DE2442237A1 - Kriechfeste polymermasse - Google Patents

Description

Priorität: 6. September 1973, Japan, ,Nr, 99 713/73

Polyphenylenoxide zeichnen sich durch ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Wärmefestigkeit, niedrige Wasseraufnahme und hohe Dimensionsstabilität aus. Wegen ihrer hohen Einfriertemperatur lassen sie sich jedoch verhältnismäßig schlecht verformen. Zur Überwindung dieses Nachteils wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise ist es bekannt, zur Verbesserung der Schmelzflußeigenschaften der Polyphenylenäther diese Kunstharze mit Styrol-Polymerisäten (vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 17 812/68 und US-PS 3 383 435), mit Polyolefinen, wie .Polyäthylen oder Polypropylen (vgl. US-PS 3 -361 851 )_f mit Polycarbonaten (vgl. US-PS 3 221 O8o) und mit Polyamiden (vgl. US-PS 3 379 792) zu vermischen. Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit ausgezeichneten Schmelzflußeigenschaften

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2 Λ Λ 2 ? 3 7

unter Verwendung von Polyphenylenäthern mit niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 32 774/73 beschrieben. Ferner sind in den US-PSen 3 586 736 und 3 7OO 63O Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit verbesserten Eigenschaften beschrieben, bei denen Styro!verbindungen oder Vinyläther mit Polyphenylenoxiden pfropfcopolymerisiert werden.

In der US-PS 3 66O 531 sind Formmassen beschrieben, die aus einem Gemisch eines Polyphenylenoxide, Polystyrol und einem Butadien-Copolymerisat bestehen. Diese Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber reinem Polyphenylenoxid oder dessen Gemisch mit 20 Prozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisatkautschuks aus. Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Formmassen wird in herkömmlicher Weise dadurch erreicht, daß ein Polymerisat mit sehr hohen Schmelzflußeigenschaften, nämlich Polystyrol, mit einem Polymerisat mit guten mechanischen, jedoch schlechten Schmelzflußeigenschaften, nämlich dem Polyphenylenoxid, vermischt wird. In dem nachstehenden Kontrollbeispiel 7 sind die Verformbarkeit der aus der US-PS 3 66O 531 bekannten Formmasse und die physikalischen Eigenschaften von aus dieser Formmasse hergestellten Spritzgußformkörpern angegeben.

Auch in der US-PS 3 749 693 sind Formmassen aus einem PoIyphenylenoxid, einem kautschukverstärkten Polystyrol und einem niedermolekularen Oligophenylenoxids bekannt. In dieser Patentschrift wird die Tatsache bestätigt, daß Formmassen aus

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einem Polyphonylenoxid und Polystyrol erhebliche Probleme bei der Vorarbcitbarkeit in der Technik mit sich bringen.

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymermassen auf dor Basis von Polyphenylenoxiden zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Kriechfestigkeit, auszeichnen. Diese Aufgabe vird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Polyinormasse der Erfindung besitzt aufgrund ihres Gehalts an einem neuen, auf spezielle Weise hergestellten Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfcopolymerisation einer Styrolverbindurig mit einen 03igophcnylenoxid mit einem Zahlenir.ittel des Polymcrisationsgrades von 60 bis 90 hergestellt worden ist, und das praktisch kein freies Oligopheriylenoxid enthält, ausgewogene IMgenschuften, insbesondere hinsichtlich der Kriechfestigkeit und Ermüdungsbestündigkeit, und sehr gute Verformbarkeit.

Das zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate verwendete Oligophonyloiioxid lint die allgemeine Formel

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BAD ORIGINAL

in der R₁ und R_? C, v-Alkylreste oder Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad η einen Wert von 60 bis 90 hat· Spezielle Beispiele für diese Oligophenylenoxide sind 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther), Oligo-(2-methyl~6-äthylphenylen-1,4-äther), Oligo-( 2,6-diäthylphenylen-1,4-äther) , Oligo-(2-meth.yl-6-n-propylph.enylen-1,4-äthex-·) , Oligo-(2-methyl-6-n-butylphenylen-1,4-äther), Oligo-(2-methyl-6-chlorphenylen-1_t4-äther), Oligo-(2-methyl-6-bromphenylen-1,4-äther) lind Oligo-(2-äthyl-6-chlorphenylen-1,4-äther) .

