DE2449469B1 - Flammgeschuetzte modacrylfasern und -faeden mit verbesserter thermostabilitaet sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Flammgeschuetzte modacrylfasern und -faeden mit verbesserter thermostabilitaet sowie verfahren zu ihrer herstellung

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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/40—Modacrylic fibres, i.e. containing 35 to 85% acrylonitrile

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Description

R1 X O
\ll Il
P-Y-O-C-C=CH2
(D
in welcher Ri und R2 für Alkyl- oder Halogenalkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen und gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf die Gesamtmenge der Monomeren, an anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, besteht.
2. Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivate-Bausteine entsprechend Formel I in dem Copolymerisat enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Fäden und Fasern aus Modacrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß
35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril,
5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid,
5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäu-
rederivate der Formel I,
50 in der die Reste Ri, R2, R3, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, und gegebenenfalls bis zu 15% andere ungesättigte Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung, copolymerisiert werden, die erhaltenen polymeren Produkte in aprotischen Lösungsmitteln gelöst und die so erhaltenen Spinnlösungen zu Fäden bzw. Fasern versponnen werden.
60
R1 X O
Ml Il
P-Y-O-C-C=CH2
/ I
R7O R,
Die Erfindung bezieht sich auf schwer entflammbare Fäden und Fasern aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid, welche mit Carboxyphosphinsäurederivaten der in welcher Ri und R2 für niedere Alkyl- oder Halogenalkylreste mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, modifiziert sind.
Es ist allgemein bekannt, Polymere durch Zusatz oder Einbau von phosphorhaltigen Verbindungen flammwidrig zu machen. Als phosphorhaltige Modifikationsverbindungen wurden bisher Vinyl- oder Allylphosphonsäurederivate verwendet. Carbonsäurederivate des Phosphinoxids wurden bereits in der DT-OS 20 52 568 beschrieben. Eine Verwendung von Carboxyphosphonsäure- und Carboxyphosphinsäurederivaten zur Herstellung von flammhemmend gemachtem" Polystyrol kann der SU-PS 1 68 438 entnommen werden.
Es wurde gefunden, daß bei Copolymeren des Acrylnitril mit Vinylbromid, Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid durch Zusatz von Verbindungen des Phosphinoxids ein erheblich verbesserter Flammschutz erhalten werden kann, während die entsprechenden Phosphonsäurederivate praktisch keine durch Synergismus verbesserte Flammwidrigkeit ergeben. Ein Nachteil der mit Phosphinoxid-Verbindungen entsprechend der DT-OS 20 52 568 modifizierten Polymeren und insbesondere der daraus hergestellten Fäden und Fasern ist jedoch die schlechte Thermostabilität dieser Polymeren bzw. der daraus geformten Gebilde.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß mit Carboxyphosphinsäurederivaten modifizierte Copolymere des Acrylnitril mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid Polymere bzw. Fäden und Fasern aus diesen Polymeren ergeben, die bei vergleichbar gutem Flammschutz eine erheblich höhere Thermostabilität aufweisen. Die aus diesen Polymeren hergestellten Fäden und Fasern zeigen daher eine wesentlich geringere Neigung zur Vergilbung bei erhöhten Temperaturen als die bisher bekannten flammhemmend modifizierten Modacrylfäden und -fasern. Unter Modacrylfasern sollen dabei die Multipolymerisat-Faserstoffe verstanden werden, die wenigstens zu 35 Gewichtsprozent höchstens zu 85 Gewichtsprozent aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern werden durch Verspinnen von Produkten erhalten, die durch Copolymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung zusammen mit Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und Carboxyphosphinsäurederivaten entsprechend der Formel I entstehen. Vorzugsweise enthalten die den Fäden und Fasern zugrunde liegenden Copolymerisate 5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid-, Vinylbromid- und/oder Vinylidenchlorid-Bausteine und 5 bis 30 Gewichtsprozent Bausteine, die sich von Verbindungen der Formel I ableiten. Die hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf das Gesamtpolymere.
