DE2445927A1 - Verfahren zur alkylierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HÄNS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 /44OvjZ /

Köln, den 23. Sept. 1974 Eg/Αχ /188/pz

UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York, N.Y. IOOI7 (U.S.A.).

Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren, die einen Zeolith enthalten, insbesondere die Alkylierung von Aromaten oder Isoparaffinen nach einem Verfahren, bei dem die Reaktion durch ein zeolithisches Molekularsieb als Katalysator in Verbindung mit Nickel oder einem Platinoder Palladiumgruppenmetall als Hydriermittel katalysiert wird und die Aktivität der Katalysatormasse durch periodische Hydrierung bei einem hohen Stand gehalten wird.

Der Ausdruck "Alkylierung" bedeutet in dem Sinne, in dem er in der Erdölindustrie gewöhnlich gebraucht wird, die Reaktion zwischen einem Olefin und einem verzweigten Paraffin unter Bildung eines verzweigten Paraffins, das ein höheres Molekulargewicht hat als das als Ausgangsreaktant eingesetzte Isoparaffin, oder die Anlagerung eines Olefins, z.B. Propylen, an eine aromatische Ringverbindung, z.B. Benzol, unter Bildung von Cumol.

Bei den meisten heutigen großtechnischen Alkylierungsverfahren werden große Mengen konzentrierter Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, die mit dem Kohlenwasserstoffstrom nicht mischbar sind, als Katalysatoren verwendet. Die Reaktionen werden in-als Reaktoren die-

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nenden Rührwerksbehältern oder in Röhrenreaktoren unter kräftigem mechanischem Rühren zur Emulgierung des Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisches durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bis zu 30'Minuten. Nach der Reaktion wird die Emulsion gebrochen und die Säure zurückgewonnen und für die Rückführung verarbeitet. Kühlsysteme sind notwendig, um die Temperatur während der stark exothermen Reaktionen unter etwa 38⁰C, im allgemeinen unter 27°C zu halten. Bei höheren Temperaturen steigt der Säureverbrauch und wird die Produktqualität erheblich verschlechtert.

Alkylierungsverfahren, bei denen starke Säuren als Katalysatoren verwendet werden, sind mit Schwierigkeiten behaftet und erfordern sorgfältige Regelung vieler in Wechselbeziehung zueinander stehender Prozessvariabler, wenn hochwertiges Alkylat gebildet werden soll. Demzufolge wurden kürzlich Isoparaffin-Alkylierungsverfahren und Verfahren zur Alkylierung von Aromaten vorgeschlagen, bei denen als heterogene Katalysatoren großporige zeolithische Molekularsiebe verwendet werden, die einer Behandlung zur Senkung ihres Gehalts an Alkalimetallkationen unterworfen worden sind. Bis heute haben diese Verfahren nur in begrenztem Umfange Eingang gefunden. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Molekularsiebkatalysatoren zunächst zwar sehr aktiv sind, jedoch ihre Aktivität während des Betriebs schnell verlieren. Es wurde im allgemeinen angenommen, daß der schnelle Verlust der Aktivität auf die Ansammlung von stark adsorbierten polymeren und polyalkylierten Kohlenwasserstoffen auf der aktiven Oberfläche der Katalysatoren zurückzuführen ist. Verschiedene Arbeitsweisen, die dieses Problem lösen sollen, wurden vorgeschlagen, z.B. Arbeiten in der Flüssigphase, periodisches Waschen mit olefinfreiem Paraffin oder Spülen mit Inertgas bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck. Mit diesen Verfahren wurde jedoch nur ein begrenzter Erfolg erreicht.

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Es wurde nun gefunden, daß die ursprüngliche Aktivität von Katalysatoren auf Molekularsiebbasis durch periodische Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff praktisch unendlich aufrecht erhalten werden kann. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Alkylierungsverfahren, bei dem ein Olefineinsatz mit einer alkylierbaren, aromatischen oder isoparaffinischen organischen Verbindung in einer katalytischen Ümwandlungszone, die eine Katalysatormasse enthält, die wenigstens ein Hydriermittel aus der aus Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin bestehenden Gruppe und ein dreidimensionales kristallines zeolithisches MoIekularsieb enthält, das Poren einer Größe aufweist, die zur Adsorption von o-Diäthylbenzol genügt, einen Alkalimetallgehalt von weniger als 3,5 Gew_o-# auf Feststoffbasis und ein SiC^/AlpO^-Molverhältnis von wenigstens 2, vorzugsweise von mehr als 3 hat, in Berührung gebracht und umgesetzt wird und der Kontakt und die Reaktion fortgesetzt werden, bis die Alkylierungsaktivität der Katalysatormasse gesunken ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse vorzugsweise in Abwesenheit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefins bei einer Temperatur von 27 bis 30O⁰C mit einer wenigstens 0,1 Mol,-$ gelösten Wasserstoff enthaltenden flüssigen Lösung von Wasserstoff in einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 C-Atomen,zusammenführt und hydriert, bis die Alkylierungsaktivität der Katalysatormasse wiederhergestellt oder zumindest wesentlich verbessert ist. Die Druckbedingungen sind nicht besonders wichtig, sollten jedoch wenigstens genügen, um den als Lösungsmittel für den Wasserstoff verwendeten Kohlenwasserstoff in der Flüssigphase zu halten.

