DE2440022A1 - Verfahren zur herstellung von daemmund leichtbaustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von daemmund leichtbaustoffen und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Pv/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk
2 0. Aug. 1974
Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen und Vorrichtung zur Durchführung dieses
Verfahrens
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus kalt- oder warmhärtenden Reaktions- und/oder Kondensationsharzen physikalisch geschäumten Dämm- und Leichtbaustoffen, die Füllstoffe enthalten können, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Aus der DOS 1 504 654 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Schäumen, z.B. aus Gemischen ungesättigter Polyester und ^C= CH2 - Gruppen enthaltender Monomerer, bekannt. Nach diesem Verfahren mischt man in einer Druckkammer ein flüssiges, aber angemessen viskoses Gemisch, also z.B. ein Polyesterharz, mit einem Treibgas oder solchen gaserzeugenden Mitteln, die in dem. flüssigen mischpolymerisierbaren Gemenge löslich oder dispergierbar sind, wobei das Gemenge nahezu blasenfrei bleibt. Das Treibmittel soll so beschaffen sein, daß es bei verhältnismäßig hohen Drucken und verhältnismäßig niederen Tempera-
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türen von der Mischung absorbiert wird, bei niedrigen Drucken und höheren Temperaturen mit ihr aber einen Schaum bildet.
Aus der Mischkammer läßt man das Gemisch durch eine Düse in eine Zone solchen Drucks austreten, daß Schäumung eintritt. Das Verhältnis von Tiefe zu Druchmesser der Düse soll zwischen etwa 1 : 1 und 5 ' 1 liegen.
Weitere Kennzeichen der genannten Anmeldung sind bestimmte sich drehende Rührvorrichtungen, die Verteiler enthalten, welche den Flüssigkeitsstrom in der Mischkammer so lenken, daß der Mischvorgang sehr gleichmäßig verläuft.
Solange die Schäume noch nicht gehärtet sind, ist ihre Standfestigkeit natürlich begrenzt, kann aber durch oberflächenaktive Mittel positiv beeinflußt werden. Der Zusatz von Füllmitteln stieß bislang immer deswegen auf Schwierigkeiten, weil Materialien mit relativ rauhen Oberflächen, wie sie die meisten Füllstoffe nun einmal darstellen, bekanntlich das Kollabieren von flüssigen Schäumen so stark beschleunigen, daß aus diesem Grunde für physikalisch geschäumte Harze ein Zusatz von Füllmitteln in der Regel problemmatisch blieb.
Es war daher erwünscht, aus Reaktions- und/oder Kondensationsharzen hergestellte Schäume bereitzustellen, die die Standzeit der bislang bekannten Schäume, insbesondere bei Zusatz von Füllstoffen, übertreffen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Stabilität von Reaktions- und Kondensationsharzschäumen durch das im folgenden näher beschriebene Verfahren beträchtlich erhöhen läßt, so daß der resultierende feinporige Schaum nicht nur mit Härtern und Beschleunigern, sondern auch mit Leichtfüllstoffen, ggf. auch mit schwereren Füllstoffen, abgemischt werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen aus kalt- und/oder warmhärtbaren Reaktions- und/oder Kondensationsharzen mit Viskositäten unter 6000 cP, die Hilfs- und Zusatzstoffe, Härter, Beschleuniger und auch Füllstoffe enthalten können, wonach man das Harz in einem Druckbehälter unter einem Druck von 3 bis 350, vorzugsweise 20 bis 180 bar bei einer Temperatur zwischen 0 und 50, vorzugsweise 10 und 30, 0C mit einem Treibmittel versetzt, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unter O0C liegt. Die Mischung solange unter Druck beläßt, daß die Verweilzeit oder die mittlere Verweilzeit 0,1 bis 120, vorzugsweise 0,5 bis 30 Minuten beträgt, das Gemisch stufenweise oder stufenlos entspannen und härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verzicht auf sich bewegende (Rühr-) Aggregate die Grenzfläche Gas - Flüssigkeit vergrößert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahrensweise, wonach man die Vergrößerung der Grenzfläche Gas-Flüssigkeit dadurch bewirkt, daß man das Treibmittel durch eine Verteilvorrichtung in das Harz einbringt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahrensweise, wonach man die Vergrößerung der Grenzfläche Gas-Flüssigkeit dadurch bewirkt, daß man das Harz im Druckbehälter über oberflächenvergrößernde Einbauten fließen läßt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahrensweise, wonach das Harz einen Beschleuniger enthält und durch Zusatz von Füllstoff-Härter-Kombinationen gehärtet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dämm- und Leichtbaustoffe .
