid gelöst enthält, eingetropft Nach dem Eintropfen wird 3 Stunden bei 170° C und 4 Stunden t.^r. bei 180° C gerührt, dann abgekühlt Man erhält eine Suspension mit einer dynamischen Viskosität von 750 Centipoise, gemessen nach DIN 53 015. 80 kg / h of polyester solution A with 54 kg / h of a 28% solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer C in styrene, which also contains 2.7% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight .-% vinyl acetate contains built-in (Mooney viscosity: Mooney 50-52, measured according to DIN 53 523, L-4), according to Figure 2 the mixing device, which operates cm ³ with a mixing power of 25 watts / supplied. The temperature of the ethylene polymer solution is 80 ° C., that of the polymer solution is 25 ° C. The pump 9 ^{recirculates 1.2 m 3} / h as an internal circuit; the temperature of this internal circuit is via the heat exchanger 8, which in this example with sols of - held is cooled to 10 ⁰ C 8O ⁰ C. The internal circuit are taken from 12,120 l / h through the mixing valve and the product heated stirred tank 13 is supplied in which the product is stirred for 30 min. At 65 ° C and 30 min. At 50 ⁰ C. During this time, 1% by weight of a graft product of styrene on polyethylene oxide is dissolved in the suspension and 03% by weight of water is also added. Preparation of the Dispersant: in 1 kg of polyethylene oxide of molecular weight about 1500 are dissolved therein at 160- 170 ⁰ C within 2 hours 1600 g of styrene containing 16 g of benzoyl peroxide are added dropwise After the dropping, for 3 hours at 170 ° C and 4 hours t. ^r . Stirred at 180 ° C., then cooled. A suspension having a dynamic viscosity of 750 centipoise, measured in accordance with DIN 53 015, is obtained.

Example 4

Unter Verwendung einer nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellten Dispersion:Using a dispersion prepared according to the procedure of Example 1:

Nach folgender Rezeptur wurde eine dunkelbraun gefärbte Harzmatte hergestellt:A dark brown colored resin mat was produced according to the following recipe:

Dispersion 100 Gew.-Teile enthaltendDispersion containing 100 parts by weight

12 Gew.-Teile des Hochdruckpolyäthylens B12 parts by weight of high pressure polyethylene B

2,0 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit 70 Gew. % Vinylacetat (Mooney-Viskosität: 52 Mooney, gemessen nach DlN 53 523 (L-4)2.0 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight vinyl acetate (Mooney viscosity: 52 Mooney, measured according to DIN 53 523 (L-4)

28 Gew.-Teilen Styrol28 parts by weight of styrene

60 Gew.-Teilen Poiyesterlösung A60 parts by weight of polyester solution A

Füllstoff CalciurncarbonatCalcium carbonate filler

ZinkstearatZinc stearate

tert. Butylperbenzoat, 95%igtert. Butyl perbenzoate, 95%

Eisenoxidrot Bayer 130 BIron oxide red Bayer 130 B

Eisenoxidschwarz Bayer F 318Iron oxide black Bayer F 318

Magnesiumoxid ®Magnesium oxide ®

p-Benzochinonp-benzoquinone

100 Gew.-Teile
4 Gew.-Teile
0,75 Gew.-Teile 3,35 Gew.-Teile 1,65 Gew.-Teile 1,50 Gew.-Teile 0,01 Gew.-Teile100 parts by weight
4 parts by weight
0.75 parts by weight 3.35 parts by weight 1.65 parts by weight 1.50 parts by weight 0.01 part by weight

Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidenmatte (Vetrotex® M 612) getränkt, die fertige iinrzmatte hatte einen Glasgehalt von 26-28%. Die Harzmatte wurde 7 Tage der Reifung bei 25° C unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche, die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.A glass silk mat (Vetrotex® M 612) was impregnated with the batch, the finished iinrzmatte had a glass content of 26-28%. The resin mat was ripened at 25 ° C. for 7 days. After that it had a dry surface and the polyethylene film could be peeled off easily.