Das Oligophenylenoxid soll ein Zahleninittol dos Polymerisationsgrades von 60 bis 90, vorzugsweise von 65 bis 85, haben. Bei einem Wert unter 60 lassen sich Pfropfcopolymerisate, die kein freies Oligophenylenoxid enthalten, nur schwierig herstellen, und die Formmasse besitzt nicht die ervrtinschten physikalischen Eigenschaften. Bei einem Wert von mehr als 90 hat die Formmasse eine verschlechterte Fließfähigkeit und in extremen Fällen bildet sie ein Gel.

Die zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate verwendeten Styrolverbindungen sind Styrol sowie Alkyl styrole und Halogenstyrole. Spezielle Beispiele für die Styrolverbindungen sind Styrol, 0( — Methylstyrol, 2, 4-Dime thyl styrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol und Äthylstyrol· Die Styrolverbindung kann zusammen mit einer copolymerisierbaren Vinylvorbindung, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butylacrylat oder Butadien verwendet werden. Ferner kann die Styrolvcrbindung entweder allein oder

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im Gemisch verwendet werden. Die Menge der Styrolverbindung, die auf das Oligophenylenoxid aufgepfropft wird, beträgt 20 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 180 Gewichtsprozent des Oligophenylenoxids. Bei.einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent verbleibt zwangsläufig freies Oligophenylenoxid im Pfropfcopolymerisate während bei einer Menge von mehr als 200 Gewichtsprozent die Formmasse ihre ausgewogenen physikalischen Eigenschaften verliert und insbesondere eine verschlechterte Schlagzähigkeit aufweist.

Das in der Polymermasse der Erfindung verwendete Styrol—Polymerisat besteht zur Hauptsache aus Styrolverbindungen als Grundbausteinen, und dieses Polymerisat hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 200 000, vorzugsweise von 60 000 bis 150 000. Der Anteil des Styrol-Polymerisats in der Polymermasse der Erfindung beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn das Styrol—Polymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 50 000 aufweist, hat die Polymermasse verschlechterte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Kriechfestigkeit. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200 000 ist die Verformbarkeit der Polymermasse verschlechtert, was zu einer Verminderung der Schlag- Zähigkeit durch thermischen Abbau und der bleibenden Verformung während des Formgebungsverfahrens führt. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsprozent des Styrol—Polymerisats ist es schwierig, die ausgewogenen physikalischen Eigenschaften der Polymermasse beizubehalten. Zur Beibehaltung der Wärmefestig-

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keit während des Formgebungsverfahrens, der Schlagzähigkeit und der Kriechfestigkeit der erhaltenen Polymermasse soll das Styrol-Polymerisat in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mindestens 15 Gewichtsprozent, verwendet werden. Bei Verwendung von mehr als 70 Gewichtsprozent des Styrol-Polymerisats ist die Wärmefestigkeit der erhaltenen Polymermasse und die Zerreißfestigkeit verschlechtert. Die ausgewogenen physikalischen Eigenschaften gehen verloren.

Das gegebenenfalls verwendete kautschukartige Polymerisat leitet sich von synthetischen Kautschuken, einschließlich^konjugierten Dien-Kautschuken, wie Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuken, sowie kautschukverstärktem Polystyrol ab. Vorzugsweise ist das kautschukartige Polymerisat ein Pfropfcopolymerisat mit einer Styrolverbindung. Hierdurch wird die Mischbarkeit verbessert. Das kautschukartige Polymerisat wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 13 Gewichtsprozent, verwendet. Bei Verwendung von mehr als 15 Gewichtsprozent ist die Wärmefestigkeit, der Oberflächenglanz und die Elastizität der Polymermasse verschlechtert. Auch im Hinblick auf die Schlagzähigkeit ist die Verwendung von mehr als 15 Gewichtsprozent des kautschukartigen Polymerisats nicht zweckmäßig.