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehend aus einem Vorratsgefäß für das Treibmittel, einem Vorratsgefäß für das Harz oder ein Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem Vorratsgefäß für den Härter oder ein Harz/Härter-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß für das Harz bzw. für das Harz/Beschleuniger-Gemisch und von dem Vorratsgefäß für das Treibmittel abführenden Zuleitungen ein Druckgefäß eingeschaltet ist, das in seinem Unterteil eine Verteilvorrichtung für das Treibmittel aufweist und daß in den Druckbehälter ein Zulauf für das Harz bzw. für das Harz/Beschleuniger-Gemisch einmündet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die von dem Vorratsgefäß für den Härter oder für das Harz/Härter-Gemisch abführende Zuleitung in das Druckgefäß mündet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehend aus einem Vorratsgefäß für ein Treibmittel, aus einem Vorratsgefäß für den Härter oder ein Harz/Härter-Gemisch und aus einem Vorratsgefäß für ein Harz/Beschleuniger-Gemisch, und aus einem Vorratsgefäß für ein Harz/Beschleuniger-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die harzführenden Zuleitungen ein Druckbehälter eingeschaltet ist, der oberflächenvergrößernde Einbauten aufweist und daß von einem Vorratsgefäß für das Treibmittel Zuleitungen in den Druckbehälter führen.
Die oberflächenvergrößernden Einbauten können z.B. aus Lamellen bestehen.
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ZU0022
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, be! welcher der Druckbehälter in die von der Mischkammer abführenden Zuleitung eingeschaltet ist. Als Reaktions- und Kondensationsharze im Sinne der Erfindung kommen folgende in Betracht:
A. Epoxidharze auf Basis von Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül.
Unter Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül werden beispielsweise aliphatisch^, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxide verstanden, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylniethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungsund Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole;
aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britisches Patent 1 017 612), aus "Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Le A 15 930 - 5 -
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BAD ORIGINAL
Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N, N'-Dirnethyl-N,NT-diepoxypropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, N,N!-Tetraepoxypropyl-4,4«-diaminophenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidäther (vergl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923).
Außerdem kommen infrage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, insbesondere o-Phthalsäureglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η-Hydroxylgruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bis-mercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, Polyglycidyläther auf Basis von Hydantoinen.
Schließlich seien Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexen, 1»5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. auf Basis von Polybutadien,
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Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicyclopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindungen in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidyläther.
Vorzugsweise werden Diglycidyläther des Bisphenol A, o-Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5-Epoxidäquivalenten pro Kilogramm, m- und p-Phthalsäurediglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Tetrahydrophthalsäurediglycidylestern eingesetzt.
Zum Härten kommen als Epoxidharz-Härter bekannte Verbindungen in Frage, wie sie z.B. in Methoden der Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 499 - 532, beschrieben sind. Bevorzugte Härter sind Amine (ibid., S. 516 - 523).
B. Zu Polyurethanen führende Reaktionskomponenten
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.,B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanat0-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diiso-
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cyanat, Perhyaro-2,4'- und/oder -4,4l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,41,4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und 25.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Dr' isocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der be] Aschen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sia z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen OffenlegungsSchriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen ^aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in aer deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und
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1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd -Kondensation und anschließende Phosgenierung her- ' gestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppenp Ällophanatgrupp@np Isooyanuratgruppea» Harnstoffgruppen fflter Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
Erfindungsgemäß einzusetzend© Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten^reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in d©r Regel von 400 - 10 000» Hierunter versteht man neben Aminogruppen,, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydrojsy !verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 Ibis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.Bo mindestens zwei, la der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramides, wie sie für die Herstellung von homogenen und von keilförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind Z0Bo Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
„ Q „
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Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet' werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terepfothalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohol® kommen z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)f Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-lTydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol»(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig ©ndstäadige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. fc-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbaf.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.Ba durch Polymerisation von
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Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF5, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-
merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4»4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
Zu. den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Poly" hydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Poly öle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Erfindungsgemäß kann Wasser als Treibmittel mitverwendet werden.
Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie
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Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-Mcyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethy1-aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, ^N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethy1-1,3-butandiamin, N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy 1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder ithylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutsehen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-^silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B· in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer^eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren
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gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Aluminiumhydroxydhydrat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-
wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht .
C. Vernetzbare Acrylat- und Methacrylatharze
kommen ebenfalls als Reaktionsharze im Sinne der Erfindung in Betracht. Es handelt sich dabei um Kombinationen von Monoacrylaten und/oder -methacrylaten in Kombination mit Di- und Oligomethacrylaten sowie ggf. polymeren Acrylaten, Methacrylaten und deren Copolymerisate unterschiedlichsten Polymerisationsgrades mit und ohne funktioneile Gruppen (wie z.B. Doppelbindungen), die bei der Härtung des Schaumes an der Polymerisation bzw. Copolymerisation teilnehmen können. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren dieser Verbindungsklasse sind z.B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. 14/l, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1962, Seiten 1010-1078 beschrieben.
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Die Härtung kann durch dieselben Radikalbildner wie die für die Polyester (siehe unter F) genannten Verbindungen und ggf. Aminbeschleuniger erfolgen.
D. Isocyanuratharze können ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als solche kommen z.B. die in der DT-PS 1 112 285, DOS 1 595 844 und der BE-PS 697 411 genannten Isocyanuratharze in Frage.
