DE2448133A1

DE2448133A1 - Polyurethan-reaktivbeschichtungen

Info

Publication number: DE2448133A1
Application number: DE19742448133
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Koenig; Hans Juergen Dr Mueller; Harro Dr Traeubel; Bruno Dr Zorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2448133C2; JPS5641751B2; IT1047719B; GB1523148A; US4207128A; FR2287281A1; ES441582A1; FR2287281B1; JPS5163905A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2448133

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sft-RM 509 Leverkusen. Bayerwerk

ft OKf. 1374

Polyure than-Reaktivbe schichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Beschichtung von Leder ,Spaltleder und textlien Flächengebilden mit Polyurethan-Reaktivsystemen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Isocyanatprapolymeren.

In der Deutschen Patentschrift Nr. 878 544 wird erstmals die Erzeugung einer künstlichen Narbenschicht auf Spaltleder unter Verwendung von Polyurethan-Reaktivbeschichtungen beschrieben. Man trägt dabei auf das Spaltleder die Lösung eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzes auf, welche Polyisocyanate als Vernetzungsmittel enthält, und entfernt danach das Lösungsmittel durch Verdampfen. Nach der Deutschen Patentschrift Nr. 872 268 (Beispiel 8) werden die Lösungen eines NCO-Präpolymeren und eines aromatischen Diamins mit Hilfe einer zweidüsigen Spritzpistole, wobei die beiden Lösungen erst im Spritzstrahl gemischt werden, auf eine Unterlage aufgesprüht. Ähnliche Verfahren für die Beschichtung von verschiedenartigen Substraten wie die beiden eben genannten finden sich z.B. in der Deutschen Patentschrift Nr. 957 564, der DAS 1 023 449, dem Deutschen Patent 1 240 656, dem US-Patent 3 194 793, der DOS 1 570 524 und dem US-Patent 3 539 424.

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Die Beschichtung speziell von Leder wird zinn Beispiel zusammenfassend in der Zeitschrift "Leder und Häutemarkt", 24 (Mai 1972), Nr. 18, Seite 220 bis 228 und im Journal of the Society of Leather Technologist amd Chemists, £7, Seite 59 bis 62 beschrieben. Wie aus diesen Veröffentlichungen hervorgeht, hat die Beschichtung von Leder in den letzten Jahren zunehmende Bedeutung erlangt. Wenn die beschichteten Leder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Schuhen dienen sollen, so werden an die BeSchichtungen hohe Anforderungen in bezug auf Biegefestigkeit, Kratzfestigkeit, Alterungsbeständigkeit, Lichtechtheit und thermische Beständigkeit gestellt. Diese Eigenschaften können im allgemeinen nur bei Verwendung von Polyurethanen erreicht werden.

Allen bisher beschriebenen Verfahren zur Beschichtung mit reaktiven Polyurethansystemen ist jedoch gemeinsam, daß entweder Lösungsmittel mitverwendet werden müssen oder, falls lösungsmittelfrei gearbeitet wird, aus Gründen der zu hohen Viskosität des reagierenden Systems jeweils nur ganz bestimmte Polyisocyanate bzw. Isocyanatpräpolymere eingesetzt werden können. Insbesondere im Umkehrverfahren wird großer Wert auf genaueste Nachbildung der Struktur des einstweiligen Trägers gelegt. Dies kann nur mit sehr dünnviskosen Polyurethanmischungen erfolgen. Die Verwendung sehr niedrigviskoser (d.h. im allgemeinen niedermolekularer) Polyisocyanate bringt aber andererseits die Schwierigkeit mit sich, daß derartige Verbindungen wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit stark toxisch wirken.

