DE2442237B2 - Kriechfeste polymermasse - Google Patents

Description

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in der Ri und R2 Ci-4-Alkylreste oder Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad π einen Wert von 60 bis 90 hat, unter wasserfreien 2s Bedingungen bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators hergestellt worden ist.

2. Po'ymermassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 2 bis 15 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats.

3. Verwendung der Polymermassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

Polyphenylenoxide zeichnen sich durch ausgezeich-•ete mechanische und elektrische Eigenschaften, chemiiche Beständigkeit und Wärmefestigkeit, niedrige IVasseraufnahme und hohe Dimensionsstabilität aus. Wegen ihrer hohen Einfriertemperatur lassen sie sich Jedoch verhältnismäßig schlecht verformen. Zur Über-Windung dieses Nachteils wurden zahlreiche Verfahren Vorgeschlagen. Beispielsweise ist es bekannt, zur Verbesserung der Schmelzflußeigenschaften der PoIy- f henylenäther diese Kunstharze mit Styrol-Polymeri-•aten (JA-OS 17 812/68 und US-PS 33 83 435), mit polyolefinen, wie Polyäthylen oder Polypropylen (vgl. IJS-PS 3361851), mit Polycarbonaten (vgl. US-PS 12 21 080) und mit Polyamiden (vgl. US-PS 33 79 792) zu Vermischen. Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit ausgezeichneten Schmelzflußeigen- s_s Schäften unter Verwendung von Polyphenylenäthern •lit niedrigem Zahlenmittel des Molekulargewichts ist th der JA-OS 32 774/73 beschrieben. Ferner sind in den US-PS 35 86 736 und 37 00 630 Verfahren zur Herstellung von Formmassen mit verbesserten Eigenschaften <>o beschrieben, bei denen Styrolverbindungen oder Vinyläther mit Polyphenylenoxiden pfropfcopolymerisiert werden.

In der US-PS 36 60 531 sind Formmassen beschrieben, die aus einem Gemisch eines Polyphenylenoxide, Polystyrol und einem Butadien-Copolymerisat bestehen. Diese Formmassen zeichnen sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber reinem PoIyphenylenoxid oder dessen Gemisch mit 20 Prozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisatkautschuks aus. Die Verbesserung der Verarbeitbarkeit dieser Formmassen wird in herkömmlicher Weise dadurch erreicht, daß ein Polymerisat mit sehr hohen Schmelzflußeigenschaften, nämlich Polystyrol, mit einem Polymerisat mit guten mechanischen, jedoch schlechten Schmelzflußeigenschaften, nämlich dem Polyphenylenoxid, vermischt wird. In dem nachstehenden Vergleichsbeispiel G sind die Verformbarkeit der aus der US-PS 36 60 531 bekannten Formmasse und die physikalischen Eigenschaften von aus dieser Formmasse hergestellten Spritzgußformteilen angegeben.

Auch in der US-PS 37 49 693 sind Formmassen aus einem Polyphenylenoxid, einem kautschukverstärkten Polystyrol und einem niedermolekularen Oligophenylenoxids bekannt In dieser Patentschrift wird die Tatsache bestätigt, daß Formmassen aus einem Polyphenylenoxid und Polystyrol erhebliche Probleme bei der Verarbeitbarkeit in der Technik mit sich bringen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polymermassen auf der Basis von Polyphenylenoxiden zu schaffen, die sich durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und sehr gute physikalische Eigenschaften, wie Kriechfestigkeit, der daraus hergestellten Formteile auszeichnen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Polymermasse der Erfindung besitzt auf Grund ihres Gehalts an einem neuen, auf spezielle Weise hergestellten Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfcopolymerisation einer Styrolverbindung mit einem Oligophenylenoxid mit einem Zahlenmittel des polymerisationsgrades von 60 bis 90 hergestellt worden ist und das praktisch kein freies Oligophenylenoxid enthält. ausgewogene Eigenschaften, insbesondere eine sehr gute Verformbarkeit sowie sehr gute Kriechfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit der daraus hergestellten Formteile.