Für die praktische Ausführung gilt ähnliches wie für die Polyurethanvorpordukte. Die Cyclisierungskatalysatoren werden vorzugsweise vor dem Entspannen den Isocyanaten unter Druck zugemischt, ggf. in Kombination mit bis zu 30 Gew.-$>, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, Diole und/oder Polyole.
E. Ferner seien Phenolharze, wie sie z.B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, S. 193 - 291, beschrieben sind, als weitere Kondensationsharze genannt.
F. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in der Verwendung ungesättigter Polyesterharze, d.h. von Lösungen von ungesättigten Polyestern in anpolymerisierbaren Verbindungen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer et, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsaure oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer gesättigten Dicarbonsaure oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol herge-
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stellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure) Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Di- oder Tetrabromricinolsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlroparaffin. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten einkondensierte Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol, die weiteren Oligomeren des Äthylen- und Propylenoxids, Zuckeralkohole, sowie weitere cycloaliphatische und aromatische Diole, wie z.B. p-Dimethylolbenzol, dessen Isomere und deren Hydrierungsprodukte und andere eingesetzt werden, bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein- und mehrwertiger Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylopropan und Pentaerythrit sowie durch
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Einbau ein- und mehrbasischer Säuren wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure, Ricinolsäure, Ricinenfettsäure, Oi—Äthylhexansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Trimellitsäure.
Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3.000 liegen.
Als anpolymerisierbare Verbindungen im Sinne der Erfindung, die in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 50, Gew.-%, bezogen auf die Summe (Polyester + anpolymerisierbare Verbindungen), eingesetzt werden, eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt (^-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise halogenierte und alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Qi-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 -6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinycyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Gemische, die zusätzlich Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid enthalten; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
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Um die Polyesterharze von unerwünschter, vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, den Harzen bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-96 Polymerisationsinhibitoren und ggf. Antioxydantien zuzusetzen.
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5.-ditert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-Phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-( OC, ot-di-methylbenzyl)-diphenylamin, 1.3.5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrociunamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon,p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in Methoden der Organischen Chemie, (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band 14/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz.
Als Polymerisationsinitiatoren für die Polyesterharze werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide, verwendet. Die Polyesterharze enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Polymerisationsinitiatoren. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid,Dibenzoyl·
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peroxid, Di-p~chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Bütyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril. Aber auch anorganische Radikalbildner, wie z.B. Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat können verwendet werden.
Als Beschleuniger, die in der Regel in Mengen von 0,05 - 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, eingesetzt werden, eignen sich beispielsweise Amine, wie Diäthylanilin, Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthoxy- und -Dipropoxyanilin und -p-toluidin, Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat, Metallsalzbeschleuniger wie Kobaltnaphthenat und -octoat, Vanadyl-p-toluolsulfonat ggf. in Verbindung mit Thioglykolsäureestern, wie sie z.B. in der DOS 2 025 410 beschrieben sind.
Die Viskosität der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktions- und/oder Kondensationsharze liegt unter 6000 cP, vorzugsweise zwischen 800 und 4000 cP. Die Harze können 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, Zusatzstoffe enthalten, welche die Viskosität, insbesondere die Strukturviskosität beeinflussen, wie z.B. hydriertes Ricinusöl, hochdisperse Kieselsäuren, Polyäthylenpulver usw. Außerdem können die Reaktions- und/oder Kondensationsharze 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, flüssige oder feste Zusatzstoffe enthalten, welche die Schwerentflammbarkeit und die Feuerwiderstandsdauer bewirken oder erhöhen, wie z.B. Antimontrioxid, Zinkborat, Aluminiumhydroxydhydrat u.a.
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Vorteilhaft ist die Mitverwendung von oberflächenaktiven Substanzen, die einzeln oder im Gemisch die Schaumentwicklung, die Schaumdichte, die Schaumstabilität, die Benetzung (z.B. der Füllstoffe), die Schaumstruktur (Feinporigkeit, offene oder geschlossene Zellen) beeinflussen. Als solche Substanzen kommen in Betracht anionisch oder kationisch aktive Detergentien und/oder nicht ionogene oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Türkisch-Rotöl, quaternäre Ammoniumsalze, Äthylenoxid-propylenoxid-polymere, Äthylen- und/oder Propylen- und/oder Buten-Oxyd-homo- und/oder Copolymerisate und/oder deren Mono-Alkoholäther sowie im Reaktionsharzgemisch, insbesondere in den copolymerisierbaren Monomeren lösliche und/oder quellbare Thermoplasten, aber insbesondere organische Siliciumverbindungen, z.B. Äthylenoder Propylenoxid-haltige Siloxane, die alleine oder vorzugsweise in Kombination mit einer oder einem Gemisch der vorher genannten Oberflächen-aktiven· Substanzen eingesetzt werden. Die Menge der Schaum-beeinflussenden Agentien kann 0,1 - 20%, vorzugsweise 0,5 - 3%, bezogen auf die Harzmenge, betragen.