Die weitaus größte Bedeutung auf dem Gebiet der Textilbeschichtung mit Polyurethanen haben Verfahren, bei welchen von in geeigneten Lösungsmitteln (im allgemeinen Dimethylformamid, gegebenenfalls im Gemisch mit Methyläthy!keton oder ÄthylacetatJyvöTl ausreagierten hochmolekularen PoIy-

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urethanen ausgegangen wird. Das Lösungsmittel wird nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat entweder verdampft oder durch Koagulation in einem wäßrigen Koagulationsbad entfernt. Bei dem letztgenannten Verfahren gelingt es bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen, mikroporöse Überzüge herzustellen (DAS 1 110 607, DOS 1 444 163, DOS 1 444 165, DOS 1 444 167, Deutsches Patent Nr. 1 270 276, DOS 1 694 171, DOS 1 769 277).Gemäß Deutscher Patentschrift 1 694 059 gelangt man zu mikroporösen Beschichtungen, wenn man von Lösungen von Polyurethanen in Gemischen aus niedrigsiedenden Lösungsmitteln und hochsiedenden Nichtlösungsmitteln ausgeht, aus welchen nach dem Auftragen der Beschichtungslösung auf das Substrat das leichtflüchtige Lösungsmittel selektiv verdampft wird.

Gegenstand der DAS 1 694 180, der DAS 1 694 230, der DAS 1 694 231 und der DOS 2 034 537 sind Verfahren zur Her-

■ man / stellung mikroporöser Folien bzw. Beschichtungen, bei welchem die Ausgangsprodukte der Polyurethansynthese (höhermolekulare Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanate bzw. Isocyanatpräpblymere und niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel einschließlich Wasser) in einem organischen Lösungsmittel miteinander umsetzt, welches zwar diese Ausgangsprodukte löst, das zu bildende Polyurethan mit fortschreitendem PoIy-

■ aber.

additionsgraoYimmer schwerer löst und schließlich das ausreagierte Polyurethan nicht wesentlich anquillt, das noch gießfähige Reaktionsgemisch unter Formgebung auf ein Substrat aufträgt und die Polyaddition bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polyurethans bei gleichzeitiger und/oder anschließender Entfernung des Lösungsmittel vervollständigt. Nach einem anderen eigenen Vorschlag (DOS 1 694 152) dispergiert man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste höhermolekulare, mindestens zwei freie basische Aminogruppen aufweisende Voraddukte, gegebenenfalls

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unter Mitverwendung von niedermolekularen Polyaminen, mit einem Nichtlösungsmittel für das herzustellende Polyaddukt, vermischtN/Dispersion mit im wesentlichen äquivalenten Mengen eines höhermolekularen, mindestens zwei NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukts und/oder eines niedermolekularen monomeren Polyisocyanate,trägt die Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion unter Formgebung auf ein Substrat auf, vervollständigt die Polyaddition auf dem Substrat und erhält so nach Entfernung des Lösungsmittels einen mikroporösen Überzug.

Die DOS 1 694 081 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Überzügen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöste, monomere oder harzartige Polyisocyanate mit einem Nichtlösungsmittel (welches auch Wasser sein kann) versetzt und emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion verrührt, diese Dispersion mit zu den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalenten Mengen an Di- oder Polyaminen, gegebenenfalls gelöst in dem Nichtlösungsmittel für die Polyisocyanate, versetzt, die Reaktionsmischung vor Beendigung der Polyadditionsreaktion auf ein Substrat aufträgt, die Polyadditionsreaktion vervollständigt und danach das gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel und anschließend das Nichtlösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Dieses Verfahren ist deshalb von besonderem technischen Interesse, weil es grundsätzlich auch ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln,(d.h. ausschließlich mit Wasser als flüssigem Reaktionsmedium) ausgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren treten dann Schwierigkeiten auf, wenn man höhermolekulare Polyisocyanate mit hoher Viskosität verwendet.

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Zusammenfassend läßt sich also feststellen, daß die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren im allgemeinen nur mit Hilfe von Lösungsmitteln ausgeführt werden können. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen infolge der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise von Lösungsmitteln. Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.

Toxikologisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew-% (bezogen auf Isocyanat), an Weichmachern soweit herabsetzen läßt, daß sie problemlos losungsmittelfrei in Reaktivsystemen zur Beschichtung verschiedenartiger Substrate, vorzugsweise Leder, Spaltleder oder Textilien, eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen derart beschichtete Leder nicht die häufig bei Polyvinylchlorid-Beschichtungen beobachtete Eigenschaft, daß sie sich nicht zurichten lassen bzw. daß die Zurichtschicht sich in kurzer Zeit ablöst.