Das Pfropfcopolymerisat aus der Styrolverbindung und dem Oligophenylenoxid wird durch Pfropfcopolyinerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 170 Gewichtsteilon, der Styrolverbindung mit 100 Gewichtsteilen des Polyphenylenoxide

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und 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 12 Gewichtsteilen, eines freie Radikale bildenden Polyraerisationsinitiators bei Temperaturen von 130 bis 200 C unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Dieses Pfröpfcopolymerisat enthält kein freies Oligophenylenoxid. Dies kann durch Analyse des Pfropfcopolymerisats nach der von A. Factor et al, Journal of Polymer Science, Bd. 7 B (1969), S. 205, beschriebenen Methode bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird das Pfröpfcopolymerisat mit Toluol behandelt, um einen in Toluol unlöslichen Anteil (eine aus gelierten kautschukartigen Stoffen bestehende Komponente) abzutrennen. .Sodann wird die Toluollösung eingedampft. Dieser in Toluol lösliche Teil ist in Methylenchlor id löslich, ohne daß sich irgendeine Fällung bildet. Nach der Methode von Factor läßt sich ein Polyphenylenoxid aus dessen Gemisch mit einem Polystyrol vollständig abtrennen. Bei der Lösung in Methylenchlorid bildet das Polyphenylenoxid mit dem Methylenchlorid einen Komplex, der nach einiger Zeit ausfällt. Selbst wenn eine Methylenchloridlösung des in Toluol löslichen Anteils des Pfropfcopolymerisats eine in Methylenchlorid unlösliche Fällung beim längeren Stehen gebildet hat, enthält das nach gründlichem Waschen und Trocknen der entstandenen Fällung erhaltene Polymerisat' noch eine untrennba- · re Styrolverbindung. Die Tatsache, daß das Pfröpfcopolymerisat kein freies Oligophenylenoxid enthält, läßt sich somit auf einfache Weise feststellen. . ;

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozöntangaben beziehen sich auf das Gewicht, soiifern nichts anderes

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ORIGINAL INSPEGTED

angegeben ist,

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1,0 kg Äthylbenzol, 1,5 kg 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 73, 2,0 kg Styrol und 30 g Di-tert.-butylperoxid werden in einem 10 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und auf 60 C erwärmt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstan-' den ist. Sodann wird durch Einleiten von Stickstoff die Luft im Autoklaven verdrängt. Die Lösung wird 2 1/2 Stunden bei einer Innentemperatur von 135 bis IkO C polymerisiert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält aufgrund der IR-Analyse hO Prozent Polystyrol und das Styrol-Pfropfverhältnis beträgt 67 Prozent.

80 Teile dieses Pfropfcopolymerisate, 10 Teile Polystyrol und 10 Teile eines durch Pfropfcopolymerisation in Emulsion hergestellten Styroi-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats mit 50 Prozent Polybutadien werden in einem Mischer vermischt und sodann in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 2*+0 C und einem Druck von 550 kg/cm zu Formkörpern spritzgogossen werden, die eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 638), eine Schlagzähigkeit nach Izod von 16,8 kg.cm/cm (gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D 256) und eine Formbeständigkeit von 116 C (gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D 6k8) aufweisen.

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5,0 g der erhaltenen Polymermasse werden in 100 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei 10 000 U/min zentrifugiert. Der Überstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 2,0 g dieser Polymerfällung werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Auch nach 24stündigem Stehen bildet sich keine Fällung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Pfropfcopolymerisat mit einem Styrol-Pfropfverhältnis von 22 Prozent hergestellt, anstelle des 01igophenylenoxids wird jedoch ein 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 88 verwendet. 2,0 g des Pfropfcopolymerisate werden in k0 ml Methylenchlorid gelöst und stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6stündigem Stehen gebildete Fällung wird abfiltriert, gewä- ; sehen und getrocknet. Ausbeute 70 mg. Diese Fällung besteht aus 12 Prozent Polystyrol und 88 Prozent Oligophenylenoxid.

50 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats und $0 Teile eines kautschukverstärkten Polystyrols mit einem Polybutadiengehalt von 6,7 Prozent werden zunächst in einem Mischer und anschließend in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 2^0 C und 530 kg/cm durch Spritzguß zu Formkörpern verarbeitet werden, die eine Zug— festigkeit von 580 kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 9,7 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 106 C

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aufweisen.

Beispiel3

70 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymerisats und 30 Teile Polystyrol werden zunächst in einem Mischer und dann in einem Extruder in der Schmelze vermischt und zu Granulat verarbeitet» Die erhaltene Polymermasse kann bei 2^0 C und 53O kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkb'r-

2 pern verarbeitet werden, die eine Zugfestigkeit von 69O kg/cm ,

eine Schlagzähigkeit nach Izod -von 4,1 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 123 C aufweisen.