Optimale Eigenschaften werden bei Fäden und Fasern beobachtet, deren Fasersubstanz durch Polymerisation von Acrylnitril und gegebenenfalls weiteren
ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung und von 10 bis 30 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und 8 bis 20 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäurederivaten der Formel I erhalten wurden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden zweckmäßig nach dem in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (HOE 74/F302) beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man beispielsweise Alkohole der allgemeinen Formel II
R1 X
\ll
P—Y—OH
R2O
(H)
in welcher Ri, R2, X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, beispielsweise mit stöchiometrischen Mengen eines Säurehalogenids der allgemeinen Formel III
Z-CO-C=CH2 R3
(III)
in welcher Z ein Halogenatom ist und R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, unter Zusatz äquimolarer Mengen einer Base wie z. B. Triäthylamin, und eines Polymerisationinhibitors bei Temperaturen zwischen 20 und 500C umsetzt. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Hydrochlorids wird das Lösungsmittel abgezogen und das Produkt im Vakuum destilliert.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern benötigen Copolymerisate können z. B. unter Verwendung der folgenden unter die Formel I fallenden phosphorhaltigen Carbonsäurederivate hergestellt worden sein. Die Acrylsäure- und Methycrylsäureester von
Methyl-hydroxymethylphosphinsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isobutyl-ester,
Äthyl-hydroxymethylphosphinsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isobutyl-ester, Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäureisobutylester, Propyl-2-hydroxyäthylthiophosphinsäureisobutylester,
Propyl-2-hydroxyäthyIphosphinsäurepropylester, Methyl-(2-hydroxy-2-methyi-äthyl)-phosphinsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -η-butyl-, -isobutyl-, -pentyl-ester,
Methyl-3-hydroxypropylphosphinsäureisobutylester,
Butyl-3-hydroxypropyIphosphinsäureisopropylester.
Die Polymerisation der phosphorhaltigen Carbonsäurederivate der Formel I mit Acrylnitril und anderen ungesättigten Verbindungen mit aktivierter Doppelbindung erfolgt nach den für die Copolymerisation von Acrylnitril bekannten Verfahren, also durch ionische, radikalische oder Redox-Katalyse-Verfahren, und zwar in Lösung oder Dispersion als Lösungs-, Perl- oder Fällungspolymerisation oder in Substanz. Im allgemeinen ist die radikalische oder die Redox-Polymerisation der ionischen Polymerisation vorzuziehen, die insbesondere bei Acrylsäureestern niedrigere Polymerisationsgrade und Ausbeuten liefert.
Als Katalysatorsysteme kommen beispielsweise in Frage: Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und andere organische Peroxide, Diazomethan, Azoisobuttersäuredinitril und Derivate, Diazonium- und Diazoverbindungen, anorganische und organische Peroxide in Kombination mit Eisen(II)-salzen, mit Natriumbisulfit, Sulfinsäuren oder Mercaptanen. Auch durch radikalbildende Strahlung kann die Reaktion angeregt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind zahlreiche organische Verbindungen geeignet, z. B. Dimethylformamid, Chlorbenzol, Methanol, Äthanol, i-Propanol, Aceton. Besonders vorteilhaft ist es, in wäßrigen Systemen zu arbeiten. Der Polymerisation in heterogener Phase können gebräuchliche Emulgatoren und Schutzkolloide zugesetzt werden.
Als weitere Comonomere mit aktivierter Doppelbindung seien hier beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: Acrylamid, Acrylsäure und deren Ester, Vinylester und -äther wie Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyläther, Halogenessigsäurevinylester, wie Bromessigsäurevinylester, Dichloressigsäurevinylester, Trichloressigsäurevinylester, Styrol, Maleinimid usw. Untersuchungen haben gezeigt, daß Fäden und Fasern aus Polymeren die nur durch Polymerisation von Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formell und Acrylnitril erhalten wurden, nur einen geringen Flammschutz aufweisen. Der Flammschutz wird erst optimal, wenn neben Acrylnitril halogenhaltige Comonomere-Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid in das Polymer miteingebaut werden. Erst unter diesen Voraussetzungen erhält man selbstverlöschende Fasern.