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Unter Beschichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll auch ein Zurichten von (Synthese-) Lederoberflächen mit dünnen Polyurethanfilmen (ca. 8 bis 30/u) verstanden werden.

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositatsvermindernden Verbindung jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung ver» . wendet wird, die auf die Bestandteile des textlien Substrats bzw. auf Leder aufzuziehen vermag.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einem, gegebenenfalls in Wasser dispergierten oder 'Wasser eindispergiert enthaltenden, Gemisch aus einem Polyisocyanat und Verbindungen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyisocyanat lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, einer mit ihm mischbaren, schwer flüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen., flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

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Als Substrate sind vorzugsweise textile Flächengebilde, Spaltleder und Leder geeignet, jedoch können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Kunststoffe, Holz, Stein, Metalle und ähnliche Werkstoffe überzogen beziehungsweise beschichtet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden solche Systeme eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,7 Gew.-%, an in einem'Vakuum von 12 Torr bei 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten. Die Isocyanate haben vor dem Zusatz der Weichmacher eine Viskosität von mehr als 500 cp, vorzugsweise mehr als 1500 cp bei 25^GC. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweise modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen infrage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder

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niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxy!verbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise^aber 2-4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800-3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

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Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantrio.l-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. 9-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. co-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in·. Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, ÄthanolamifTv/Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

"Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen

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Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um' Polythj^omischäther, Polythioätherester oder Polythioatheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^l-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmetha~nVnexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer-Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, TriäthylenglykölN^Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natür-

o der liehe Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate""V3tärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "PoIy-

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urethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von S&unders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunst s-toff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als niedermolekulare Polyhydroxy!verbindungen (Molekulargewicht 18 - 500) kommen neben Wasser beispielsweise die'oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in Betracht.

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den eben genannten Polyhydroxyverbindungen und/oder weiteren Verbindungen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischer, . cycloaliphatische^ araliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z.B. bei W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, .562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexanethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische^ dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4.4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften

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874 430 und 848 671 beschrieben veido/,, perchlorierts Ary!polyisocyanate, gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 157 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, die in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschriebenen Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524, Isocyanuratgruppen-aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, die z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften" 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isοcyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-'3>5,5-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden· Verbindungen. Diesen Umsetzungsprodukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.

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Zu den erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zählen

fucn
MTie Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen .Toluylendiisocyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Molen Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanät hergestellte biuretgruppenhaltige Polyisocyanat.

Die erfindungsgemäß in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-$, bezogen auf Polyisocyanat, mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung wirkt als viskositatsvermindernder Weichmacher für das hochviskose Polyisocyanat.

Erfindungsgemäß geeignete Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegen- . über Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 20000 cp, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cp (bei 20⁰C) und eine Flüchtigkeit von weniger als 10 ^, bevorzugt weniger als 5 % (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden Lagerung bei 90⁰C in einem Trockenschrank, z.B. einem Brabender-SchnellwasserbeStimmungsgerät).

Erfindungsgemäß besonders geeignete Weichmacher sind solche organische Verbindungen, die mit dem entstehenden Polyurethan bzw. dem Substrat verträglich sind oder dazu eine gewisse Affinität aufweisen,d.h. beispielsweise zu Amino-, Hydroxy-, Säureamid- oder Estergruppen chemische oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen -COOH, -OSOpOH oder -SO,H auf.

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Zu den erfindungsgemäß bevorzugten Weichmachern gehören auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt:

Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfohsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.

Das lösungsmittelfreie Gemisch aus Polyisocyanat und (darauf bezogen) 1 bis 100 Gew.-% des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15 000 cP, vorzugsweise weniger als 5000 cP, besonders bevorzugt weniger als 1500 cP (bei 20⁰C) aufweisen damit eine einwandfreie Verarbeitung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme gewährleistet ist.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren neben Polyisocyanaten und Weichmachern einzusetzende Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen kommen neben den oben genannten hoch- und/oder niedermolekularen Polyhydroxy!verbindungen (einschließlich Wasser) aliphatische und/oder aromatische Polyamine infrage.