Die Reaktions- und/oder Kondensationsharze können weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, lösliche organische Farbstoffe, organische und anorganische Pigmente und 1 bis 2000 Gew.-%, vorzugsweise 1-300 Gew.-%, bezogen auf die Harzmenge, Füll- und Verstärkerstoffe in pulvriger, faseriger, griesförmiger oder granulierter Form enthalten, wobei im Falle faseriger oder granulierter Füll- und Verstärkerstoffe diese vorzugsweise während oder nach dem Schäumvorgang mit dem Schäumgemisch kombiniert werden.
Eine bevorzugt Ausführungsart ist eine Kombination der expandierten Reaktionsharzgemische mit organischen und/oder anorganischen Leichtfüllstoffen von 1 - 200 mm Korndurchmesser oder mehr, vorwiegend 2 - 30 mm Korndurchmesser. Als Leichtfüllstoffe kommen in Betracht:
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Gegen das Reaktionsgemisch bis zur Härtung beständige Thermoplasten und/oder Duromere und/oder Glas-Hohlkugeln und/oder Schaumgranulate und/oder Blähglas, Blähton, Blähschiefer, Bims/Tuffgestein, Perlite (geblähtes vulkanisches Gestein), Gasbeton- und Schaumglasbruch sowie Gemische dieser Leichtfüllstoffe, ggf. auch schwerere Füllstoffe wie z.B. Calciumcarbonat, Dolomit, Quarzsand und Kies, andere silikatische Produkte in der gleichen oder in wesentlich feinerer Körnung, z.B. im Bereich von l/U - 200 mm und ggf. größer.
Als Treibmittel eignen sich z.B. Luft, Kohlendioxid, Helium, Argon, Stickstoff, flüchtige Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, Butan, Pentane, Hexane, flüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. CCl3F, C2Cl2F4, CHCl2F, CClF3, Cl + ClF2, CCl2F2 und andere. Ein bevorzugtes Treibmittel ist Kohlendioxid, da es für die meisten Harze die größte Absorptionsgeschwindigkeit aufweist; die Verwendung von Kohlendioxid erlaubt daher in der Regel, mit relativ geringen Drucken zu arbeiten.
Das kennzeichnende Erfindungsmerkmal, die Vergrößerung der Grenzfläche Gas-Flüssigkeit, kann in einer Ausführungsform so gestaltet werden, daß in einem Reaktionsgefäß ohne Rührvorrichtung eine Gasverteilvorrichtung eingebaut wird.
Eine für die diskontinuierliche und intermittierende Herstellung geeignete technische Apparatur ist in Figur 1 vereinfachend dargestellt. Ein Druckgefäß 1, mit abnehmbarem Flanschdeckel 2, wird teilweise (z.B. zu 2/3 seines Volumens) über die Zuführungsmöglichkeit (19) mit Reaktions- und/oder Kondensationsharz gefüllt. Aus einer Treibgas enthaltenden Vorratsflasche 5, die mit Manometer 6 und einem Ventil 7 versehen ist, strömt Treibgas durch eine Zuführleitung 3 und einen Verteiler (Sprühring) 4 in das Druckgefäß, die als Austrittsöffnungen für das Gas vorgesehenen Düsen, sind kleiner als 1 mm, so daß das Gas ins Harz einperlt. Die Gasblasen steigen durch das Harz in Richtung Oberfläche und werden vom Harz teilweise oder ganz absorbiert. Le A 15 930 - 21 -
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Über dem Harz bildet sich ein Gas-Druckpolster, von dem aus ebenfalls Gas in das Harz eindiffundiert.
Ist der Druck in dem Druckgefäß durch das nachströmende Gas auf den gewünschten Druck angestiegen (ablesbar am Manomer 8) öffnet das Überströmventil (9) und der Druck wird konstant gehalten. Nach einer gewissen Verweilzeit hat das Harz bis zum gewünschten Anteil Gas absorbiert.
Die nötige Verweilzeit ist primär abhängig vom Systemdruck.
Vor dem Ende der Verweilzeit wird das Ventil 7 geschlossen, um eine Beruhigungszeit zu ermöglichen, während evtl. vorhandene Gasblasen absorbiert werden oder an die Oberflächen gelangen können.
Ist nach einer Beruhigungszeit sämtliches im Harz vorhandene Gas entweder an die Oberfläche gestiegen oder vom Harz absorbiert worden, kann das Ventil 16 geöffnet werden. Es entsteht während und nach dem Entspannen der Harzlösung ein gleichmäßiger feinporiger Schaum 18. Zur Aushärtung des Schaumes wird in der Mischkammer 12 ein entsprechender Härter oder Harz/Härter-Gemisch zugesetzt.
Die Härtermenge wird aus dem Vorratsgefäß 15 (Druck abzulesen am Manometer 13) z.B. über eine regelbare Pumpe 14, entsprechend dem Druck in der Austrittsleitung (Ablesung am Manometer 11) zudosiert.
Um verschiedene Formen mit Reaktionsharzschaum zu füllen, ist zwischen Mischkammer 12 und Öffnungsventil 16 ein flexibler Druckschlauch 17 zwischengeschaltet.