Das zur Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendete Oligophenylenoxid hat die allgemeine Formel

in der Ri und R2 Ci 4-Alkylreste oder Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad η einen Wert von 60 bis 90 hat. Spezielle Beispiele für diese Oligophenylenoxide sind

Oligo-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther),
Oligo-(2-methyl-6-äthylphenylen-1,4-äther),
Oligo-(2,6-diäthylphenyien-l,4-äther),
Oiigo-(2-methyI-6-n-propyIphenylen-!,4-äther),
Oligo-(2-methyl-6-n-butylphenylen-l, 4-äther),
Oligo-(2-methyl-6-chlorphenylen-l,4-äther),
Oligo-(2-methyI-6-bromphenylen-1,4-äther) und
Oligo-(2-äthyl-6-chlorphenylen-1,4-äther).
Das Oligophenylenoxid soll ein Zahlenmittel des polymerisationsgrades von 60 bis 90, vorzugsweise von 65 bis 85, haben. Bei einem Wert unter 60 lassen sich Pfropfcopolymerisate, die kein freies Oligophenylen-

oxid enthalten, nur schwierig herstellen, und die Formmasse besitzt nicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften. Bei einem Wert von mehr als 90 hat die Formmasse eine verschlechterte Fließfähigkeit und in extremen Fällen bildet sie ein GeL

Die zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate verwendeten Styrolverbindungen sind Styrol sowie Alkylstyrole und Halogenstyrole. Spezielle Beispiele für die Styrolverbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und Äthylstyrol. Die Styrolverbindung kann zusammen mit einer copolymerisierbaren Vinylverbindung, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butylacrylat oder Butadien verwendet werden. Ferner kann die Styrolverbindung entweder allein oder im Gemisch verwendet werden. Die Menge der Styrolverbindung, die auf das Oligophenylenoxid aufgepfropft wird, beträgt 20 bis 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 180 Gewichtsprozent des Oligophenylenoxids. Bei einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent verbleibt zwangsläufig freies Oligophenylenoxid im Pfropfcopolymerisat, während bei einer Menge von mehr als 200 Gewichtsprozent die Formmasse ihre ausgewogenen physikalischen Eigenschaften verliert und insbesondere eine verschlechterte Schlagzähigkeit aufweist.

Das in der Polymermasse der Erfindung verwendete Styrol-Polymerisat besteht zur Hauptsache aus Styrolverbindungen als Grundbausteinen, und dieses Polymerisat hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 200 000, vorzugsweise von 60 000 bis 150 000. Der Anteil des Styrol-Polymerisats in der Polymermasse der Erfindung beträgt 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn das Styrol-Polymerisat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 50 000 aufweist, hat die Polymermasse verschlechterte physikalische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schlagzähigkeit und Kriechfestigkeit. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 200 000 ist die Verformbarkeit der Polymermasse verschlechtert, was zu einer Verminderung der Schlagzähigkeit durch thermischen Abbau und der bleibenden Verformung während des Formgebungsverfahrens führt. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsprozent des Styrol-Polymerisats ist es schwierig, die ausgewogenen physikalischen Eigenschaften der Polymermasse beizubehalten. Zur Beibehaltung der Wärmefestigkeit während des Formgebungsverfahrens, der Schlagzähigkeit und der Kriechfestigkeit der erhaltenen formteile soll das Styrol-Polymerisat in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von mindestens 15 Gewichtsprozent, verwendet werden. Bei Verwendung von mehr als 70 Gewichtsprozent des Styrol-Polymerisats ist die Wärmefestigkeit der erhaltenen Poiyniermasse und die Zerreißfestigkeit der Formteile verschlechtert. Die ausgewogenen physikalischen Eigenschaften gehen verloren.

Das gegebenenfalls verwendete kautschukartigi.: Polymerisat leitet sich von synthetischen Kautschuken, einschließlich konjugierten Dien-Kautschukcn, wie Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Copoiy merisatkautschuken sowie kautschukverstärktem Poly styrol ab. Vorzugsweise ist das kautschuk artige Polymerisat ein Pfropfcopolymerisat mit einer .Styrolverbindung. Hierdurch wird die Mischbarkeit der Polymermassen verbessert. Das kautschukartige Polymerisat wird in einer Menge von höchstens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 13 Gewichtsprozent, verwendet Bei Verwendung von mehr als 15 Gewichtsprozent ist die Wärmefestigkeit, der Oberflächenglanz und die Elastizität der

> Formteile verschlechtert Auch im Hinblick auf die Schlagzähigkeit ist die Verwendung von mehr als 15

Gewichtsprozent des kautschukartigen Polymerisats

nicht zweckmäßig.

