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Verfahren zur Herstellung von Epoxiden Epoxide (Olefinoxide) sind
wegen ihrer vielseitigen Verwendbarkeit sehr geschätzte Zwischenprodukte.
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Zur Herstellung von Epoxiden stehen im wesentlichen drei Wege zur
Verfügung: das öhlorhydrinverfahren, die Oxidation von Olefinen mit Peroxysäuren
(Prileschajew-Reaktion) und die Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden in Gegenwart
von geeigneten Katalysatoren.
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Für die Oxidation von Olefinen mit Hydroperoxiden sind in den deutschen
Orfenlegungsschrirten 1 468 012 und 2 229 015 Katalysatoren beschrieben, die aus
löslichen Verbindungen (vorzugsweise thylhexanaten oder Naphthenaten) der Elemente
No, W, V, Se, Ti bestehen. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist die notwendige Abtrennung
des Katalysators vom Reaktionsgemisch und seine Rückführung in die Reaktionszone.
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In den deutschen Offenlegungsschriften 2 015 542, 2 015 543, 2 015
505 und 2 102 597 wird für die Sauerstoffübertragung von einem Hydroperoxid auf
ein Olefin ein im Reaktionsgemisch unlöslicher Katalysator aus anorganischem Trägermaterial
(silo2 bzw. Al203) und Mo-, V-, Zr- bzw. Ti-Verbindungen empfohlen.
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Die Herstellung dieser Kontakte ist zum Teil ziemlich auSwendig, da
von metallorganischen oder anderen hydrolyseempfindlichen Verbindungen der Metalle
ausgegangen wird.
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Im übrigen verläuts die Oxidation von Olefinen zu Olefinoxiden in
Gegenwart von Sauerstoff unter bestimmten Bedingungen auch spontan; dieser Weg ist
jedoch derzeit technisch noch nicht allgemein gangbar.
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Ziel der vorlingenden Erfindung war es, einen Katalysator zur die
Epoxidierung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid zu entwickeln, der
die katalytisch wirksamen Metalle in einer, vom Standpunkt der Herstellung wie der
Verwendung des Katalysators, günstigeren Form enthält.
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Ausgehend von der Tatsche, daß organische Polymere in den meisten
organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, verwendet man erfindungsgemäß als Träger
für die katalytisch wirksamen Metalle ein Ionenaustauscherharz. Solche Ionenaustauscherharze
werden von zahlreichen Firmen auf dem Markt angeboten. Viele Typen sind handelsüblich
z.B. unter den Handelsnamen Amberlite, Amberlyst, Dovfex und Lewatit.
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Im allgemeinen werden diese Harze durch Polymerisation von Styrol,
Divinylbenzol sowie gegebenenfalls Methacrylsäure und Acrylsäure aufgebaut. Saure
Ionenaustauscher enthalten zusätzlich sulfonsaure oder andere carboxylsaure Gruppen
und basische Ionenaustauscher Aminogruppen als aktive Zentren.
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Erfindungsgegenstand ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von
Epoxiden durch Umsetzung eines organischen Hydroperoxids mit einer olefinisch ungesättigten
Verbindung in Gegenwart eines Katalysators, der als katalytisch wirksamen Bestandteil
ein Metall bzw. eine Metallverbindung aus der Gruppe der Elemente der Gruppen IVB,
VB oder VIB des Periodensystems der Elemente auf einem resten, im Reaktionsgemisch
unlöslichen Träger enthält, wobei die erfinderische Besonderheit darin besteht,
daß man als Katalysator eine Substanz wählt, die den katalytisch wirksamen Bestandteil
auf einem organischen Ionenaustauscher als Träger enthält.