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Erfindungsgemäß geeignete Polyamine sind z.B. Äthylenamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, 1,4-Tetramethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, N,N^!-Diisobutyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan-l^-diamin, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,5,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4¹- und 4,4^f-diaminodipheny!methan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. 'Methy!hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyladipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazidoalkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als aromatische Diamine seien beispielsweise Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen OffenlegungsSchriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen OffenlegungsSchriften 1 803 635» 2 040 650 und 2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4·-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Alle diese Kettenverlängerungsmittel können in einem der oben genannten Weichmacher oder auch in Wasser gelöst sein. Man kann gegebenenfalls auch organische Lösungsmittel mitverwenden, doch ist diese Verfahrensweise aus den eingangs geschilderten Gründen nicht vorteilhaft.

Es ist möglich, jedoch im allgemeinen (insbesondere bei der Verwendung von Polyaminen als Kettenverlängerungsmittel) nicht erforderlich, im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren .mitzuverwenden.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ^-Diaza-bicyclo-^^^-octan, N-Methyl-N^f-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin oder 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.

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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in-Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen reaktiven Beschichtungssysteme aus Polyisocyanat, Weichmacher, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen und gegebenenfalls Wasser können nach beliebigen Verfahren, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Drucken oder Plüschen, auf das Substrat aufgebracht werden. Man kann dabei z.B. auch ein Gemisch aus Polyisocyanat und Weichmacher einerseits sowie die gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls gelöst in Weichmachern oder Wasser, andererseits, in zwei getrennten Strahlen mittels einer geeigneten Spritzpistole auf die Unterlage aufsprühen und so das Polyurethan auf dem Substrat "in situ" zu erzeugen.

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Wie bereits oben erwähnt, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr einfach und wirtschaftlich auch mikroporöse Überzüge lösunecsmittelfrei in Anlehnung an das Verfahren der DOS 1 694 081 (US-Patent 3 789 027) hergestellt werden. Man dispergiert dabei in das mit dem Weichmacher vermischte Polyisocyanat 3 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, Wasser ein, verrührt emulgatorfrei zu einer Isocyanatgruppen aufweisenden Dispersion und setzt dieser Dispersion eine gegenüber den Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalente Menge eines Polyamins zu, welches gegebenenfalls in Wasser oder einem Weichmacher gelöst ist, trägt die reagierende Mischung auf das Substrat auf, vervollständigt die Polyadditionsreaktion bei erhöhter Temperatur und entfernt schließlich das überschüssige Wasser durch Verdampfung, oder setzt gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch auch einen Katalysator zu, der die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Wasser zu katalysieren vermag.

Aufgrund der großen Variationsbreite der erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsprodukte ist es möglich, die Reaktionszeit, Temperatur, sowie alle weiteren Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen zu variieren. Die Temperatur ist - falls keine grobporigen, schaumartigen Beschichtungen erwünscht sind - durch die Siedepunkte der gegebenenfalls vorhandenen flüchtigen Substanzen (z.B. Wasser) nach oben begrenzt.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Reaktivsystem in sehr dünner Schicht (ca. 8 bis 30 /u) als Zurichtung auf Leder bzw. Lederaustauschmaterialien zu applizieren. Es gelingt auf diese Weise, dünne festhaftende Lackschichten lösungsmittelfrei auf Leder-, Polyurethan- oder PVC-Oberflachen zu erzeugen.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile "bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

Verminderung der Viskosität von NC (^Präpolymeren durch Zusatz von Weichmacher.

A) Ein Polypropylenglykolather vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 110 C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6-fachen Überschuß an 1.6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren'bei 100⁰C wird das Produkt in einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1.6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0,3% freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von 3,14 % und eine Viskosität von 1.860 cP bei 25⁰C.

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to

Als Weichmacher dient Dibutylphthalat,

Tabelle 1

Präpolymer Weichmacher Viskosität (Teile) (Teile) (cP)

100	0	2100
90	10	1450
80 '	20	980
70	30	620
60	40	380
50	50	280
40	60	220
30	70	100
20	80	80
10	90	30
0	100

B) Als NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Ί,6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomerem Diisocyanat befreit wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15000 cP.