Das Pfropfcopolymerisat aus der Styrolverbindung

ίο und dem Oligophenylenoxid wird durch Pfropf copolymerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 170 Gewichtsteilen, der Styrolverbindung mit 100 Gewichtsteilen des Oligophenylenoxids und 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 03 bis 12 Gewichtsteilen,

eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C unter wasserfreien Bedingungen hergestellt Dieses Pfropfcopolymerisat enthält kein freies Oligophenylenoxid. Dies kann durch Analyse des Pfropfcopolymerisats nach der von A.Factor et al, Journal of Polymer Science, Bd.7B, (1969), 3.205, beschriebenen Methode bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird das Pfropfcopolymerisat mit Toluol behandelt, um einen in Toluol unlöslichen Anteil (eine aus gelierten kautschukartigen Polymeren beste-

-5 hende Komponente) abzutrennen. Sodann wird die Toluollösung eingedampft. Dieser in Toluol lösliche Teil ist in Methylenchlorid löslich, ohne daß sich irgendeine Fällung bildet. Nach der Methode von Factor läßt sich ein Polyphenylenoxid aus dessen Gemisch mit einem

■■■' Polystyrol vollständig abtrennen. Bei der Lösung in Methylenchlorid bildet das Polyphenylenoxid mit dem Methylenchlorid einen Komplex, der nach einiger Zeit ausfällt. Selbst wenn eine Methylenchloridlösung des in Toluol löslichen Anteils des Pfropfcopolymerisats eine

?^;. in Methylenchlorid unlösliche Fällung beim längeren Stehen gebildet hat, enthält das nach gründlichem Waschen und Trocknen der entstandenen Fällung erhaltene Polymerisat noch eine nicht abtrennbare Styrolverbindung. Die Tatsache, daß das pfropfcopoly-

4u merisat kein freies Oligophenylenoxid enthält, läßt sich somit auf einfache Weise feststellen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 1,0 kg Äthylbenzol, 1,5 kg Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 73, 2,0 kg Styrol und 30 g Di-tert.-butylperoxid werden in einem 10 Liter fassenden Autoklaven vorgelegt und auf 6O⁰C erwärmt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird durch Einleiten von Stickstoff die Luft im Autoklaven verdrängt. Die Lösung

?s wird 2¹ /2 Stunden bei einer Innentemperatur von 135 bis 14O⁰C polymerisiert. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215° C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopoly-

!'. merisat enthält auf Grund der IR-Analyse 40 Prozent Polystyrol und das Styrol Pfropfverhältnis beträgt 67 Prozent.

80 Teile dieses Pfropfcopolymerisats. 10 Teile Polystyrol und 10 Teile eines durch Pfropfcopolymeri-

fK sation in Emulsion hergestellten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats mit 50 Prozent Polybutadien werden in einem Mischer vermischt und sodann in einem Extruder in der Schmelze vermischt.

Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und einem Druck von 550 kg/cm² zu Formteilen spritzgegossen werden, die eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm² (bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 638), eine Schlagzähigkeit nach Izod von 16.J kg. cm/cm (gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D 256) und eine Formbeständigkeit von 116° C (gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D 648) aufweisen.

5,0 g der erhaltenen Polymermasse werden in 100 ml Benzol gelöst Die erhaltene Lösung wird 1 Stunde bei ι ο 10 000 U/min zentrifugiert Der Überstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet 2,0 g dieser Polymerfällung werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Auch nach 24stündigem Stehen bildet sich keine Fällung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Pfropfcopolymerisat mit einem Styrol-Pfropf verhältnis von 22 Prozent hergestellt, an Stelle des Oligophenylenoxids wird jedoch ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 88 verwendet. 2,0 g des Pfropfcopolymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet Die nach 6stündigem Stehen gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 70 mg. Diese Fällung besteht aus 12 Prozent Polystyrol und 88 Prozent Oligophenylenoxid.