Kontrollbeispiel 1

50 Teile eines 0ligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äthers) mit

von einem Zahlenmittel des PolymerisationsgradesZ/BO und 50 Teile kautschukverstärktes Polystyrol mit einem Kautschukgehalt von 9,6 Prozent (Stylon XH 902) werden zunächst in einem Mischer und anschließend in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 265 C und 6OO kg/cm nach dem Spritzgußverfaliren zu Formkörpern verformt, die eine Zug-

festigkeit von 550 kg/cm ,eine Schlagzähigkeit nach Izod von

6,5 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 120 C aufweisen.

Kontrollbeispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des Oligophenylenoxids wird jedoch ein 0ligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 75

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verwendet. Styrol wird in einer Menge von 0,3 kg verwendet. Das erhaltene Copolymerisat besteht aus 89,3 Prozent Oligophenylenoxid und 10,7 Prozent Polystyrol. Eine Lösung von 2,0 g des Copolymerisats in kO ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 0,90 g einer Fällung. In dieser Fällung sind nur 1 Prozent Polystyrol nachweisbar.

Ein Gemisch aus 56 Teilen des erhaltenen Copolymerisats, 3^ Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 265 C und 600 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörporn verformt, die eine Zugfestigkeit von 430 kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 6,8 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 120 C aufweisen.

Formkörper aus den Polymermassen der Beispiele 1 bis 3 und der Kontrollbeispicle 1 und 2 werden dem Kriechfestigkeitstest nach der ASTM-Prüfnorm D 67^ unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	Beispiel 'Kontrollbeispiel	2	3	1	2
Kriechdeformation nach 1000 Std.boi 23°C und einer Belastung von 2 10 1Cg, [Ό	1	1.08	0.88	4,25	3.82
Kriochdcfornation nach 600 Std. bei 6O0C und einer Belastung von 105 kg, r,i	0,9^	0,77	0,52	2,15	2,05
0.60

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kriechfestigkeit der aus den Polymermassen der Erfindung hergestellten Formkörper wesentlich besser ist als die Kriechfestigkeit der aus den · Polymermassen der Kontrollbeispiele hergestellten Formkörper.

Beispiel h

Ein Gemisch von 1,5 kg Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 62, ty, O kg Styrol und 30 g tert.-Butylperoxibenzoat wird in einem 10 Liter fassenden Autoklav vorgelegt und auf 60 C erhitzt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet, um die Luft zu verdrängen. Hierauf wird die Lösung 3 Stunden bei einer Innentemperatur von ikO bis 1^5 C polymerisiert. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von nicht umgesetztem Styrol 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat weist ein Styrol-Pfropfverhältnis von 105 Prozent auf, es besteht aus 51 Prozent Polystyrol und ^ 9 Prozent Oligophenylenoxid, Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfeopolymerisats in hO ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

70 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 10 Teile Polystyrol und 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die entstandene Polymermasse wird bei 235 C und 520 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern Verformt, die eine Zugfestigkeit von 550 kg/cm , eine

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Schlagzähigkeit nach Izod von 21,8 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 101 C aufweisen.

Beispiel' 5

Ein Gemisch von 50 Teilen des in Beispiel h erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 22 Teilen Polystyrol und 28 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhal- - ' tene Polymermasse kann bei 2hO C und 500 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern verformt .werden, die eine Zugfestigkeit von 4°-0 kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 36,0 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 92°C aufweisen.

Beispiel 6

Beispiel h wird wiederholt, anstelle des Oligophenylenoxids wird jedoch ein 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 79 verwendet, und die Polymerisation wird h 1/2 Stunden durchgeführt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat hat ein Styrol-Pfropfverhältnis von 180 Prozent und es besteht aus 64 Prozent Polystyrol und 36 Prozent Oligophenylenoxid.

Ein Gemisch von 75 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 15 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymerinasse kann bei 2^0 C und 500 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu

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-Ik-

Formkörpern verformt werden, die eine Zugfestigkeit von 590 kg/

cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 12,0 kg.cm/cnri

und eine Formbeständigkeit von 102 C aufweisen.