Die als ein Bestandteil der Katalysatormasse gemäß der Erfindung verwendeten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe lassen sich aus verschiedenen bekannten syn-

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tli©tis0Jb@a kristalllödu Zeolithen leicht herstellen,

₈ Zeolith lEM.it uad säurebehandelter ä_o&o il® Ifess erst of form von M©rienit₉ ebenso wie äas natürlich vorkommeode Mineral Faujasit geeignet«, Eise vollstäoäige BeaehreibiaHg äer Zusammensetzung und d©s ferfaiareoe sur Herstellong von Zeolith X₉ Zeolith Y,

findet sich in den ÜSA-Patent-50 007* 3 216 789 aod 3 375 064. Me ®Kitspr@obeQiäen Eiaselb©iten über Zeolith ΤΜΑΛ findet sioh in der USÄ-Rat©ntaomeläung 655 318 (24.7«1967) der Annelderiß. Id Mll©ß_s in fl@n@n öae als Aiasgangsmaterial r®rwend@t® zeolithisch® Molelcularsiet mehr als die zulässige Meoge Alkalinetallkationea_f z.B. latrium oder Kalium, enthält., kann der Gehalt an Alkalinetallkationen doroh üfelieh© Ionenaustausch^erfahren herabges@tzt w@rden, doreh die zweiwertigen dreiwertige oder vierwertig© Metallkationen oder einwertige NichtmetalliEation©n_s κ_ΦΒ« Wasserstoffs Ammoisium und Ammoniumtetraalkylj thermisoh entfernt werden können«,

Yorzügsweise wird im Ealle von Zeolith Y, der in dem Zustand, wie ©r anfällt, nor latriumkationen enthält, der erste Basenaustausch unter Verwendung einer wässrigen AiHQBiumealziSsuog» ζ·Β· Ammoniumchlorid, Ammo-oiamoarlDOßat, AnaoniiaBisulfat oder Ammoniumnitrat, in einem solchen Maß® diaroligeführt₉ daß die üTatriumkationen in einem solches Umfange entfernt und durch Ammoniumionea ersetzt werde!, daß weniger als 3,5 Gew.-Ji (Feststoff basis) Zöir!lcki3leii3®n_e Anschließend wird der Zeolith weiter mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer Salze von mehrwertigen Metallkationen in einem aolchen Mengenverhältnis und in einer solchen Konzentration behandelt, daß der gewünschte Äquivalent-Prozentsatz etwaiger restlicher Natriumkationen und/oder Ammoniumkationen gegen di@ mehrwertigen Metallkationen ausge-

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tauscht wird.

Wenn der bevorzugten Zeolith Y ein gg^ nis von mehr als 4 hat, liegt der Gehalt an Alkalimetallkationen im fertigen Katalysator vorzugsweise unter 0,25, insbesondere unter 0,08, bezogen auf das äquivalente Molverhältnis des Alkalimetalloxide zu Aluminiumoxyd im Zeolith. Es ist jedoch nicht wesentlich, daß mehrwertige Metallkationen vorhanden sind. Diese Zeolithmassen können hergestellt werden, indem nur ein Teil des Alkalimetalls des ursprünglichen Zeolithe gegen thermisch zersetzbare Kationen wie Ammonium, Ammoniumalkyl oder Wasserstoff ausgetauscht, der Zeolith dann auf etwa 400 bis 800⁰C erhitzt und anschließend ein weiterer Austausch von Alkalimetall gegen dies® zersetzbaren Kationen vorgenommen wird. Diese zuletzt eingeführten zersetzbaren Kationen können dann zersetzt werden, wobei die an Alkalimetallkationen arme Form des katalytischen Zeoliths erhalten wird. Diese letztgenannte Calcinierung kann wahlweise die abschließende Calcinierungsstufe bei der Katalysatorherstellung sein. Dieses Verfahren zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an Alkalimetallkationen in einem großporigen kristallinen zeolithischen Molekularsieb, wobei 50 bis 90$ der ursprünglichen Alkalimetallkationen gegen zersetzbare Nichtmetallkationen ausgetauscht werden und das Zwischenprodukt einer thermischen Behandlung oberhalb von etwa 500⁰C mit anschließender weiterer Entfernung der verbliebenen Alkalimetallkationen unterworfen wird, erhöht bekanntlich die Beständigkeit der Kristallstruktur gegen Abbau bei erhöhter Temperatur insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf. Dieses Verfahren der doppelten Dekationisierung wird auch als Stabilisierung bezeichnet, und das erhaltene Zeolithprodukt mit niedrigem Gehalt an Alkalimetallkationen wird zuweilen als superstabile Form des ' Zeoliths bezeichnet.