50 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats und 50 Teile eines kautschukverstärkten Polystyrols mit einem Polybutadiengehalt von 6,7 Prozent werder zunächst in einem Mischer und anschließend in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann be^: 240⁰C und 530 kg/cm² durch Spritzguß zu Formteilen verarbeitet werden, die eine Zugfestigkeit von 580 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 9,7 kg ■ cm/cm und eine Formbeständigkeit von 106⁰C aufweisen.

Beispiel 3

70 Teile des in Beispiel 2 hergestellten Pfropfcopolymerisats und 30 Teile Polystyrol werden zunächst in einem Mischer und dann in einem Extruder in der Schmelze vermischt und zu Granulat verarbeitet. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und 530 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verarbeitet werden, die eine Zugfestigkeit von 690 kg/ cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 4,1 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 123° C aufweisen.

Vergleichsbeispiel A

50 Teile eines Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äthers) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 80 und 50 Teilen kautschukverstärktes Polystyrol mit einem Kautschukgehalt von 9,6 Prozent werden zunächst in einem Mischer und anschließend in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 265° C und 600 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt, die eine Zugfestigkeit von 550 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 6,5 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 120⁰C aufweisen.

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle des Oligophenylenoxids wird jedoch ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 75 verwendet. Styrol wird in einer Menge von 0,3 kg verwendet. Das erhaltene Copolymerisat besteht aus 89,3 Prozent Oligophenylenoxid und 10,7 Prozent Polystyrol. Eine Lösung von 2,0 g des Copolymerisats in 4OmI Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 0,90 g einer Fällung. In dieser Fällung sind nur 1 Prozent Polystyrol nachweisbar.

Ein Gemisch aus 56 Teilen des erhaltenen Copolymerisats, 34 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 265°C und 600 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt, die eine Zugfestigkeit von 430 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 6,8 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 120⁰C aufweisen.

Formteile aus den Polymermassen der Beispiele 1 bis 3 und der Kontrollbeispiele 1 und 2 werden dem Kriechfestigkeitstest nach der ASTM-Prüfnorm D 674 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle

Kriechdeformation nach 1000 Std. bei 23° C und einer Belastung von 210 kg, %

Kriechdeformation nach 600 Std. bei 60° C und einer Belastung von 105 kg, %

Beispiel 1	2	3	Vergleichsbeispiel A B	3,82
0,94	1,08	0,88	4,25	2,05
0,60	0,77	0,52	2,45

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Kriechfestigkeit der aus den Polymermassen der Erfindung hergestellten Formteile wesentlich besser ist als die Kriechfestigkeit der aus den Polymermassen der Vergleichsbeispiele hergestellten Formteile.

Beispiel
1,5 kg

Ein Gemisch von 1,5 kg OIigo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 62, 4,0 kg Styrol und 30 g tert.-Butylperoxibenzoat wird in einem 10 Liter fassenden Autoklav vorgelegt und auf 6O⁰C erhitzt und gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird Stickstoff in den Autoklaven eingeleitet, um die Luft zu verdrängen. Hierauf wird die Lösung 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 140 bis 145⁰C polymerisiert. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von nicht umgesetztem Styrol 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das entstandene PfroDfcoDoIvmerisat weist pin «♦«.

rol-Pfropfverhältnis von 105 Prozent auf, es besteht aus 51 Prozent Polystyrol und 49 Prozent Oligophenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

70 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 10 Teile Polystyrol und 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopoly-

merisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die entstandene Polymermasse wird bei 235° C und 520 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt, die eine Zugfestigkeit von 550 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 21,8 kg - cm/cm und eine Formbeständigkeit von 101⁰C aufweisen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 50 Teilen des in Beispiel 4 erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 22 Teilen Polystyrol und 28 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und 500 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt werden, die eine Zugfestigkeit von 490 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 36,0 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 92° C aufweisen.

Beispiel 6

Beispiel 4 wird wiederholt, an Stelle des Oligophenylenoxids wird jedoch ein Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 79 verwendet, und die Polymerisation wird 4'/2 Stunden durchgeführt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat hat ein Styrol-Pfropfverhältnis von 180 Prozent und es besteht aus 64 Prozent Polystyrol und 36 Prozent Oligophenylenoxid.