Beispiel 7

Ein homogenes Gemisch aus 88 Teilen Styrol, 2 Teilen Mineralöl und 10 Teilen Äthylbenzol wird in einem ersten Reaktionsgefäß bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min kontinuierlich der Polymerisation in Masse unterworfen. Die Polymerisation wird durch Steuerung der Temperatur und der Verweilzeit so eingestellt, daß der Umsatz am Auslaß des ersten Reaktionsgefußes 25 Prozent beträgt. Das das erste Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch von 80 Teilen Oligo-(2,6-dimethylphenylen-i,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 79 und 20 Teilen Äthylbenzol, das durch Schmelzextrudieren aus einem Extruder gewonnen wurde, gründlich vermischt und in ein zweites Reaktionsgefäß eingespeist« In diesem Fall wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes und die Extrudiergeschwindigkeit des Gemisches aus dem Oligophenylenoxid und Äthylbenzol so eingestellt, daß sie gleich wird. In den Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes wird eine Lösung von 2 Teilen Dicumylperoxid in 12 Teilen Styrol eingespeist. Das Gemisch wird bei 125 bis 130°C polymerisiert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymermasse am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes beträgt 6k Prozent. In dem entstandenen,Polystyrol enthaltenden Pfropfcopolymerisat sind 58 Prozent Oligophenylenoxid enthalten. Das Pfropfverhältnis beträgt k0 Prozent.

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Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisate in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen keine Fällung.

Ein Gemisch von 37 Teilen der erhaltenen,Pfropfeopolymerisat enthaltenden Polymermasse, 53 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisate werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt.« Es wird eine kautschukverstärkte Polymermasse erhalten, die bei 240 C und 520 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkb'rpern

verformt werden kann, die eine Zugfestigkeit von 56O kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 14,1 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 96 C aufweisen. ;

Beispiele 8 b i s 1 2

Die in Beispiel 7 erhaltene,Pfropfcopolymerisat enthaltende Polymermasse wird mit verschiedenen kautschukverstärkten Polystyrolen vermischt. Die Art und die Mengenverhältnisse der verwendeten Polymerisate und die physikalischen Eigenschaften der aus dor Polymermasse erhaltenen Formkörper, sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

οι ο co

Beispiel	Pfropfe opoly- merisat enthal tende Polymer- masse, Teile	Polystyrol, Teile	Styrol-Poly- butadien-Pfropf- copolymerisat von Beispiel 1, Teile	kautschuk verstärktes Polystyrol +) Teile	Zugfestig- keit,2 kg/cm	Schlag zähig keit nach Izod, kg'cm/cm	Formbe ständig keit, 0C
8	60	32	8 ■	0	610	8,6	110
9	75	12	13	0	630	.19,0	114
10	90	0	10	0	710	11,8	124
11	50 '	20	0	30	540	10,5	103
12	40	20	0	40	485	1^,5	93

Anmerkung: ) Das kautschukverstärkte Polystyrol -wurde durch kontinuierliche Polymerisation

in Masse unter Verwendung eines 10 Liter fassenden Reaktionsgefäßes hergestellt. Der Polybutadiengehalt beträgt 16,0 Prozent und die Viskositätszahl des Polystyrolteils beträgt 1,05, gemessen in 0,5prozentiger Chloroformlösung bei 25 C. Ein Formkörper aus diesem kautschukverstärkten Polystyrol hat eine Zugfestigkeit von 250 kg/cm² und eine Schlagzähigkeit nach Izod von 18,0 kg «cm/cm·

Die Polymermassen der Beispiele 8 bis 12 werden dem Kriechfestigkeitstest bei 23 und 60°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Beispiel	Kriechdeformation nach 1000 Std. bei 23°C und einer Belastung von 210 kg, io	Kriechdeformation nach 600 Std. bei 60°C und einer Belastung von 105 kg, io
8	O;88	0,50
9	0,96	0,61
10	0,89	0,55
11	0,95	0,81
12	1;24	0,85

Beispiel 13

Ein Gemisch von 1,5 kg Äthylbenzol und 2,0 kg 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisat ionsgrades von 83 wird in einem 10 Liter fassenden Autoklaven auf 150 C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 0,5 kg Styrol und 80 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben, und das entstandene Gemisch wird 2 Stunden bei einer Innentemperatur von I60 C polymerisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Verbindungen 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 81 Prozent Oligophenylenoxid. · "

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Ein Gemisch von 62 Teilen des Pfropfcopolymerisate, 28 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240 C und 550 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern mit einer Zugfestigkeit von 620 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 19»1 kg.cm/cm und einer Formbeständigkeit von 120 C verformt werden.

Die Polymermasse wird mit Toluol und Methanol gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. 2,0 g dieser Fällung werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Auch nach 24stündigem Stehen bei 30 C bildet sich noch keine Fällung.