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Elsa TbQYorgögte Hass© von Molekularsieben für die ¥erlieaöiasg !beim Verfährst gtmäß d<er Irfiaöaag hat die folgende Ih Molverhältniesen ö®r Qzyde ausgsdrückt® Ei3saiaffl©iasetmagg a(XpO) 8 Ij(IIO) § Q(XIIp/■»<)) s ä(lf.ypO) ι Al« CU 8 @Si0_Oo Hierin ist I ©in einwertiges Metall-

C. J C.

II min zweiwertigas Metallkation, III eiia dreie Metallkation «ad .IV ein vierwartigns Metallkations uad ^E3a^E0 hat einen Wert voa 0 bis Q_S25_B vorzugsvon 0 bis 0_ß08_s und ⁸⁸^b⁵⁹ hat ei neu Wert von 0 "bis während ⁵ⁱe^M und "d" ©inen wert von j© O bis 1 und ^!Saⁱ⁹ ©inen VJsrt von 2 bis 20_s vorzugsweise von 4- "bis 15 iaat mit der Maßgabe _a daß bei einem Mart von 2 bis 3 für ^H8^H der Wert voq (b + e) O_s75 bis 1, Vorzugsweis© O_O75 Ms 0₀85 beträgt und d eineo Wart von 0 hat, unä Mit der Ma@gab©_s daß bei einem Wert von> 3 bis 4 für ^SIe^B der Wert von (b + c+d)0_s6 bis 1,0_s vorzugsweise 0,6 "bis 0_ß85 beträgt»

Die einwertigen Kationen_s für die (l) in der vorstehenden forael fl@r Zeolithmasse steht» sind gewöhnlich Matrinii oder Kalium oder ®in Gemisch von Matrium und Kalium, jeioeö sind aucfe ander© ©invjertige Metallkatioßeß_s ZoB, Lithium_& Rubidium und Gäsiiam₉ geeignet« Als zweiwertig® M©tallkation©n_B für die (II) steht„ sind vorzugsweise Kationen aus der Gruppe Ha des Periodensysteme (Handbook of Chemistry and Physics, 47oAuflage, Seite B-3, Chemical Rubber Publishing Co., USA), inabesondere Magnesium* Calcium, Strontium und Barium vorhanden, jedoch sind auch Mangan, Kobalt und Zink geeignet» Die dreiwertigen Metallkationen, für die (III) in der Formel steht» können- Aluminium, Chrom und/oder Eisen und/oder dreiwertige Seltenerdkationen, Lanthan, Ger, Praa®odjm₉ IeOdJm₀ Samarium, Gadolinium, Europium, Terbium, Dysprosium^ Holmium, Erbium^ Thulium, Ytterbium und Lutetium sein«, Als vierwertige Metallkationen, für die (IV) steht, kommen beispielsweise Thorium und Ger in Prag®*

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Die als Hydriermittel dienenden Metalle der Gruppe III, d.h. Nickel, Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, können allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen Metallen mit Hydrieraktivität verwendet werden. Die in der Katalysatormasse vorhandene Menge der vorstehend genannten Metalle der Gruppe VIII ist nicht sehr wesentlich, sollte jedoch wenigstens etwa 0,05 Gew.-#, bezogen auf das.Gewicht des dehydratisierten Zeolithe, betragen. Die obere Grenze des Gewichtsanteils im Falle von Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium wird gewöhnlich auf etwa 2,0 hauptsächlich auf Grund der wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit angesicht der hohen Kosten dieser Metalle und auf Grund der Tatsache, daß größere Mengen keine wesentlich verbesserten Resultate ergeben, festgesetzt. Nickel, das verhältnismäßig billig ist, kann gegebenenfalls in stark erhöhten Mengen verwendet werden, jedoch wird mit mehr als etwa 20 Gew.-9ε keine weitere Verbesserung des Verfahrens erzielt.

Das Metall der Gruppe VIII kann mit dem zeolithischen Molekularsieb nach verschiedenen Verfahren kombiniert werden, z.B. durch Imprägnieren des Molekularsiebs mit einem Salz des Edelmetalls gewöhnlich aus einer Lösung des Salzes in einem geeigneten wässrigen oder nichtwässrigen Lösungsmittel oder durch Ionenaustausch· Gegebenenfalls kann das Nichtedelmetall auch durch Imprägnieren und/oder Adsorption einer zersetzbaren Verbindung und/oder durch Ionenaustausch eingearbeitet werden. Befriedigende Verfahren zur Aufbringung dieser Metalle auf das Molekularsieb werden in den USA-Patentschriften 3 013 982, 3 013 987 und 3 236 762 beschrieben. Pur die Vereinigung des Edelmetalls der Gruppe VIII mit dem Molekularsieb wird das Verfahren bevorzugt, bei dem eine wässrige Lösung des Edelmetalls als Amminkomplezkation bei einem Ionenaustauschverfahren, wie es in der USA-Patentschrift 3 200 082 beschrieben wird, verwendet wird.

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BIe Vereinigung das Hydriermetalls mit dem Molekularsieb kann währe η el oder sacfa der Behandlung des Zeolithe erfolgen_s die üen Zweck hats seine ursprünglich© Kationenform zu derjenigen^ die der vorstehend genannten aktiven Zusammensetzung entspricht» zn verändern, oder sie kann vorgenommen werden, nachdem der Zeolith in der nachstebeschriebenem Weise verdünnt oder gestreckt und atge-

worden ist«, Es erwies sich als zweckmäßig, das Hydriermetall mit dem Zeolith während oder nach der letzten Behandlung zu kombinieren^ "bei der der Gehalt an Alkalimetallkatiooen Im Zeolith auf den endgültigen Wert herabgesetzt wird» Beispielsweise werden bei Anwendung des Verfahrens der doppelten^ Delcationisierung für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithmaese das Hydriermetall oder die Hydriermetalle mit dem Zeolith vorzugsweise während oder nach der Niehtmetallionen-Austaoschbehandlung zur Entfernung von weiterem Alkalimetall kombiniert.