Die erhaltenen Polymere sind in den für Polyacrylnitril bekannten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Äthylencarbonat löslich. Die mit diesen Lösungsmitteln herstellbaren Lösungen können nach den für das Naßspinnen von Polyacrylnitril bekannten Verfahren versponnen werden, indem man beispielsweise die Polymerlösungen durch Düsen in ein Fällbad, bestehend aus dem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel, drückt und die so gebildeten Fäden in v/eiteren Bädern verstreckt und von den eingesetzten Lösungsmitteln befreit und die erhaltenen Fäden anschließend trocknet Auf Grund der guten Thermostabilität der beschriebenen Polymeren ist jedoch auch die Gewinnung von Fäden und Fasern nach bekannten Trockenspinnverfahren möglich, wobei die Erzeugung von Stapelfasern durch Zerschneiden der erhaltenen Spinnkabel nach bekannten Verfahren durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem 11 Stahlkessel wurden kontinuierlich eindosiert:
250 ml/h eines Monomerengemisches, bestehend aus 71 Gewichtsteilen Acrylnitril, 15 Gewichtsteilen Vinyli-
denchlorid und 14 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel
H3C O O
H3C P-CH2-CH2-O-C-CH=CH2
CH-CH2O
3
250 ml/h einer Lösung von 10 g Natriumacetat, 15 g Natriummethallylsulfonat und Mohrschem Salz in 1750 ml Wasser, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt wurde, variable Mengen einer Lösung von Kaliumperoxodisulfat in Wasser und einer Lösung von Natriumdisulfit in Wasser.
Das Gewichtsverhältnis Kaliumperoxodisulfat zu Natriumdisulfit betrug 1 :4. Die benötigten Mengen waren von dem angestrebten Polymerisationsgrad bestimmt.
Die Polymerisation wurde bei 55° C unter Druck ausgeführt. Die sich bildende Polymersuspension wurde kontinuierlich nach einer Verweilzeit von 1 Stunde ausgeschleust, wobei ein Umsatz von etwa 80% erhalten werden konnte. Das Polymer wurde sorgfältig gewaschen und getrocknet.
Die relativen Viskositäten wurden bei 250C in einer 0,5%igen Lösung in Dimethylformamid gemessen.
Das Polymer wurde bei 0 bis — 200C unter Rühren in Dimethylformamid eingetragen und danach '/2 Stunde bei 60° C weitergerührt. Anschließend wurde die Lösung filtriert und entgast. Der Polymergehalt der Spinnlösungen beträgt 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung. Die Spinnlösung wurde durch eine 100 Loch-Düse, Lochdurchmesser 80 μπα, in ein Fällbad
Tabelle 1
ausgepreßt, das zu 65% aus Dimethylformamid und zu 35% aus Wasser bestand. Die Temperatur des Spinnbades betrug 3O0C. Die so erhaltenen' Fäden wurden in zwei weiteren heißen Bädern mit geringerem Dimethylformamidgehalt auf etwa das 4fache verstreckt, in weiteren Bädern mit Wasser gewaschen und auf heißen Galetten getrocknet. Nach dem Trocknen erfolgte nochmals eine Verstreckung um 25% ihrer Länge. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 1100C gedämpft und auf einer Rundstrickmaschine der Firma Velha zu einem Wirkschlauch verarbeitet.
Die in der Tabelle 2 angegebenen textlien Werte wurden nach dem Dämpfen bestimmt. Der erhaltene Wirkschlauch wurde einige Male gewaschen, getrocknet und an einem Bogentester nach DIN 54331 getestet.