B e i s ρ i"e 1 1 k

Ein Gemisch von 50 Teilen des in Beispiel 13 erhaltenen Pfropfcopolymerisats und 50 Teilen des in Beispiel 11 verwendeten kautschukverstärkten Polystyrols werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 2^-0 C und 53O kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Fonnkörpern mit einer Zugfestigkeit von 550 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 12,5 kg.cm/cm und einer Formbeständigkeit von 110 C verformt werden,

Beispiel 15

Die Polymerisation von Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden 0,^ kg Styrol verwendet, und die Polymerisation wird

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I Stunde bei 180 C durchgeführt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 84,1 Prozent Oligophenylenoxid. Ein Gemisch von 80 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 10 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 250 C und 55O kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formlcörpern mit einer Zugfestigkeit von 710 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 16,.O kg.cm/cm und einer Formbeständigkeit von 136 C verformt werden.

Die Polymermasse wird gemäß Beispiel 1 mit Toluol und Methanol behandelt, Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. 2,0 g dieser Fällung in 40 ml Methylenchlorid gelöst bilden auch nach 24stündigem Stehen bei 30 C noch keine Fällung.

Kontrollbeispiel 3

Die Polymerisation von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Oligophenylenoxid durch einen 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 48 ersetzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat hat ein Pfropfverhältnis von 22 Prozent. Eine Lösung von 2,0 g dieses . Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3-stündigem Stehen 0,2 g und nach 6stündigem Stehen 0,8 g einer Fällung. Die nach 3stündigem Stehen erhaltene Fällung enthält ' 100 Prozent Oligophenylenoxid, während die nach 6stündigem Stehen erhaltene Fällung 94 Prozent Oligophenylenoxid und

II Prozent Polystyrol enthält.

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Ein Gemisch von 50 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisats und 50 Teilen eines kautschukverstärkten Polystyrols mit 6,7 Prozent Polybutadien wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 240 C und 530 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern ver-

formt, die eine Zugfestigkeit von 330 kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 2,2 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 102 C aufweisen.

Kontrollbeispiel 4

Die Polymerisation von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird das Oligophenylenoxid durch einen 01igo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 52 ersetzt. Die erhaltene Formmasse kann bei 240 C

und 500 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern mit einer Zugfestigkeit von 170 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 1,4 kg .cm/cm und einer Formbeständigkeit von 97 C verformt werden.

Die Kontrollbeispiele 3 und 4 zeigen, daß Polymermassen, die Pfropfcopolynierisate aus Oligophenylenoxiden mit sehr niodri-

enthalten, gern Zahlenmittel des Polymerisationsgrades/.ceine ausgewogenen.

physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Kontrollbeispiel 5

Die Polymerisation von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird das Oligophenylenoxid durch einen Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisations-

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grades von 98 ersetzt. Die erhaltene Polymermasse hat eine
niedrige Fließfähigkeit und kann nach dem Spritzgußverfahren nur bei 280 C und 600 kg/cm zu Formkörpern verformt werden, die eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm , eine Schlagzähigkeit
nach Izod von 11 kg.cm/cm . und eine Formbeständigkeit von 96 C aufweisen.

Kontrollbeispiel 6

Die Polymerisation von Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch
wird das Oligophenylenoxid durch einen Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 110 C ersetzt. Die erhaltene Polymermasse muß bei 300 C und 800 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren verformt werden. Die Formkörper haben eine Zugfestigkeit von 56O kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 4,3 k&.cm/cm und
eine Formbeständigkeit von 108 C.

Die Polymermasse wird mit Toluol und Methanol gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. Eine Lösung von 2,0 g der in Toluol löslichen Fällung in

40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen bei 30°C 80 mg einer Fällung. Diese Fällung besteht aus 96 Prozent Po-". lyphenylenoxid und k Prozent Polystyrol.

Die Kontrollbeispiele 5 und 6 zeigen, daß Polymerniassen, die Pfropfcopolymerisate aus 01igophenylenox.i.don mit sehr hohem

enthalten,
Zahlenmittel des Polymerisationsgrades/öine extrem niedrige

Verformbarkeit aufweisen und schlechtere ausgewogene physika—

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lische Eigenschaften besitzen als die Polymermassen der Erfindung, die hinsichtlich der Art der Bestandteile identisch sind.

Beispiel 1 6

Gemäß Beispiel 1 wird ein Pfropfcopolymerisat hergestellt, anstelle von Styrol wird jedoch Monochlorstyrol verwendet. Der Pfropfgrad des Monochlorstyrols im erhaltenen Copolymerisat beträgt 31 Prozent.