Ein Gemisch von 75 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 15 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240⁰C und 500 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt werden, die eine Zugfestigkeit von 590 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 12,0 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 102° C aufweisen.

Beispiel 7

Ein homogenes Gemisch aus 88 Teilen Styrol, 2 Teilen Mineralöl und 10 Teilen Äthylbenzol wird in einem

Tabelle II

ersten Reaktionsgefäß bei einer Rührgeschwindigkeit von 30 U/min kontinuierlich der Polymerisation in Masse unterworfen. Die Polymerisation wird durch Steuerung der Temperatur und der Verwcilzeit so .■> eingestellt, daß der Umsatz am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes 25 Prozent beträgt. Das das erste Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch wird mit einem Gemisch von 80 Teilen Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des

ίο Polymerisationsgrades von 79 und 20 Teilen Äthylbenzol, das durch Schmelzextrudieren erhalten wurde, gründlich vermischt und in ein zweites Reaktionsgefäß eingespeist. In diesem Fall wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches am Auslaß des ersten Reaktionsgefäßes und die Extrudiergeschwindigkeit des Gemisches aus dem Oligophenylenoxid und Äthylbenzol so eingestellt, daß sie gleich wird. In den Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes wird eine Lösung von 2 Teilen Dicumylperoxid in 12 Teilen Styrol eingespeist.

Das Gemisch wird bei 125 bis 130° C polymerisiert. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymermasse am Auslaß des zweiten Reaktionsgefäßes beträgt 64 Prozent. In dem entstandenen, Polystyrol enthaltenden Pfropfcopolymerisat sind 58 Prozent Oligophenylenoxid enthalten. Das Pfropf verhältnis beträgt 40 Prozent. Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen keine Fällung.

Ein Gemisch von 37 Teilen der erhaltenen, Pfropfcopolymerisat enthaltenden Polymermasse, 53 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Es wird eine kautschukverstärkte Polymermasse erhalten, die bei 240° C und 520 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt werden kann, die eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 14,1 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 96° C aufweisen.

Beispiele 8bisl2

Die in Beispiel 7 erhaltene, Pfropfcopolymerisat enthaltende Polymermasse wird mit verschiedenen kautschukverstärkten Polystyrolen vermischt Die Art und die Mengenverhältnisse der verwendeten Polymerisate und die physikalischen Eigenschaften der aus der

so Polymermasse erhaltenen Formteile sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel	Pfropfcopoly	Polystyrol	Styrol Poly	Kautschuk-	Zugfestigkeit	Schlagzähig	Form
	merisat ent		butadien-Propf-	verstärktes		keit nach Izod	beständig
	haltende Poly		copolymerisat von	Polystyrol*)			keit
	mermasse		Beispiel 1
	TeUe	Teile	Teile	Teile	kg/cm2	kg ■ cm/cm	0C
8	60	32	8	0	610	8,6	110
9	75	12	13	0	630	19,0	114
10	90	0	10	0	710	11,8	124
11	50	20	0	30	540	10,5	103
12	40	20	0	40	485	14,5	93

*) Das kautschukverstärkte Polystyrol wurde durch kontinuierliche Polymerisation in Masse unter Verwendung eines 10 Liter fassenden ReaktionsgefäBes hergestellt. Der Polybutadiengehalt beträgt 16,0 Prozent und die Viskositätszahl des Polystyrolteils beträgt 1,05, gemessen in 03prozentiger Chloroformlösung bei 25° C. Ein Formteil aus diesem kautschukverstärkten Polystyrol hat eine Zugfestigkeit von 250 kg/cm² und eine Schlagzähigkeit nach IZOD von 18,0 kg-cm/cm.