Aus dieser Harzmatte wurden in Metallwerkzeugen bei 14O⁰C Tabletts und »Rippen- und Nockenplatten« hergestellt. Der Preßdruck betrug beim Tablett 30 kp/cm², bei der Rippen- und Nockenplatte 150 kp/ cm². Die Preßteile aus der Harzmatte hatten eine Oberfläche mit mittlerem Glanz und besaßen kaum sichtbare Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren homogen tiefbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung betrug 0,05%. An der Oberfläche der Formteile war eine schwach ausgeprägte Glasfaserstruktur zu erkennen.Were produced in metal tools at 14O ⁰ C tablets and "rib and cam plates" from this resin mat. The compression pressure was 30 kp / cm ² ^{for the tray and 150 kp / cm 2} for the rib and cam plate. The molded parts made from the resin mat had a surface with a medium gloss and had scarcely visible sink marks on thickened material. They were colored homogeneously deep brown. The linear shrinkage was 0.05%. A weak glass fiber structure could be seen on the surface of the molded parts.

Example 5

Nach der in Beispiel 4 angegebenen Rezeptur wurde eine Harzmatte aus einer Dispersion nach Beispiel 2 hergestellt. Der Dispergatorgehalt (Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 70 Gew.-% Vinylacetat) betrug 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Dispersion.According to the recipe given in Example 4, a resin mat was made from a dispersion according to Example 2 manufactured. The dispersant content (ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight vinyl acetate) was 0.5 part by weight per 100 parts by weight of dispersion.

Nach 7 Tagen Reifezeit bei 25⁰C ließ sich die Polyäthylenfolie sehr leicht von der trockenen Oberfläche der Harzmatte abziehen. Wie in Beispiel 4 angegeben, wurden Tabletts und Rippen- und Nockenplatten gepreßt Die Preßteile besaßen eine hochglänzende, homogen tiefbraun gefärbte Oberfläche ohne jede Glasfaserstruktur und wiesen keine Einfallstellen an Materialverdickungen auf. Die lineare Schwindung betrug weniger ais 0,01 %. After 7 days of ripening at 25 ⁰ C, the polyethylene resin mat was easily peeled from the dry surface. As indicated in Example 4, trays and rib and cam plates were pressed. The pressed parts had a high-gloss, homogeneously deep brown colored surface without any glass fiber structure and had no sink marks on thickened material. The linear shrinkage was less than 0.01%.

Beispiel 6Example 6

Nach der in Beispiel 4 angegebenen Rezeptur wurde eine Harzmatte aus einer Dispersion nach Beispiel 3 hergestellt Der Dispergatorgehalt der Dispersion betrug 1,1 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetatcopolymerisates mit 70 Gew.-% eingebautem Vinylacetat und der Mooney-Viskosität 52, gemessen nach DIN 53 523, L-4, und 1 Gew.-% eines Pfropfproduktes von Styrol aufAccording to the recipe given in Example 4, a resin mat was made from a dispersion according to Example 3 The dispersant content of the dispersion was 1.1% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer with 70% by weight of incorporated vinyl acetate and the Mooney viscosity 52, measured according to DIN 53 523, L-4, and 1% by weight of a graft product of styrene

IlIl

Poiyäthylenoxid mit etwa fa/ Gew.-% Styrolgehalt. Nach 7 Tagen Reifezeit bei 25°C ließ sie!' die Polyäthylenfoüe sehr leiclit von der trockenen Oberfläche der Harzmatte abziehen. Wit in Beispiel 4 angegeben, wurden Preßteile hergestellt. Die fertigenPoiyäthylenoxid with about fa / wt .-% styrene content. After 7 days of ripening at 25 ° C, she let! ' the Polyethylene foil very easy from the dry surface peel off the resin mat. As indicated in Example 4, molded parts were produced. The finished

Foriiit ;üe waren homogen uefbraun eingefärbt und besaßen eine hochglänzende Oberfläche ohne sichtbiire Glasfase^rstruktu; und wiesen keine Linfaüstellen an Materialverdickungen auf. Die !^:'<eaie Schwindung '·,·. ..ug weniger als 0.01%.Foriiit; üe were homogeneously colored uefbraun and had a high-gloss surface without sichtbiire Glasfase ^r struc; and showed no line spots on thickened material. The ! ^: '<eaie shrinkage ' ·, ·. ..ug less than 0.01%.

Hierzu 2 Blatt ZeichaungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of flowable, stable dispersions of ethylene polymers in systems containing unsaturated polyesters and vinyl aromatics, characterized in that the ^{heated to 50-120 0} C solutions of the ethylene polymers and the unsaturated polyester in vinyl aromatics in the presence of conventional dispersants in one Zone of high turbulence combined, the resulting mixture is removed from this zone and stirred intensively at elevated temperature until a low-viscosity, flowable state has formed

2. The method according to claim 1, characterized in that polyvinylacet & te as dispersants or ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of 60-100% by weight and a Mooney viscosity of at least 15 Mooney can be used.