75 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 12 Teile Polystyrol und 13 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden zunächst in einem Mischer und sodann in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 2hO C und 530 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Formkörpern mit einer Zugfestigkeit von 620 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 20,5 kg.cnv/cm und einer Formbeständigkeit von 119 C verformt wer

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 16 wird ein Pfropfcopolymerisat hergestellt, anstelle von Monochlorstyrol werden jedoch 0,5 kg 2,4-Dimethylstyrol verwendet. Der Pfropfgrad des 2,4-Dimethylstyrols im entstandenen Copolymerisat beträgt 30 Prozent.

62 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 26 Teile Polystyrol und 12 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-

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Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240°C und 550 kg/cm zu Formkörpern mit einer Zugfestig-

keit von 600 kg/cm , einer Schlagzähigkeit nach Izod von 22,0 kg.cm/cm und einer Formbeständigkeit von 125 C verformt werden.

Bei der Behandlung der Polymermasse gemäß Beispiel 1 mit Toluol und Methanol wird einein Toluol lösliche Fällung erhalten. Eine Lösung von 2,0 g der in Toluol löslichen Fällung in ^O ml Methylenchlorid bildet auch nach 2^stündigem Stehen bei 30 C keine Fällung,

Kontrollbeispiel 7

kO Teile eines Polyphenylenoxide (General Electric Co., PPO-53I-8OI), /40 Teile Polystyrol und 20 Teile eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats werden zweimal in einem Extruder in der Schmelze miteinander vormischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 325 C und 950 kg/cm nach dem Spritzgußverfahren zu Prüfkörpern verformt werden, die eine Zugfestigkeit von ^l30 kg/cm , eine Schlagzähigkeit nach Izod von 25,5 kg.cm/cm und eine Formbeständigkeit von 106°C aufweisen.

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Claims (1)

1. Pat entansprüche

   1, Kriechfesfce Polymermassen, bestehend aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Styrol-, C₁ .-Alkylstyrol- oder Halogenstyrol-Polymerisats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 200 000 und 30 bis 90 Gewichtsprozent eines Pfropfeopolymerisats, das durch Pfropfcopolymerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen Styrol, C. .-Alkylstyrol und/ oder Halogenstyrol mit einem Oligophenylenoxid der allgemeinen Formel

   hergestellt worden ist, in der R₁ und R₂ C₁ .-Alkylreste odor

   ~ η Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad/einen Wert

   von 60 bis 90 hat.

   2, Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfeopolymerisat unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 130 bis 200 C in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators hergestellt worden ist.

   3. Polymermassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet "durch einen zusätzlichen Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats.

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   -²⁵~ 24A2237

   h. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Polymerisat Polystyrol ist.

   5. Polymermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats Styrol verwendet worden ist.

   6. Polymermassen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol in einer Menge von 25 bis I70 Teile pro 100 Teile Polyphenylenoxid verwendet worden ist,

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligophenylenoxid ein Oligo—(2,6-dimethylphenylen—1,4— äther) verwendet worden ist.

   8. Polymermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats ein Polyphenylenoxid mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von bis 85 verwendet worden ist,

   9. Polymermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat in Abwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt worden ist,

   10. Polymermassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels hergestellt worden ist.

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   11. Polymermassen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff verwendet worden ist.

   12, Polymermassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer oder halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet worden ist.

   13« Polymermassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Alkylbenzol verwendet worden ist.

   l4. Polymermassen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerisat ein konjugierter Dien-Kautschule ist.

   15· Polymermassen nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 bis 15 Prozent eines konjugierten Dien— tschuks.

   16, Polymermassen nach Anspruch 15» gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polybutadien, Polyisopren oder einem Butadien-Styrol-Copolymerisat.

   17· Polymermassen nach Anspruch 3 und 14 bis 16, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem mit Styrol, C₁ . -Alkylstyrol oder Halogenstyrol gepfropften Dien-Kautschule.

   18. Polymermassen nach Anspruch 31 1^· und 15» gekennzeich-

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   net durch einen Gehalt an einem kautschukverstärlcten Polystyrol c

   19. Verwendung der Polyinermassen nach· Anspruch 1 bis 18 zur Herstellung von Formkörpern.

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   ORIGINAL INSPECTED