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Die aus den Polymermassen der Beispiele 8 bis 12 hergestellten Formteile werden dem Kriechfestigkeitstest bei 23 und 60°C unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle	III	Kriechdeformation
Beispiel	Kriechdeformation nach	nach 600 Std. bei 60° C
	1000 Std. bei 23° C und	und einer Belastung von
	einer Belastung von	105 kg, %
	210 kg, %	0,50
8	0,88	0,61
9	0,96	0,55
10	0,89	0,81
11	0,95	0,85
12	1,24

Beispiel 13

Ein Gemisch von 1,5 kg Äthylbenzol und 2,0 kg Oligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 83 wird in einem 10 Liter fassenden Autoklaven auf 150⁰C erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 0,5 kg Styrol und 80 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben, und das entstandene Gemisch wird 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 16O⁰C polymerisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Verbindungen 2 Stunden unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 81 Prozent Oligophenylenoxid.

Ein Gemisch von 62 Teilen des Pfropfcopolymerisats. 28 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und 550 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen mit einer Zugfestigkeit von 620 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod von 19,1 kg ■ cm/cm und einer Formbeständigkeit von 120° C verformt werden.

Die Polymermasse wird mit Toluol und Methanol gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. 2,0 g dieser Fällung werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Auch nach 24stündigem Stehen bei 30³C bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 50 Teilen des in Beispiel 13 erhaltenen Pfropfcopolymerisats und 50 Teilen des in Beispiel 11 verwendeten kautschukverstärkten Polystyrols werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und 530 kar/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen mit einer Zugfestigkeit von 550 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod von 12,5 kg · cm/cm und einer Formbeständigkeit von 110° C verformt werden.

Beispiel 15

Die Polymerisation von Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden 0,4 kg Styrol verwendet, und die Polymerisation wird 1 Stunde bei 180° C durchgeführt Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 84,1 Prozent Oligophenylenoxid. Ein Gemisch von 80 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisais, 10 Teilen Polystyrol und 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopoiymerisats wird in

einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 25O⁰C und 550 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen mit einer Zugfestigkeit von 710 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod von 16,0 kg-cm/cm und einer Formbeständigkeit von 136°C verformt werden.

Die Polymermasse wird gemäß Beispiel 1 mit Toluol und Methanol behandelt. Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. 2,0 g dieser Fällung in 40 ml Methylenchlorid gelöst bilden auch nach 24stündigem Stehen bei 30°C noch keine Fällung.

Vergleichsbeispiel C

Die Polymerisation von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird das Oligophenylenoxid durch einen Ohgo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 48 ersetzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat hat ein Pfropfverhältnis von 22 Prozent. Eine Lösung von 2,0 g dieses Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 0,2 g und nach 6stündigem Stehen 0,8 g einer Fällung. Die nach 3stündigem Stehen erhaltene Fällung enthält 100 Prozent Oligophenylenoxid, während die nach 6stündigem Stehen erhaltene Fällung 94 Prozent Oligophenylenoxid und 11 Prozent Polystyrol enthält.

Ein Gemisch von 50 Teilen des erhaltenen Pfropfcopolymerisats und 50 Teilen eines kautschukverstarkten Polystyrols mit 6,7 Prozent Polybutadien wird in einem Extruder in der Schmelze vermischt Die erhaltene Polymermasse wird bei 240° C und 530 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen verformt, die eine Zugfestigkeit von 330 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 2,2 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 102° C aufweisen.

Vergleichsbeispiel D

Die Polymerisation von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird das Oligophenylenoxid durch einen Uligo-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einem Zahlenmitte! des Polymerisationsgrades von 52 ersetzt. Die erhaltene Formmasse kann bei 240° C und 500 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen mit einer Zugfestigkeit von 170 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod von 1,4 kg · cm/cm und einer Formbeständigkeit von 97° C verformt werden.

Die Vergleichsbeispiele C und D zeigen, daß Polymermassen, die Pfropfpolymerisate aus Oligophenylenoxiden mit sehr niedrigem Zahlenmittel des Polyrnensationsgrades enthalten keine ausgewogenen physiKahschen Eigenschaften aufweisen.

Vergleichsbeispiel E

Die Polymerisation von Beispiel 4 wird wiederholt, ^JdT^C^,T^{d das O1}'g°Phenylenoxid durch einen Foly-(2,6-dimethylphenyIen-l,4-äther) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 98 ersetzt. Die erhaltene Polymermasse hat eine niedrige Fließ-L^{a 8}S^^{nd kann nach dem} Spritzgußverfahren nur be. 280 C und 600 kg/cm² zu Formteilen verformt werden, die eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 11 kg · cm/cm und eine rormbeständigkeit von 96° C aufweisen.