Anschließend wird das mit dem Hydriermetall kombinierte Molekularsieb an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 800⁰G, vorzugsweise von 450 bis 65O⁰C, calciniert, Durcb diese Behandlung wird das Hydriermetall in eine aktive Form umgewandelt, und Zersetzungsprodukte des Ammoniums oder anderer zersetzbarer Verbindungen, die aus dem Kationenaustausch- und Metallbeladungr.behandlung vorhanden sein können, werden abgetrieben. Gegebenenfalls kann diese Caloinierung nach einer Formgebung zu Katalysatorgranulat oder -tabletten, auf die nachstehend eingegangen wird, vorgenommen werden. Dies hat den wei~ teren Vorteil einer Verfestigung des Katalysatorkörpers.

Außer dem als Hydriermittel verwendeten Metall der Gruppe ;VIII ist es nicht notwendig, irgendwelche zusätzlichen oder üblichen Katalysatoren oder Aktivatoren in Verbindung mit dem alkaliarmen zeolithischen Molekularsiebkatalysator beim Alkylierungsverfahren gemäß der Erfindung zu verwenden, jedoch sollen hierdurch solche Massen nicht

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unbedingt ausgeschlossen werden. Beliebige katalytisch aktive Metalle oder ihre Verbindungen können entweder auf der äußeren Oberfläche oder in den inneren Hohlräumen des Zeolithe oder in anderer Weise auf Streckmitteln oder Bindemitteln, die zur Bildung von Agglomeraten des Katalysators verwendet werden, vorhanden sein. Als Streckmittel eignen sich in den Katalysatorraassen beispielsweise Sinterglas, Asbest, Siliciumcarbid, Schamotte, Diatomeenerde, inerte Oxydgele, z.B. kleinoberflächige Kieselgele, Silicumdioxyd-Aluminiümoxyd-Cogele, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Seltenerdoxyde, a-Aluminiumoxyd und Tone, z.B. Montmorrillonit, Attapulgit, Bentonit und Kaolin, insbesondere säuregewaschene Tone.

Bei dem Verfahren zur Alkylierung von Isobutan mit einem Olefin unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann der Katalysator als Festbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht allein oder in Kombination mit bisher bekannten üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Ebenso wird zwar vorzugsweise verhältnismäßig reines Isobutan als Einsatzmaterial alkyliert, jedoch können auch Gemische, die Isobutan als größere Isoparaffinkomponente, d.h. in einer Menge von mehr als 50 Mol.-# des Isoparaffingehalts des in den Reaktor gehenden Einsatzmaterials in Kombination mit anderen Isoparaffinen enthalten, verwendet werden. Als olefinisches Alkylierungsmittel wird vorzugsweise ein Buten verwendet, jedoch können auch Äthylen, Propylen und Amylen allein, in Mischung miteinander und/oder Buten verwendet werden. Außer den Isoparaffin- und Olefinkomponenten kann das Ausgangsmaterial auch ein nichtreaktionsfähiges Verdünnungsmittel, z.B. Sticks-toff · oder Methan, enthalten. Obwohl sie etwas reaktionsfähig beim Alkylierungsprozess sind, können auch Normalparaffine, z.B. η-Butan, n-Pentan oder n-Heptan, ebenfalls als Verdünnungsmittel im Ausgängsmaterial verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß auf Grund der Anwesen-

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&<ait ©loss Hydriermittela in eier Katalysatormass© Was£!©£■©■&©if go Esaktionsfreadig iet_D on als Yerdiiraungsaittel im olafiaiiehsß liasatzmattrial verwendet zu weridBio D®Mg@mäS sollt® die Wass®rstoffkoBz©atratioa Ia ElEisatgaatarial währead ä©r Alkylieruagsresktioiaa= stisif© des li@rfaör®ße gemäß dar Erfinäung so niedrig geiaalt©£3 u®ri®ES₉ wi© dies praktisch möglieh iit_o

B®im Ysrfatasra zar Alkylierung voa aromatisöhan Ringmit ©iaem Olefin gsmäß ainar t/gitareii übt Erfiaetuag kano äer Katalysator afeeafalls ®le fesfbsttg "bewsgtss Bett ofler Wirbelschicht alleio oder- in Konfeiaatioo mit !bisher bekannten üblichen

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Aromaten verwende to Höhermolekia-

Doaeejlbehzol®β Hexyltolaol® und ihre Gemische^ sind ebenfalls für das Terfahren gemäß der Erfindung geeignet. Kohleawasaeratoffvertoinduiigeo» die kondensierte aromatische Singe eHthalt®H_s z»B«, Naphthalin, Alkylnaphthalin·« Aathraean, Alkylantferaetöj, Phenanthren und ihre Gemisch®_s können ebenfalls beim Yerfahren gemäß der Erfißäon^ verwendet werden. Daa Verfahren gemäß der Erfindung iet auoh auf die Alkylierung von Kohlenwasserstoffverbindungen„ die m©hr als einen Arylrest enthal- ten_f z.B» Diphenyl, Diphenylmethaa_s Triphenyl und Tripheny!methans anwendbar. Bevorzugt für die Verwendung

die beim Verfahren gemäß der Erfindung werden/aromatischen Benzolverbindungen»- wobei Benaol besonders bevorzugt

wird.