Als bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine solche dienen, in deren Druckbehälter sich anstelle einer Gasverteilvorrichtung oberflächenvergrößernde Einbauten befinden, über welche die Harze fließen, wobei sich unter Einwirkung der Schwerkraft eine Schichtdicke ausbildet, die von der Viskosität des Harzes und von der Form der Oberfläche der Einbauten abhängt. Die sich auf diese Weise ausbildende
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Harzschicht absorbiert unter dem gegebenen Druck das Treibgas so rasch, daß das abgelaufene Harz sofort dem Druckgefäß entnommen, entspannt und gehärtet werden kann. Diese Ausführungsform eignet sich daher am besten für eine kontinuierliche Verfahrensweise.
Ein für die kontinuierliche Herstellung bevorzugte technische Apparatur ist in Figur 2 vereinfacht dargestellt.
Die gesamte Apparatur besteht aus 2 Vorratsbehältern, 2 Pumpen, 2 Druckbehältern mit Einbauten einer Mischkammer und einer oder mehrerer Gasvorratsflaschen, z.B. CCU-Flaschen. Die Gasflaschen können auch durch einen geeigneten Kompressor ersetzt werden.
Im Vorratsbehälter 1 befindet sich ein schäumbares Reaktionsharz, bevorzugt ungesättigtes Polyesterharz, in dem ein Härter gelöst ist. In Behälter 2 befindet sich ein entsprechendes Harz, in dem ein Beschleuniger gelöst oder eingebaut ist. Beide Harze werden in Pumpen auf einen relativ hohen Druck gebracht. Als Pumpen kommen alle üblichen Pumpentypen in Frage, die für die Förderung von derartigen viskosen, organischen Substanzen,geeignet sind und dabei einen genügend hohen Druck aufbauen können.
Das Harz wird durch die Leitungen 9 und 10 in die beiden Druckbehälter 5 und 6 gefördert. Druckbehälter 5 und 6 sind in Figur 3 näher skizziert. Der Behälter besteht aus einem Druckrohr mit angeschweißtem Boden 28 und Flanschdeckel (Figur 2 und 3). Anschlüsse sind vorhanden für Harz (9 oder 10) (siehe Figur 2 und 3) für Gas (11), für Überdruckventil 16 und 17. Der Einbau besteht aus einem Verteilerboden 26 und mehreren Ablaufblechen 27. Am Boden befindet sich ein Auslauf 18 und 19, an dem ein flexibler Druckschlauch anschließbar ist. Zur Füllstandsmessung ist ein kapazitiver Fühler 24 und 25 eingebaut. Das Harz gelangt über Leitung 9 und 10
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in die Druckbehälter, läuft beim geringen Durchsatz an dem der Einfüllöffnung nächsten Blech als dünner Film zum Boden ab. Wird der Durchsatz gesteigert, so bildet das über den Verteilerboden hinausragende Ablaufblechende ein Überlaufwehr. Er bildet sich dadurch primär auf der Rückseite des ersten Ablaufbleches und sekundär auf der Vorderseite des nächsten Ablaufbleches jeweils ein zusätzlicher dünner Film aus. Das zweite Blechende wird zum Überlaufwehr, wenn der Durchsatz weiter gesteigert wird usw. Es bilden sich auf allen benetzten Blechen unabhängig von deren Gesamtanzahl je nach Harzdurchsatz praktisch identische Filme aus.
Das Harz läuft an den Blechen als zusammenhängende Filme ab und sammelt sich blasenfrei am Boden der jeweiligen Druckbehälter. Beide Druckbehälter 5 und 6 stehen unter dem gleichen statischen Gasdruck, der z.B. durch die Gasvorratsflasche oder Flaschen (8) mit Reduzierventil (14) über die gemeinsame Zuführleitung (11) eingestellt ist. Der Druck des Gases ist am Manometer (15) ablesbar. Auf dem Druckbehälter ist jeweils ein Sicherheitsventil (16/17) angebracht. Die Drücke in den Behältern können an den Manometern 12 und 13 abgelesen werden.
Die druckabhängig gasangereicherten oder gesättigten Harzlösungen verlassen die Druckbehälter durch die Leitungen 18 und 19 und gelangen in eine Mischzelle (7), in der sich beide Komponenten intensiv vermischen.
Durch die manuell elektrisch oder pneumatisch bestätigten Ventile 20 und 21 wird über die Mischwege, z.B. gegen- normalatmosphärischen Druck entspannt, wobei sich der Schaum bildet.
Werden die Ventile 20 und/oder 21 geschlossen,■steigt der Harzfüllstand in den Druckbehältern 5 und/oder 6 solange an, bis z.B. ein kapazitiver Füllstands-Meßfühler 24 und/oder 23
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anspricht und die Magnetventile 22 und/oder 23 verschließt. Dadurch steigt der Druck in der Leitung 9 und/oder 10 vor dem Magnetventil soweit an, daß die Überdrucksicherung der Pumpen 3 und/oder 4 anspricht und die Förderung unterbricht. Wird das Ventil 20 und/oder 21 geöffnet, sinkt der Harz-Füllstand in den Druckbehältern entsprechend ab, und das Ventil 22 und/oder 23 öffnet sich. Die Pumpe 3 und/ oder 4 läuft wieder an.