Als Weichmacher dient ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureester der Formel

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in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher ist eine hellgelbe Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 cP bei 2O⁰C und ein Molekulargewicht von 390.

	Tabelle 2	0	Viskosität
Präpolymer	Weichmacher	20	(cP)
(Teile)	(Teile)	40	>15.000
100	50	3.200
80	60	1.700
60	80	1.020
50	100	650
40		400
20	100
0

In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalat,

Tabelle 3

Präpolymer	Weichmacher '	, Viskosität
(Teile)	(Teile)	(cP)
100	0	M5.000
80	20	2.600
60	40	850
50	50	420
40	60	230
20	80	90
0	100	—
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it

Beispiel 2

50 Teile Triisocyanat aus Beispiel 1 B, 25 Teile Diäthylenglykolpolyadipat (OH-Zahl 60), 2 Teile Myristylalkohol, 2 Teile des Polysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen aus Beispiel A 9 der DOS 1 694 081 (US-Patent 3 789 027) und 10 Teile Dibutylphthalat wurden eine Stunde lang auf 100⁰C erwärmt. Dies liefert Lack A. Eine zweite Mischung (B) unterschied sich von A lediglich dadurch, daß anstelle von Dibutylphthalat 10 Teile des Alkylsulfonsaureesters aus Beispiel 1 B eingesetzt wurden.

Ein gerauhtes Baumwollgewebe wurde nach bekannten Methoden im Umkehrverfahren mit einer handelsüblichen Lösung eines aliphatischen Polyurethanharnstoffs in Toluol-Isopropanol (als Deckstrich) und einem Haftstrich aus einem handelsüblichen aromatischen Polyurethan,gelöst in Methyläthylketon, beschichtet.

Ein Gemisch aus 100 Teilen Lack A und 3 Teilen Zinndioctoat wurde auf das Polyurethan-beschichtete Gewebe durch Drucken aufgetragen. Nach 2 Minuten Trocknen bei 15O⁰C entstand eine glatte, gut verlaufende, hochglänzende Lackzurichtung.

Ähnlich gute Ergebnisse ließen sich erzielen, wenn anstelle des polyurethanbeschichteten Gewebes ein solches verwendet wurde, auf dem sich eine konventionelle PVC-Beschichtung befand. Es zeigte sich, daß in diesem Fall ein Grundstrich mit einem aliphatischen Polyurethan (vor dem Auftrag der erfindungsgemäßen Lackmischung), die Wanderung von Weichmachern aus dem PVC durch den Lack verhinderte. Diese Schwierigkeit trat aber nur dann auf, wenn hochflüchtige Weichmacher, wie z.B. Diäthylphthalat, in der PVC-Masse enthalten waren.

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£3

100 Teile Lackmischung B wurden mit 5 Teilen eines handelsüblichen Additionsproduktes von Propylenoxid und Äthylendiamin mit der idealisierten Formel N,N,N¹,N'-Tetra(hydroxypropyl)-äthylendiamin verrührt und vermittels einer Airless-Spritzpistole auf das oben beschriebene polyurethanbeschichtete Gewebe bzw. das mit einem aliphatischen Polyurethanharnstoff grundierte Polyvinylchlorid-Schaumkunstleder aufgesprüht. Nach 2 Minuten Trockenzeit bei 150⁰C entstanden in beiden Fällen hochglänzende Finishe.

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Beispiel 3

Ein handelsüblicher, auf Glycerin gestarteter Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 3000) wurde kontinuierlich bei 100⁰C mit einem 6-fachen molaren Überschuß an 2,4-Toluylendiisocyanat umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Dünnschichten von monomerem Toluylendiisocyanat befreit und hatte danach eine Viskosität von 7 400 cP (25⁰C) und einen NCO-Gehalt von 3,32 %. 100 Teile dieses Präpolymeren wurden mit 10 Teilen eines handelsüblichen PVC-Weichmachers auf Basis n-Chlorparaffin versetzt (Viskosität des Gemisches: 5 500 cP bei 25°C). In einem heizbaren Rührkessel einer handelsüblichen BeSchichtungsmaschine vom Typ Transpol 204 wurde das Produkt auf 60⁰C erwärmt. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe stellte man die Fördermenge auf 488 g (350 m Mol NCO) pro Minute ein. Das Produkt wurde über eine auf 100⁰C heizbare Schlauchheizung zum Mischkopf gefördert.