Als Alkylieruogsmittel eignen sieb Tb©i einer Ausfülarungs-

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form des "Verfahrens gemäß der Erfindung die Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Pentene und Hexene. Ferner eignen sich als Alkylierungsmittel aliphatische Alkohole, z«B. Methanol und Äthanol, und Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, in denen die Alkylkomponente 1 bia 20 C-Atome enthält.

Die genaue Methode der Einführung des alkylierbaren Kohlenwasserstoffs und anderer Reaktionsteilnehmer in das Katalysatorbett ist kein besonders wichtiger Paktor, vorausgesetzt, daß die Olefinkonzentration in der Reaktionszone im Verhältnis zum alkylierbaren Reaktionsteilnehmer niedrig bleibt. Die Reaktionsteilnehmer können außerhalb des Katalysatorbetts zusammengegeben werden, jedoch ist es zweckmäßiger, Vorkehrungen zu treffen, daß das Olefin an verschiedenen Stellen längs des Betts eingeführt werden kann. Durch diese letztgenannte Maßnahme wird die Neigung des Olefins zu Polymerisation und anschließender Krackung unter dem Einfluß des Katalysators wirksam herabgesetzt. Dies hat den Vorteil, daß Verkoken des Katalysators und die Bildung von unerwünscht großen.Kohlenwasserstoffmolekülen in dem als Produkt gebildeten Alkylat vermindert wird. Eine solche Anordnung ermöglicht ferner die Regelung der Temperatur der stark exothermen Reaktion im Katalysatorbett. Demgemäß sollte das Molverhältnis von alkylierbarer Verbindung zu Olefin im Reaktor unter Berücksichtigung des jeweiligen Katalysators, Einsatzmaterials, der Temperatur, des Drucks, der Raumströmungsgeschwindigkeit, die im jeweiligen Fall angewandt werden, in einem günstigen Bereich gehalten werden. Ein solcher Bereich läßt sich leicht routinemäßig vom Fachmann ermitteln, Als allgemeiner Anhaltspunkt werden Molverhältnisse von alkylierbarer Verbindung zu Olefin im Bereich von 1:1 bis 50:1 empfohlen.

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Bis zu einem gewissen Grade siad die Drwck™ und Tempe-

im Heaktor gegenseitig abhängig, insinsofern^ als wenigstens die eiagesetzte alkylierfcare Verbindung sich ia flüssigen Zustand befinden naß und vorzugsweise sowohl das Isobutan als auch das Olefin im flüssigen Zustand vorliegen«, Mit diesem Torbehalt alnä Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis 177⁰C und dementsprechend Drücke im Bereich von etwa 3s5 "bis 70 kg/em geeignet«, Der Durchsatz des Stroms des eingesetzten ReaktioiasteilaehmerSj gerechnet als die auf Olefingewicht bezogene &esamtraumstromungsge~ schwindigkeit (overall weight hourly space velocity (WHSV)), wird zweckmäßig zwischen O₈01 und 2® vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 1,0 gehalten.

Es wurden bereits unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren auf Zeolithbasis durchgeführte Alkylierungsverfahren vorgeschlagen, bei denen Reaktionstemperaturen bis 500⁰C angewandt werden, jedoch hat sich gezeigt, daß die Art der kohlenwasserstoffhaltigen Ablagerung auf dem Katalysator von der Temperatur abhängt, der die Ablagerung ausgesetzt wird, um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses zu verhindern, der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht in angemessener Weise behandelt werden kann, sollte man die Temperaturen im Reaktor nicht während einer erheblichen Zeitdauer über 35O⁰C steigen lassen.

Wenn das Alkylatprodukt anzeigt, daß die Alkylierungsaktivität des Katalysators einen unannehmbaren Wert erreicht hat, wird der Katalysator periodisch mit einer Lösung von Wasserstoff in einem gesättigten Kohlenwasserstoff im flüssigen Zustand bei einer Temperatur von 27 bis 300⁰C hydriert. Die Wasserstoffkonzentration im Lösungsmittel ist kein besonders wichtiger Faktor. Da jedoch die Löslichkeit von Wasserstoff in den meisten gesättigten Kohlenwasserstoffen ziemlich gering ist,

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werden vorzugsweise lösungen verwendet, die wenigstens 0,1 Mol.-$6 gelösten Wasserstoff enthalten, wobei vollständige Sättigung des Lösungsmittels mit Wasserstoff unter den Hydrierbedingungen "besonders bevorzugt wird.

Als Lösungsmittel für den Wasserstoff eignen sich beliebige normale, verzweigte oder cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit etwa 4 bis 12 C-Atomen. Bei der Alkylierung von Aromaten wird als lösungsmittel Gyclohexan oder η-Hexan bevorzugt, während bei der Alkylierung von Isoparaffinen Isobutan und η-Butan als Lösungsmittel bevorzugt werden.

Die verwendete Menge der Wasserstofflösung hängt natürlich von Faktoren wie dem Srad der gewünschten Verbesserung der Aktivität des Katalysators, dem &rad, bis zu dem man die Aktivität des Katalysators vor der Hydrierbehandlung abfallen ließ, der Wasserstoffkonzentration in der Lösung usw.ab.