Die Prüfung der Thermostabilität wurde sowohl am Polymerpulver als auch an den daraus ersponnenen Fäden durchgeführt
Das Polymerpulver wurde gesiebt und zwei Stunden lang im Trockenschrank bei 1500C thermisch belastet. Die Fasern wurden ebenfalls 2 Stunden lang im Trockenschrank einer Temperatur von 1500C ausgesetzt. Die Messungen wurden mit dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss durchgeführt Die Helligkeit wurde mit Farbmeßfilter FMY/C, das gegen einen geeichten MgO-Arbeitsstandard abgeglichen war, ermittelt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 wiedergegeben.
Beispiele 2 und 3
Übereinstimmend mit dem Beispiel 1 wurden weitere Copolymerisate hergestellt und daraus Fäden ersponnen. Die abweichenden Versuchsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Beispiel Phosphorderivat (PD)
Monomer- Eigenschaften des Polymers
Zusammensetzung
in Gewichtsprozent >, rel. Analysenwerte Helligkeit (%)
% P % Cl vorher nach
2Std.
bei
150C
H,C O
Il 71% ACN
P-CH2-CH2-O-C-CH=CH2 15% VCl2
14% PD 2,4 1,6 13,5
i-But—O
H3C O
Il 70% ACN
P-CH2-CH2-O-C-C=CH2 15% VCl2
I 15% PD
2,0 1,9 12,9 83,5 61,7
i-But—O CH3
3 H3C O O
P-CH2-O-C-C=CH2
H3C CH3
(Vergleich)
ACN = Acrylnitril
VCl2 = Vinylidenchlorid
PD = Phosphorderivat
74% ACN a)2,2 1,7 13,0 85,3 23,0
15% VCl2 b)l,9 1,8 13,4 85,1 21,9
10% PD
Tabelle 2
Beispiel Fäden Reiß Reiß Rest- Helligkeit in % Wirkschlauch Maschen Brenntest nach DIN 54331
Nr. Konzentr. Titer festig dehnung DM F- Flächen zahl pro Bogentester
der Spinn keit Gehalt vorher nach 2 h gewicht
lösung p/tex % % 15O0C cm2
Gewichts tex g/m2
prozent
1 20 44 18 35 0,26 73 38 570 150 von 7 Proben verlösch
ten 6 sofort nach Entfernen der Flamme; Brennstrecke: 32°
2 22 37 19 26 0,18 80 43 420 125 alle 7 Proben verlösch
ten sofort nach Entfernen der Flamme; Brennstrecke: 30°
3b 24 41 21 31 0,20 76 23 440 120 alle 7 Proben verlösch
ten sofort nach Entfernen der Flamme; Brennstrecke: 30°
Den Ergebnissen der Tabellen kann entnommen werden, daß bei Modacrylfäden und -fasern und den ihnen zugrundeliegenden Copolymerisaten die Thermo-Stabilität stark von der Art des eingesetzten Phosphorderivats abhängig ist. Bei etwa gleichem Phosphorgehalt im Copolymeren ist der Flammschutz bei
Verwendung von Phosphinsäurederivaten und Phosphinoxidderivaten zwar praktisch gleich, nach einer Temperaturbelastung zeigt jedoch das mit Phosphinoxidderivaten modifizierte Copolymerisat eine starke Verfärbung, die in den angegebenen Helligkeitswerten deutlich zum Ausdruck kommt.
609 517/448

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    , 1. Selbstverlöschende Fäden und Fasern aus Modacrylpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die fadenbildende Substanz aus einem Copolymerisat aus
    35 bis 85 Gewichtsprozent Acrylnitril,
    5 bis 45 Gewichtsprozent Vinylchlorid, Vinyl- ίο
    bromid und/oder Vinylidenchlorid,
    5 bis 30 Gewichtsprozent Carboxyphosphinsäu-
    rederivaten der Formel
    allgemeinen Formel
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