Vergleichsbeispiel F

Die Polymerisation von Beispiel 13 wird wiederholt, doch wird das Oligophenylenoxid durch einen '-(2,6-dimethylphenyIen-l,4-äther) mit einem Zah-

lenmittel des Polymerisationsgrades von 110° C ersetzt. Die erhaltene Polymermasse muß bei 300°C und 800 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren verformt werden. Die Formteile haben eine Zugfestigkeit von 560 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod von 4,3 kg · cm/cm und eine Formbeständigkeit von 108° C.

Die Polymermasse wird mit Toluol und Methanol gemäß Beispiel 1 behandelt. Es wird eine in Toluol lösliche Fällung erhalten. Eine Lösung von 2,0 g der in Toluol löslichen Fällung in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen bei 30° C 80 mg einer Fällung. Diese Fällung besteht aus 96 Prozent Polyphenylenoxid und 4 Prozent Polystyrol.

Die Vergleichsbeispiele E und F zeigen, daß Polymermassen, die Pfropfcopolymerisate aus Oligophenylenoxiden mit sehr hohem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades enthalten, eine extrem niedrige Verformbarkeit aufweisen und schlechtere ausgewogene physikalische Eigenschaften besitzen als die Polymermassen der Erfindung, die hinsichtlich der Art der Bestandteile identisch sind.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 1 wird ein Pfropfcopolymerisat hergestellt, an Stelle von Styrol wird jedoch Monochlorstyrol verwendet. Der Pfropfgrad des monochiorstyrols im erhaltenen Copolymerisat beträgt 31 Prozent.

75 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 12 Teile Polystyrol und 13 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol-Polybutadien-Pfropfcopolymerisats werden zunächst in einem Mischer und sodann in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C und 530 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zu Formteilen mit einer Zugfestigkeit von 620 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod von 20,5 kg · cm/cm und einer Formbeständigkeit von 119° C verformt werden.

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 16 wird ein Pfropfcopolymerisai hergestellt, an Stelle von Monochlorstyrol werden jedoch 0,5 kg 2,4-Dimethylstyrol verwendet. Der Pfropfgrad des 2,4-Dimethylstyrols im entstandener Copolymerisat beträgt 30 Prozent.

ίο 62 Teile des erhaltenen Pfropfcopolymerisats, 26 Teile Polystyrol und 12 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Styrol- Polybutadien- Pfropfcopolymerisats werden in einem Extruder in der Schmelze vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 240° C

ι s und 550 kg/cm² zu Formteilen mit einer Zugfestigkeii von 600 kg/cm², einer Schlagzähigkeit nach Izod vor 22,0 kg · cm/cm und einer Formbeständigkeit vor 125° C verformt werden.

Bei der Behandlung der Polymermasse gemäC

jo Beispiel < mit Toluol und Methanol wird eine in Toluo lösliche Fällung erhalten. Eine Lösung von 2,0 g der ir Toluol löslichen Fällung in 40 ml Methylenchlorid bilde auch nach 24stündigem Stehen bei 30° C keine Fällung.

Vergleichsbeispiel G

40 Teile eines Poly-(2,6-dimethylphenylen)-l,4-äthen (PPO-531-801), 40 Teile Polystyrol und 20 Teile eine; Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats werder zweimal in einem Extruder in der Schmelze miteinandei vermischt. Die erhaltene Polymermasse kann bei 325° C und 950 kg/cm² nach dem Spritzgußverfahren zi Formteilen verformt werden, die eine Zugfestigkeit voi 430 kg/cm², eine Schlagzähigkeit nach Izod voi 25,5 kg ■ cm/cm und eine Formbeständigkeit von 106°C

ι* aufweisen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Kriechfeste Pc'ymermassen, bestehend aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines Styrol-, Ci-4-Alkylstyrol- oder Halogenstyrol-Polymerisats mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 200 000 und 30 bis 90 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymerisats, das durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen Styrol, ι ο Ci-4-Alkylstyrol und/oder Halogenstyrol mit 100 Gewichtsteilen eines Oligophenylenoxids der allgemeinen Formel