Grundsätzlich bestehen natürlich zwei Möglichkeiten der Härtung:
1. Bei langer Topfzeit kann der Härter (ggf. mit Beschleuniger) dem Reaktions- oder Kondensationsharz bereits im Druckgefäß zugegeben werden.
2. Bei kurzer Topfzeit empfiehlt es sich, das Gesamtsystem in zwei nichthärtende Komponenten aufzuteilen und diese erst kurz vor dem Entspannen zu mischen. Men kann also beispielsweise im Falle der Polyurethanvorprodukte einerseits die Polyolkomponente, andererseits die Polyisocyanatkomponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Gas anreichern und dann die beiden Komponenten vereinigen und entspannen.
Beispiele;
In den Verfahren der folgenden Beispiele betrug die Temperatur jeweils 220C.
Beispiel 1:
Verfahren mittels Vorrichtung gemäß Figur 1 (Druckbehältervolumen : 2000 cm , Füllvolumen 1600 cnr).
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Beispiel 1.1;
Aus 0.496 Mol Maleinsäureanhydrid, 0.504 Mol Phthalsäureanhydrid und 1.066 Mol 1,3-Butandiol wurden ein ungesättigtes Polyesterharz in bekannter Weise bei 100-2000C bis zum Erreichen einer Säurezahl<30 polykondensiert, mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert, mit Styrol auf eine Viskosität von 3000 cP verdünnt und mit 2,5 Gew.-96, bezogen auf die gesamte Lösung, Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat vorbeschleunigt .
Dieser Lösung wurden 1 Gew.-% Organopolysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymerisat und 2 Gew.-96 einer 50 gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes von sulfoniertem Rizinusöl in dest. Wasser zugesetzt. Die Härtung erfolgte in bekannter Weise mit 3,6 Gew.-96 handelsüblicher Benzoylperoxiddispersion (40 gew.-%ig in Dioctylphthalat). Die Zugabe des Peroxids erfolgte nach Austritt des Gas-angereicherten Gemisches aus Rohr 10 (Figur 1).
Treibgas-Kohlendioxid
Druck Verweilzeit /~bar_7 C min_7
fl. Schaum nach dem Entspannen __ Raumgewicht /~g/l_7
VJl 60 300
VJi 120 190
10 20 365
10 60 125
20 20 120
20 60 78
30 VJl 340
30 20 95
40 VJl 225
40 10 170
50 VJl 120
50 20 80
50 120 32
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te
Beispiel 1.2;
Als Harz wurde das unter 1.1 beschriebene Polyesterharz eingesetzt:
Treibgas : Luft
Druck Verweilzeit Raumgewicht
/~bar_7 /~min_7 Z"s/i_7
50 60 450
50 240 380
100 60 350
100 120 410
130 120 400
130 300 290
Der flüssige nocht nicht gehärtete Schaum kollabierte erst nach 120 - 240 min.
Beispiel 1.3:
Als Harz wurde das unter 1.1 beschriebene Polyesterharz eingesetzt.
Treibgas : Stickstoff Verweilzeit Raumgewicht
Druck /"min _7 ΓβΑ-7
/~bar_7 30 600
170 60 600
170 120 400
170
Beispiel 1.4:
Als Harz wurde das unter 1.1 beschriebene Polyesterharz eingesetzt.
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A3 Druck Verweilzeit / min_7 2440022
Treibgas : Helium /~bar_7 120
100 240 Raumgewicht
100 Z~g/i_7
Beispiel 1.5: 700
660
Als Harz wurde das unter 1.1 beschriebene Polyesterharz eingesetzt.
Treibgas : Difluormonochlormethan
Druck
/~bar_7		 Verweilzeit
/ min_7		 Raumgewicht
Z"g/i_7
10
10		 10
30		 66
130
Beispiel 1.6:
Aus dem Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1, jedoch zunächst ohne Peroxidzusatz, wurden gemäß den Beispielen 1.2, und 1.4 Schäume hergestellt. Dem flüssigen Schaum wurde nach dem Entspannen Benzoylperoxidpaste entsprechend Beispiel 1.1 durch Unterrühren zugesetzt.
Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß die feine ■ Schaumstruktur trotz des mechanischen Unterrührens bis zur Gelierung des Reaktionsharzes erhalten bleibt.
Beispiel 1.7: ■
Ein Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1, jedoch ohne Aminzusatz, stattdessen aber mit 0.03 Gew.-%, bezogen auf "metallisches Kobalt (in Form von Kobaltnaphthenat) und PE-Harz" und mit 3 Gew.-96 Methyläthylketonperoxid (50 Gew.-JtLg in Dimethylphthalat) wurde entsprechend den Beispielen
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1.1 bis 1.6 verschäumt. Die Gelierzeit betrug 7 Minuten je nach Treibgas und Raumgewicht des Schaumes.