Ein 2. Kessel enthielt eine Mischung aus 435 g Adipinsäuredihydrazid, 200 g Wasser, 300 g' einer handelsüblichen, mit Kasein aufgeschlossenen Titandioxyd-Pigmentzubereitung und 75 g eines handelsüblichen Polydimethylsiloxans als Verlaufmittel. Mittels einer Zahnradpumpe wurden 138 g (245 m Mol NH₂) pro Minute dieser Härterlösung in den Mischkopf gefördert. Mit einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m/Minute und einer Spritzbreite von 1 m wurden in die Maschine gegebenenfalls mit Hilfe von Nitrocellulose oder Polyurethan vorgefinishte Siliconmatrizen oder Trennpapiere eingeführt und mit dem Reaktivgemisch bespritzt. In die reagierende Masse wurden verschiedene Textilien oder Leder eingelegt. Nach Passieren eines Trockentunnels ( 6 Minuten bei 80 ⁰C) wurde vom einstweiligen Träger abgezogen. Es entstanden weiche, äußerst flexible und kratzfeste, schaumige Beschichtungen.

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In einem Analogversuch wurden die selben Substrate direkt beschichtet. Auch dabei entstanden weiche, flexible und kratzfeste Beschichtungen.

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Beispiel 4

58 g eines Präpolymeren (50 m Mol NCO) aus 1000 g eines verzweigten Folypropylenglykoläthers (Molgewicht 3000) und 168 Teilen Hexandiisocyanat, welches durch Dünnschichten von monomerem Diisocyanat befreit worden war (Viskosität bei 2O⁰C: 7000 cP) wurden mit 17,5 g sulfoniertem Chlorparaffin versetzt (n= 6000 cP).

Mit einem Schnellrührer wurden bei Raumtemperatur 20 g Wasser eingetragen. Nach Zugabe von 1,36 g Diaminoäthan (45,5 m Mol NH; NCO/NH * 1,1) wurde das Gemisch noch 5 Sekunden gerührt und dann auf eine Glasplatte aufgetragen. Nach weiteren 6 Sekunden wurde auf die noch klebrige Beschichtung ein Baumwoll-Gewebe aufgelegt.

Es entstand ein mikroporös beschichtetes Gewebe mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 mg/h.cm² gemessen nach IUP 15, "DAS LEDER» 1961, Seiten 86-88).

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Beispiel 5

63,5 g (50 m Mol NCO) des Präpolymeren aus Beispiel 3 wurden mit 19,5 g Dioctylphthalat versetzt (yj = 2600 cP). Bei 20⁰C wurden 20 g Wasser eingerührt. Das Wasser enthielt als Emulgator 1% eines Urethans aus Stearylisocyanat und Diäthanolamin.

1,19 g Hydrazinhydrat (47,5 m Mol NH, NCO/NH = 1,05) in 5 g Wasser wurden durch Einleiten von Kohlendioxyd in das Carbonat übergeführt und der oben beschriebenen Emulsion unter Rühren zugesetzt. Nach 8 Sekunden Rühren wurde das reagierende System auf ein Trennpapier geräkelt, nach einer weiteren Sekunde Spaltleder sowie ein gebundenes Vlies aufgelegt und das in der Beschichtung befindliche Wasser verdampft. Es entstand ein genarbtes beschichtetes Spaltleder bzw. Vlies mit einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,8 mg/h.cm .