Bei dem im Festbett und in der Wirbelschicht durchgeführten Alkylierungsverfahren können die in den Zwischenräumen vorhandenen Kohlenwasserstoffe aus dem Bett abgelassen werden, worauf die Wasserstofflösung in der gleichen Richtung wie die Sinsatzmaterialien oder im Gegenstrom durch das Bett geleitet wird. Zwar ist die genaue Natur der unter Beteiligung des Zeoliths, der darauf abgeschiedenen kohlenwasserstoffhaltigen Koksablagerung und des Wasserstoffs stattfindenden chemischen Reaktionen unbekannt, jedoch wurde festgestellt, daß Wasserstoff im Prozess verbraucht, die Alkylierungeaktivität auf die ursprüngliche Höhe gebracht wird oder werden kann und die Temperatur des Hydriervorganges niedrig genug ist, um die Bildung eines hochfeuerfesten Kokses, der Regenerierungen durch oxydatives "Abbrennen" zur vollständigen Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators erfordert, zu verhindern« .

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Bei dem In Tb@xtf®gt@n Bett durchgeführt©«! Älkylierungs- ¥®rfa&reri g©mäß d@r Erfindung wird die Hydrierung der KatalysatorBass© vorteilhaft außerhalb des die R@ak-/sIoosgQEi© darstellenden feile des Betts durchgeführt, jedoeli ist dies nicht anbeäißgt notwendig.

Bei aii©r bevorzugten Ausführung eform des Verfahrens gemäß ä@r Irfißäang ιιίτά öle Itatalysatormasse mit einem alkylierbaren Kohlenwasserstoff, vorzugsweise der gleichen Verbindung₀ di® in der Alkylierungsreaktion verwesäet tfird_B gawasehsQo Dies© Wäsche wird zwischen» der AlkylieraagsreaktiöEi and der Hydrierstufe vorgeo Das Maschen ist· feesooaers vorteilhaft₉ nenn der

uiagsprogess in eisern leatfeettreaktor durchgeführt WiTa₉ da- durch die Ifesshflüssigkeitg die entweder in äer gleichen Riehtuag wie das Einsatismaterial oder ia Gegeastroüi dasu durch dae Bett geführt wird, restliches ©iogesetatas Oldfia aus dem Bett ausgetrieben wird» Hierdurch wird ©ie Olefi laver lust durch Hydrierung des Olefine während d©r abschließenden Wasaeratoffbe-

der Kmtalyeatoraasse verhindert,, Eine Feetleaß ©ine "bestimmt® Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch hat ee den Anschein^ daß die ^um Waschen verwendete alkylierbare Yerbinclung mit einem Teil der auf dem Zeolithkatalyaator abgeschiedenen KohlenwasserstoffalblageruQgj, die entweder seine Alkylierungaaktivität hemmt oder eine Vorstufe der Ablagerung ist, die tatsächlich die Alkylierungaaktivität hemmt, chemisch zu reagieren vermag und tatsächlich damit reagiert. Ferner bildet das Produkt der Reaktion der zum Waschen verwendeten -Verbindung mit dem auf dem Katalysator abgelagerten Material ein erwünschtes Alkylat, das mit Vor-'teil mit dem primären Alkylatprodukt des Verfahrens gemischt werden kann» Eine solche Wäsche wird auch vorteilhaft zwischen die Hydrierstufe und die nächste folgende Alkylierungastuf® geschaltet.

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Der als Mittel zum Waschen verwendete alkylierbare Kohlenwasserstoff- wird vorteilhaft unter Berücksichtigung der Reaktionsteilnehmer gewählt, die "bei dem jeweils durchgeführten Alkylierungsverfahren verwendet werden. Im Falle der Alkylierung von Isoparaffinen wird als Mittel zum Waschen vorzugsweise ein η-Paraffin oder ein verzweigtes Paraffin mit 4 "bis 9 C-Atomen verwendet, wobei auch C.-Cg-Cycloparaff'ine geeignet sind. Besonders "bevorzugt wird Isobutan oder η-Hexan. Bei einem Verfahren zur Alkylierung von Aromaten werden als Mittel zum Waschen vorzugsweise die aromatischen alkylierbaren Verbindungen verwendet, die vorstehend als geeignete aromatische Verbindungen für die Verwendung im Einsatzmaterial der Alkylierungsreaktion beschrieben wurden. Beide Klassen von Mitteln können jedoch zum Waschen bei der Alkylierung sowohl von Isoparaffinen als auch Aromaten verwendet werden. Kohlenwasserstoffe, die olefinische oder höhere aliphatische ungesättigte Einheiten enthalten, werden zweckmäßig nicht als Mittel zum Waschen verwendet.

Die Dauer der Alkylierungsstufe und die Dauer der Hydrierstufe sind gegenseitig abhängig, da die Hydrierstufe die Aufgabe hat, die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, d.h. die während der Alkylierung verlorengegangene Aktivität zu kompensieren. Wenn somit während der zyklischen Durchführung der abwechselnden Alkylierung und Hydrierung festgestellt wird, daß die Aktivität des Katalysators allmählich abnimmt, kann die Hydrierstufe verlängert und/oder die Alkylierungsstufe verkürzt werden, um die Aktivität aufrecht zu erhalten. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der als Folge der Verwendung in einem Verfahrenszyklus, bei dem die Alkylierung und Hydrierung nicht genau aufeinander abgestimmt sind, verminderte Aktivität aufweist, durch eine längere und/oder strengere Hydrierstufe

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wieder auf seine volle ursprüngliche Aktivität gebracht wurde.