Beispiel 1.8:
Als Harz wurde das Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1 eingesetzt. Dem Harz wurden 80 Gew.-TIe, bezogen auf 100 Gew.-TIe Reaktionsharz, eines Talkums mit einer Teilchengröße von vorwiegend 20 - 150/um zugesetzt. Verschäumung entsprechend Beispiel 1.1.
Treibgas : Kohlendioxid
Druck Verweilzeit
/~min_7		 Raumgewicht
Z"g/i_7
VJl VJl
ο ο 		60
180		 720
590
Beispiel 1.9:
Aus einem Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1 wurden Schäume hergestellt entsprechend Beispiel 1.6. Die Schäume wurden durch Vermischen mit Leichtfüllstoff (Blähgas, Körnung 10-30 mm mit Raumgewichten von 150-180 kg/cnr) kombiniert. Gesamtraumgewicht des entstandenen Schaumstoff-Leichtbetons 400-900 g/l.
Beispiel 1.10:
Dem Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1, jedoch ohne Amin- und Peroxidzusatz, wurden 3 Gew.-% Benzoinisopropyläther zugesetzt. Der nicht ausgehärtete Schaum wurde auf einem planen Untergrund in einer Schichtdicke von ca. 15 mm aufgeräkelt, mit Polyesterfolie abgedeckt und mit superaktinischen Leuchtstofflampen mit hohem UV-Licht-Anteil (365 /um) aus 10 cm Abstand bei 400C für 20 min bestrahlt.
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Die entstandene Schaumstoffplatte zeigte starken Integralstruktureffekt und wies eine Dichte von 110 g/l auf.
Beispiel 1.11:
Ein Polyesterharz gemäß Beispiel 1.1, jedoch ohne Peroxid, wurde in der Vorrichtung nach Figur 1 bei 6 bar Kohlendioxid 20 Std. lang behandelt. Das Reaktionsharz-Gasgemisch wurde in eine 1 1-Spraydose umgefüllt und nach 1 Woche entspannt. Raumgewicht 180 g/l.
Beispiel 1.12:
Das Polyesterharz gemäß Beispiel 1.10 wurde gemäß Beispiel 1.11 behandelt.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Spraydose umgefüllt und frühestens am nächsten Tag entspannt.
Härtung kann wie in 1.10 beschrieben, mit superaktinischen Leuchtstofflampen oder anderen Lampen, die ein stark UV-haltiges Licht ausstrahlen, durchgeführt werden.
Beispiel 1.13:
Ein Reaktionsharz gemäß Beispiel 1.1 wurde bei 50 atü und nach einer Verweilzeit von 20 min verschäumt.
Der Schaum wurde mittels einer perforierten Lanze aus Hart-PVC,in Formen, die zuvor mit Blähglas, Körnung 10 - 30 mm gefüllt wurde, eingebracht. Die Formengröße betrug 40 χ 25 x 10 cm. Der entstandene Hartschaum-Verbundwerkstoff hatte eine Dichte von 255 g/l.
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Beispiel 2:
Kontinuierliche Herstellung von Dämmstoffen aus
Reaktionsharzen:
Beispiel 2.1:
In den Behälter 1 (Figur 2) wird ein Polyesterharz entsprechend Beispiel 1.1 gegeben, jedoch ohne Amin, und in bekannter Weise mit handelsüblicher Benzoylperoxidpaste (50%ig in Dioctylphthalat) versetzt. Das Gewichtsverhältnis von Peroxid zu Reaktionsharz betrug 3 : 100.
Im Behälter 2 ist ein Reaktionsharz entsprechend Beispiel
1.1 in bekannter Weise vorbeschleunigt mit Bis-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin-polyadipat 5 Gew.-TIe einer 10 gew.-^igen Lösung auf 100 Gew.-TIe Harz.
Viskosität des Harzes:
COp-Druck in den Druckbehältern: Durchsatz: Mischzone und Ventile siehe Figur
Temperatur: Schaum nach dem Entspannen
Raumgewicht: 110 g/l
Zeit bis zur Gelierung des Schaumes: 5 min
2600 cP (eingestellt durch zusätzliches Styrol)
45 bar
1 kg/min
7, 20 und 21: in der Lackiertechnik übliche Zwe ikomp onent en-Ho chdruc kspritz- bzw. -gießpistole.
220C
30 see.
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Beispiel 2.2;
Aus 0.83 Mol Maleinsäureanhydrid, 0.17 Mol Phthalsäureanhydrid, 0.851 Mol Propandiol-1.2 und 0.269 Mol Dipropylenglykol wurde ein ungesättigter Polyester durch Polykondensation bis zum Erreichen einer Säurezahl von 28 hergestellt. Der Polyester wurde mit Styrol zu einer 65 gew.-%-igen Lösung verdünnt, diese Lösung mit 0.012 Gew.-.i& Hydrochinon stabilisiert. Härter und Beschleuniger wurden wie in Beispiel 2.1 zugegeben. Anschließend wurde die Polyesterlösung durch weiteren Styrolzusatz auf die unten angegebenen Viskositäten verdünnt.