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Die Herstellung eines für die Epoxidierung geeigneten Katalysators
auf der Grundlage eines Ionenaustauschers gestaltet
sich denkbar
einfacn. Man bringt zweckmäBigerweise eine wäßrige Lösung der Verbindungen der gewünschten
Metalle mit einem Ionenaustauscher mit sauren (d.h. Metall in kationischer Form)
oder basischen (d.h. Metall in anionischer Form) Gruppen in Kontakt. Gewählt wird
dieses Metall aus den Elementen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Se und Te, insbesondere
Mo,, V oder Ti. Die wäßrige Lösung kann dabei Verbindungen eines oder mehrerer der
oben angegebenen Elemente enthalten.
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In den meisten Fällen erfolgt der Austausch von H gegen bletallkation
bzw. OH gegen Metallanion nur unvollständig. Da aber sowohl die verwendetenHydroperoxide
als auch die entsprechenden Epoxide von H- bzw. OH-Ionen angegriffen werden, ist
es ratsam, diese Gruppen gegen inerte, die Reaktion nicht störende Ionen åuszutauschen.
Bei Kationenaustauschern verwendet man vorzugsweise Carbonate oder Hydrogencarbonate
der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle. Bei Anionenaustauschern können nicht ausgetauschte
OH-Ionen durch Behandeln mit schwachen Säuren oder sauren Salzen, wie z.B. Hydrogensulfaten
oder primären Phosphaten beseitigt werden. Die Menge an wirksamen Metallionen ist
natürlich durch die Speicherkapazität des Ionenaustauschers gegeben, wie sich aus
dem Vorstehenden ergibt.
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Die so hergestellten resten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen
Katalysatoren haben einen außerordentlich günstigen Einfluß auf die Übertragung
des aktiven Sauerstoffs von organischen Hydroperoxiden auf Olefine unter Bildung
von Olefinoxiden. Die-Reaktion wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt.
Als Oxidationsmittel für das Olefin dienen Hydroperoxide mit der funktionellen Gruppe
-O-O-H und einem organischen Rest. Dieser kann aliphatischer und/oder aromatischer
Natur sein; t.-Butylhydroperoxid, Äthylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid
sind einige leicht zugängliche Verbindungen dieser Art.
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Geeignete Olefine können ein verzweigtes oder unverzweigtes Kohlenstoffgerüst
mit 2 bis 70 Kohlenstoffatomen und funktionellen Gruppen, wie z.B. -OH, Halogene,
-COOR besitzen. Es kann
sich natürlich augen um Diolefine oder mehrfach
ungesättigte Verbindungen handeln.
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Beispiele für Olefinoxide, die nach der Erfindung gewonnen werden
können, sind etwa Cyclohexenoxid, Cyclooctenoxid, Hexen-(l)-oxid, usw.; allgemein
aliphatische, cycloaliphatische oder aromatisch substituierte Olefine.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels,
vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffs, bei Temperaturen zwischen 0 und 15O0C und
unter dem Eigendruck des flUssigen Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Vorteile
des im Reaktionsgemisch unlöslichen Katalysators werden optimal bei Verwendung eines
Reaktors mit fest angeordnetem Kontakt genutzt. Als Maß für die erforderliche Menge
ist ein Gewichtsanteil von z.B. 1 bis 10 %, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anzunehmen.
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Beispiel a) Herstellung des Katalysators: Ein stark saures Ionenaustauscherharz
auf der Basis Styrol/ Divinylbenzol wird mit einer z,B. 10 %igen wäßrigen Titanylsulfatlösung
getränkt. Anschließend wäscht man den mit etwa 5 Gewichtsprozent Titan beladenen
Ionenaustauscher mit Wasser aus und neutralisiert die restlichen sauren Gruppen
mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung. Nach erneutem Auswaschen mit Wasser
wird der Kontakt getrocknet.
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b) Umsetzung mit Cyclohexen: 50 g einer 30 %igen Lösung von Athylbenzolhydroperoxid
in Athylbenzol werden mit 100 g Cyclohexen und 6-g Katalysator eine Stunde am RUckfluß
gekocht, Hydroperoxidumsatz 88 %.
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Cyclohexenoxid-Ausbeute: 99 %, bezogen auf umgesetztes Cyclohexen.