Das gebundene Vlies war in folgender Weise hergestellt worden:

13 g eines 1,5 den./40 mm Polyäthylenterephthalat-Krempelvlieses, welches mit 12 Nadelpassagen genadelt worden war, wurden mit einer Mischung des Präpolymeren aus Beispiel 1 B, 0,3 g PoIydimethylsiloxan, 0,3 g Zinndioctoat, 15 g eines durch Dünnschichten von monomerem Isocyanat befreiten NCO-Präpolymeren (aus einem auf Diäthylenglykol gestarteten linearen Copolyäther aus 25 Mol-% Äthylenoxid und 75 Mol-% Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 4000 und der doppelten molaren Menge an Hexandiisocyahat) sowie 15 g Klauenöl und 13 g eines PVC-Plastisols der folgenden Zusammensetzung:

750 g Polyvinylchlorid (K-Wert 70) 750 g Di-2-äthylhexylphthalat 15g Dibutylzinndilaurat
15 g Kupferphthalocyanin, formiert in Polypropylen-

glykol (Molekulargewicht 2000) Le-A 15 852 - 27 -

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imprägniert, in ein 1% Diäthylendiamin enthaltendes, 80⁰C heißes Wasserbad getaucht und getrocknet (das Imprägniermittelgemisch hatte eine Viskosität von 3900 cP bei 20⁰C),

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Beispiel 6

63,5 g (50 m Mol NCO) des in Beispiel 3 beschriebenen Präpolymeren wurden mit 20 g Dibenzylphthalat versetzt (η = 2200 cP).

Dann wurden 3,5 g Adipinsäuredihydrazid (40 m Mol NHp), gelöst in 15 g einer handelsüblichen, 40%igen animisehen Polyurethandispersion (auf Basis eines Adipinsäure-Hexandiol/Neopentylglykol-Mischpolyesters, Hexandiisocyanat und Äthylendiamin), 4 g eines Urethane aus Stearylisocyanat und Diäthanolamin als Emulgator sowie 4 g einer handelsüblichen Titandioxyddispersion, die mit Casein formiert worden war, zugegeben, das Gemisch noch 3 Sekunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf ein Vlies gegossen. Es entstand ein weiches,, wasserdampfdurchlässiges _} beschichtetes Kunstleder.

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Beispiel 7

50,8 g (40 m Mol NCO) des Präpolymeren aus Beispiel 3 wurden mit 3 g Dioctylphthalat versetzt (^= 1500 cP bei 2O⁰C). 1,43 g 3,3'-Dimethy1-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (12 m Mol NH) und 1,8 g Adipinsäuredihydrazid (20 m Mol NH) wurden in 5 g Wasser gelöst. Dieser Lösung wurden noch 2 g Polydimethylsiloxan sowie 2 g eines mit Casein formierten Cadmiumrotpigments zugefügt.

Das weichmacherhaltige Präpolymer und die Aminmischung wurden miteinander verrührt und die Reaktionsmischung auf ein Stahlband geräkelt. 60 Sekunden nach dem Vermischen wurde ein gerauhtes Baumwollgewebe auf die noch klebrige Masse aufgelegt und das Wasser verdampft. Es entstand eine Beschichtung mit

einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,9 mg/h.cm (gemessen nach IUP 15; vgl. "Das Leder» 12 (1961) Seiten 86-88).

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Claims

Patentansprüche: ΙΛ

1. Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit einem, gegebenenfalls in Wasser dispergierten oder Wasser ein-

. dispergiert enthaltenden, Gemisch aus einem Polyisocyanat und Verbindungen, welche gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat lösungsmittelfrei im Gemisch mit 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, einer mit ihm mischbaren, schwerflüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen solche verwendet werden, die weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20⁰C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten, eine Viskosität von mehr als 500 cP bei 20⁰C w

aufweisen.

bei 20⁰C und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 20000

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und Wasser und/oder hoch- und/oder niedermolekularen Polyolen eingesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Beschichtungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Gemisch aus Isocyanatgruppen enthaltender Verbindung und Weichmacher 3 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder Katalysatoren, eindispergiert werden, die so erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion auf das zu beschichtende Substrat im Direkt- oder Umkehrverfahren aufgetragen und das Produkt unter Verdampfung des überschüssigen Wassers ausgehärtet wird.

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