Die Wirksamkeit des Alkylierangsverfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich der Aiafreohterhaltung der Alkylierungsaktivität des Katalysators über stark verlängerte Zeiträume wurde durch die nachstehend 'beschriebenen Vergleichs versuche "bestätigt und veranschaulicht. Die Apparatur,, in der diese Vergleichs versuche durchgeführt wurden, "bestand aus unter Stickstoff druck stehenden Vorratsbehälter«!, die aus vorgeraischter alkylier-Tbarer Verbindung und Olefin bestehendes Einsatzmaterial und alkylierbare Verbindung aliein jeweils im flüssigen Zustand enthielten, einer Dosierpumpe, die das Einsatzgemisch bzw. die alkylierbare Verbindung einem Reaktor zuführte, und einem Reaktor, der aus einem elektrisch beheizten Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 52,4 mm und einer Länge von 146 mm bestand und etwa 275 cm Katalysator enthielt. Zwischen der Pumpe und dem Reaktor war ein Rohrverbindungsstück für die Einftihruag von Wasserstoff oder Stickstoff angeordnet» Der Ablauf aus dem Reaktor lief durch ein druckgeregeltes Ventil zu einer Produktvorlag®. Die Flüssigkeit aus der Produktvorlage wurde in eine Vigreaux-Kolonne überführt, die mit einem bei -10⁰C gehaltenen Rückflußkopf und einer bei 3O⁰C gehaltenen Blase versehen war, um etwaige Verbindungen, die ebenso flüchtig sind wie Butan, zu verdampfen und hierdurch das Produkt der Alkylierungsreaktion zu stabilisieren ο

Die für die Demonstration des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren wurden aus Zeolith Y mit SiOg/A^O^-Molverhältniesen von 4,8 + 0,2 nach dem Verfahren der doppelten Dekationisierung hergestellt. Als Hydriermittel wurde Platin verwendet, das durch Behandlung mit einer wässrigen Platintetramminlösung auf den Zeolith aufgebracht wurde, nachdem dieser an-

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schließend an die Wärmebehandlung einer zu 80-90$ ammoniumausgetauschten Porm des ursprünglichen Zeoliths Y einem Ammoniumkationenaustausch zur Entfernung weiterer Natriumkationen unterworfen worden war. Der alkalimetallarme Zeolith wurde dann naß mit feinem Aluminiumoxyd in einer solchen Menge gemischt, daß der fertige Katalysator mit 18 "bis 22 öew.-^ Aluminiumoxyd verdünnt war, durch eine Düse von 3,2 mm Durchmesser stranggepreßt und an der Luft hei 500⁰C oalciniert. Nach dem Einfüllen in den Reaktor der Versuchsapparatur wurden die Katalysatoren innerhalb von 16 Stunden auf eine Temperatur von 365 bis 390°C erhitzt, dann 2,5 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und in strömendem Wasserstoff bei Normaldruck auf die Versuchstemperatur gekühlt. Alle nachstehend beschriebenen Versuche wurden angefahren, indem ein frischer Katalysatoreinsatz in Form von extrudiertem Zylindergranulat von 3,2 mm Durchmesser und etwa 6,4 mm Länge in den Reaktor gegeben, mit Stickstoffgas gespült und mit der zu alkylierenden Verbindung gefüllt wurde, worauf Druck und Temperatur eingestellt wurden und mit dem Zyklus des Prozesses begonnen wurde.

Beispiele

A) Der Versuch wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Apparatur und unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von 148 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators auf Basis des alkalimetallarmen Zeoliths Y (enthaltend 20 Gew.-# Aluminiumoxyd als Streckmittel und 0,4 Gew.-# feinteiliges Platinmetall) durchgeführt. Das Einsatzmaterial der Alkylierung bestand aus Isobutan und Buten im Gewichtsverhältnis von 29 g Isobutan zu 1 g Buten. Die Butenkomponente bestand aus einem Gemisch von etwa 25 Mol.-# Buten-1, 53 Mol. Buten-2 und 22 Mol.-56 Isobuten. Das Einsatzmaterial

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133 (100 s g stabilisiertes Produkt pro g Olafineinsats in den Reaktor) ₀ VJähr®nd der letzten drei Zyklen stieg die Ansberte an stabilisiertem Produkt auf eine sehr erwünschte Höh© voa 136_S d.h» die Aktivität des Katalysators für die Alkylierung war tatsächlich verbessert worden.

B) Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Einsatzmaterials wie in Teil (A) dieses Beispiels wurde daa gleiche Alkylierungsverfahren wie in Teil (A) durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine lösung von Helium in Isobutan an Stelle der im Teil (A) verwendeten Wasaerstofflösung verwendet wurde. Bei diesem Versuch warden 2*2 1 Einsatzmaterial in einer Geschwindigkeit von 234 g/Stunde in den Reaktor eingeführt. Anschließend ward® der Katalysator gewaschen, indem 1 1 Isobutan mit einer Geschwindigkeit von O₉41 1/Std. uad aasehließeoö 1 1 Isobutan ale Löaungsmittel mit

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0,2 g-Mol Helium mit einer Geschwindigkeit von 0,4 1/Std. in den Reaktor eingeführt wurden. Während der 6 Zyklen, die der Versuch umfaßte, betrug die durchschnittliche Ausbeute an stabilisiertem Produkt für die ersten vier Zyklen 170, während die durchschnittliche Ausbeute an stabilisiertem Produkt während der letzten beiden von sechs Zyklen auf einen unannehmbaren Wert von 73 fiel. Die Zusammensetzung, und Menge des Katalysators waren die gleichen wie bei dem in Teil (A) beschriebenen Versuch mit dem Unterschied, daß der Katalysator 0,27 Gew.-?6 Platin enthielt. Der Versuch wurde unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen wie der in Teil (A) beschriebene Versuch durchgeführt.