Mischzone und Ventile:
Zeit bis zur Gelierung Viskosität: 1200 mPas
siehe Figur 2: 7, 20 und 21: in der Lackiertechnik übliche Zweikomponenten-Hochdruckspritz- bzw. Gießpistole
6-10 min
C02-Druck Durchsatz 1200 mPas Durchsatz 800 mPas Durchsatz Raumgewicht
/~bar_7 /~kg/min_7 /~kg/min_7 /~kg/min_7 /-kg/m3_7
25 2,5 4 2,3 180
30 1,4 2,7 3 120
40 1,4 3,1 3,3 115
Viskosität: - 32 -
C02-Druck Raumgewicht
/~bar_7 /"kg/m3__7
25 165
30 100
40 95
Viskosität:
C02-Druck Raumgewicht
/~bar_7 Z-kg/m3_7
25 114
30 92,5
40 100
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Beispiel 2.3:
Im Behälter 2 befindet sich ein Reaktionsharz entsprechend dem Beispiel 2.2.
Die Beschicklang der Anlage erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2.2. beschrieben, jedoch wird das Gas/Reaktionsgemisch in Bodennähe einer Form 40 χ 25 χ 10 cm, die mit Blähglas 10 - 30 mm Korngröße, gefüllt war, injiziert, entspannt und gehärtet.
Viskosität: 1200 mPas
C02-Druck
/~bar_7		 Durchsatz
Z~kg/min_7		 Raumgewicht
Z"kg/m3_7		 Bindemittel
bedarf -τ
30 1.7 286 112
40 1.9 266 92
Viskosität: 1000 mPas
CO2-DrUCk
/~bar_7		 Durchsatz
/~kg/min_7		 Raumgewicht Bindemittel
bedarf ^
25 1.2
30 1.8
40 2,5
Viskosität: 800 mPas
C02-Druck
/~bar_7
25
30
40
Durchsatz
/~kg/min_7
1.8 1.8 3.8
280
265
258
Raumgewicht
Z"kg/m3_7
265
262
274
106 91 84
Bindemittel bedarf --z 3
91
88
100
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Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Dämm- und Leichtbaustoffen aus kalt- und/oder warmhärfbaren Reaktions— und/oder Kondensationsharzen mit Viskositäten unter 6000 cP, die Hilfs- und Zusatzstoffe, Härter, Beschleuniger und auch Füllstoffe enthalten können, wonach man das Harz in einem Druckbehälter unter einem Druck von 3 bis 350 bar bei einer Temperatur zwischen 0 und 500C mit einem Treibmittel versetzt, dessen Siedepunkt bei Normaldruck unter 0 C liegt, die Mischung solange unter Druck beläßt, daß Verweilzeit oder die mittlere Verweilzeit 0.1 bis 120 Minuten beträgt, das Gemisch stufenweise oder stufenlos entspannen und härten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verzicht auf sich bewegende (Rühr-) Aggregate die Grenzfläche Gas - Flüssigkeit vergrößert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vergrößerung der Grenzfläche Gas - Flüssigkeit dadurch bewirkt, daß man das Treibmittel durch eine Verteilvorrichtung in das Harz einbringt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vergrößerung der Grenzfläche Gas - Flüssigkeit dadurch bewirkt, daß man das Harz im Druckbehälter über oberflächenvergrößernde Einbauten fließen läßt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions- und/oder Kondensations- -harz einen Beschleuniger enthält und durch Zusatz von Füllstoff-Härter-Kombinationen gehärtet wird.
5. Nach Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-4 hergestellte Dämm- und Leichtbaustoffe.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1-4 bestehend aus einem Vorratsgefäß für das Le A 15 930 - 34 -
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Harz oder ein Harz/Beschleuniger-Gemisch und einem Vorratsgefäß für den Härter oder ein Harz/Härter-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von dem Vorratsgefäß für das Harz bzw. für das Harz/Beschleuniger-Gemisch und von dem Vorratsgefäß für das Treibmittel abführenden Zuleitungen ein Druckgefäß eingeschaltet ist, das in seinem Unterteil eine Verteilvorrichtung für das Treibmittel aufweist und daß in den Druckbehälter ein Zulauf für das Harz bzw. für das Harz/Beschleuniger-Gemisch einmündet.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die von dem Vorratsgefäß für den Härter oder für das Harz/Härter-Gemisch abführende Zuleitung in das Druckgefäß mündet.
8. Vorrichtung zur Durchführung des. Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1-4 bestehend aus einem Vorratsgefäß für ein Treibmittel, aus einem Vorratsgefäß für den Härter oder ein Harz/Härter-Gemisch und aus einem Vorratsgefäß für ein Harz/Beschleuniger-Gemisch, von denen Zuleitungen zu einer Mischkammer führen, dadurch gekennzeichnet, daß in die harzführenden Zuleitungen ein Druckbehälter einge-.schaltet ist, der oberflächenvergrößernde Einbauten aufweist und daß von einem Vorratsgefäß für das Treibmittel Zuleitungen in den Druckbehälter führen.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenvergrößernden Einbauten aus Lamellen bestehen.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckbehälter in die von der Mischkammer abführenden Zuleitung eingeschaltet ist.
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