C) Um zu veranschaulichen, daß die Hydrierkomponente in der Katalysatormasse vorhanden sein muß, wurden 147 g des bei den Versuchen (A) und (B) verwendeten Katalysators, der jedoch kein Metall als Hydrierkomponente enthielt, zur Alkylierung des gleichen Ausgangsmaterials wie bei den Versuchen (A.) und (B) verwendet. In der gleichen Apparatur wurden bei einer Reaktortemperatur von 77⁰C und einem Druck von 34 atü2 1 Ausgangsmaterial dem Reaktor in einer Menge von 225 g/Std. zugeführt. Anschließend wurde der Katalysator zuerst mit 1 1 Isobutan, das in einer Menge von 0,4 1/Std. eingeführt wurde, dann mit 1 1 einer flüssigen Wasserstofflösung, die durch Zusatz von 0,04 g-Mol Wasserstoff pro 100 ml Isobutan unter dem Systemdruck gebildet worden war und während einer Zeit von 2,5 Stunden durch den Reaktor geführt wurde, und abschließend mit 0,3 1 Isobutan, das in einer Menge von 0,4 1/Std. durch den Reaktor geführt, wurde, gewaschen. Während der sechs Zyklen, die der Versuch umfaßte, betrug die durchschnittliche Ausbeute an stabilisiertem Produkt für die ersten vier Zyklen 183, jedoch während der letzten beiden Zyklen nur 102.

Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele zeigen, 509815/1261

daß durch Hydrierung eines teilweise deaktivierten
seolithischen Alkylierungskatalysatore, der eine Hydrierkomponente enthält, mit Wasserstoff in einem flüssigen Kohlenwasserstoff ein® außergewöhnliche Verbesserung
der Alkylierungsaktivität erzielt wird, vorausgesetzt, daß man die deaktivierende Ablagerung nicht durch Einwirkung von Temperaturen über 35O⁰C übermäßig feuerfest werden läßt.

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Claims (9)

2A45927 Patentansprüche

1) Alkylierungsverfahren, bei dem man alkylierbare organische Verbindungen in einer katalytischen Umwandlungszone, die eine Katalysatormasse enthält, die wenigstens eine Hydrierkomponente aus der aus Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium bestehenden Gruppe und ein dreidimensionales kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einer zur Adsorption von o-Diäthylbenzol genügenden Porengröße, einem Alkalimetallgehalt von weniger als 3»5 Gew.-^ auf Feststoffbasis und einem SiO₂/Al₂O.*-Molverhältnis von wenigstens 2,0 enthält, mit einem Alkylierungsmittel zusammenführt und umsetzt, bis die Alkylierung saktiv it ät des Katalysators abgenommen hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse periodisch bei einer Temperatur von 27 bis 30O⁰C mit einer wenigstens 0,1 Mol.-# gelösten Wasserstoff enthaltenden flüssigen Lösung von Wasserstoff in einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit 4 bis 12 C-Atomen zusammenführt und hydriert, bis die Alkylierungsaktivität des Katalysators verbessert ist.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Monoolefin mit 2 bis 5 C-Atomen und als alkylierbare organische Verbindungen Isobutan verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierungareaktion zwischen dem Olefin und Isobutan bei einer Temperatur von 27 bis 177⁰C und unter einem Druck von 0,01 bis 1000 Atm. durchführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssige Wasserstofflösung eine gesättigte Lösung von Wasserstoff in Isobutan verwendet.

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O O

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_S dadurch gekennzeichnet ^ daß man di© Katalysatormasse zu einer Zeit zwischen ihrem Einsatz in eier Alkylierungsreaktion und ύ@Ά Zeitraum ihrer Behandlung mit der Wasser» 3t©fflösuiag -mit ©iraem alkylierbaren Kohlenwasserstoff in der Flüssigphas© wäsohto

6) Verfahren nach laspruch 1 "bis 5_a dadurch gakennzeich-

n®t₉ daB man als alkylierbaren Kohleni«/asserstoff Waschen der Katalysatormasse Isobutan verwendet«

7) Verfahren nach losprueh H₈ dadurch gekennzeichnet, daß. naß als Olafin @io Moaoolefin mit 2 bis 5 G-Ato™ m@n unä als alkylierbare organische Verbindung eine aromatische Verbiadusg einsetzte

8) Verfahren aaeh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,, daß man die Alkylierungsreaktion zwischen dem Olefin äer aromatischen Verbindung bsi ©iner Temperatur

von 27 fels 177⁰G and unter einem Druck von 0,01 Ms 1000 Atm«, Durchführte

9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8_S dadurch gekennzeich net, daß man als aromatische Verbindung Benzol oder ein alkylsubstituiertes Benzol alkyliert.

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