DE2437158A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid-schaeumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyvinylchlorid-schaeumen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schäumen
Die vorliegende Erfindung betrifft 'ein Verfahren zur Herstellung, von Polyvinylchlorid-Schäumen mit offenen Zellen durch Einbringen gasförmiger Fluida in Plastisole in Gegenwart von Organopolysiloxan-Copolymeren als Zellenstabilisatoren, dargestellt durch eine Kombination von Triorganosiloxy-, Diorganosiloxy- und Siloxygruppierungen, die in einem vorbestimmten Verhältnis verteilt sind, wobei sich eine von zwei organischen Gruppen jeder Diorganosiloxygruppierung von einem Polyalkylenglykol ableitet. Sie betrifft auch die vorgenannten Organopolysiloxan-Copolymeren.
Es ist bekannt, daß es bei der Herstellung von Polyvinylchlorid-Schäumen ausgehend von Piastisolen empfehlenswert ist, in diese letzteren Organopolysiloxan-Copolymere einzuführen, deren Funktion in der Regulierung und Stabilisierung der Zellen sowohl während der Bildung der rohen Schäume als auch während des Schmelzens besteht (französische Patentschriften 1 425 ?04, 1 462 755* · 1 575 049, 2 100 494). Dennoch verlangt man außerdem auf der Stufe der industriellen Verwendung von diesen Stabilisatoren, daß sie zu Sch.'iumen führen, die aufweisen:
5098 09/ 1 US
in rohem Zustand einerseits eine ausreichende Stabilität, um ohne, Nachteil den Maßnahmen des Formgebens oder des Gießens, beispielsweise Spachteln, unterzogen zu werden und andererseits die geringstmögliche Dichte, die mit dieser Stabilität vereinbar ist,
während-ihres Schmelzens ein Aufrechterhalten der Dichte in rohem Zustand und zuweilen sogar eine Abnahme dieser Dichte.
Bei der Verwendung bekannter Organopolysiloxan-Stabilisatoren ist es schwierig, Schäume zu erhalten, die die Gesamtheit der vorgenannten Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schäumen mit offenen Zellen, die die von den industriellen Herstellern gewünschten Eigenschaften aufweisen. Genauer gesagt besteht dieses Verfahren darin, gasförmige Fluida in die Piastisole, die 0,5 bis 10 Gew.-% Organosilicium-Stabilisatoren enthalten, einzubringen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stabilisatoren ausgewählt werden unter den Copolymeren, dargestellt durch Gruppierungen der Formeln
0 (-,Q(C H2 0) R1SiO und SiOp, in denen das Symbol ,R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine Vinylgruppe bedeutet, das Symbol R' einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen organischen Rest darstellt, ausgewählt unter den Resten der Formeln -OG, -OCG, -OCOG, -OSiR7, in denen das Symbol G einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, die vorgenannte Bedeutung besitzen, das Symbol η eine ganze Zahl von 2 bis 4 darqtellt und das Symbol y eine Zahl von h bis 6θ bedeutet. In diesen Copolymeren erstreckt sich das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen (CII-,)pRSiOQ ,- zur Zahl der Gruppierungen SiOp von 0,55/1 bis 0,75/"I υη^ das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen.
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Q(C HpnO) R'SiO zur Zahl der Gruppierungen SiO2 von 0,005/1 bis 0,1/1.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Organosilicium-. Stabilisatoren, die vorstehend beschrieben wurden.
Beispielsweise kann in den vorstehenden Formeln das Symbol R, wenn es einenAlkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, einen Rest wie Methyl, Äthyl und Propyl bedeuten. Das Symbol R' kann bedeuten
1, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Reste der Formeln
f 5 . . f 3
-CH2-, -(CH2)2-, -(CHg)5-, -CH2CH-CH2-, -(CH2)^-, -CHgCHgCH-CHg-
2. einen Alkylen- aTylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die folgenden Reste:
-(oH2)2-
das Symbol G kann einen Rest wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Isobutyl darstellen.
Für Gruppierungen (C IU 0) sind die häufigsten die Gruppen (Cn2CH2O) und/oder (CHCHgO).
CH,
Als konkrete Beispiele für difunktionelle Gruppierungen
n2nv können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:
,509809/1U6'
CH, CH
jO (CH2CHgO) y.·, - (CHCH2O)y„ (CHg)
ίΗττ CH-T p j ; HCHgO) „ CHgSiO
3 f?H7
CH5COO(CHgCHgO) CHgCHCHgSiO p · έ * -y · HCHgO) ,,(CHg)5SiO
(CHgCHgOy1(CH-CH2O)7,, H3
• CH.
5 C2H5
CgH5OCOO(CHCHgO) CHgCHgSiO
CH5COO(CHgCHgO)yt(CH-CH2O)y„-
Γ5
Die Symbole y1 und y" bedeuten beliebige Zahlen ungleich Null, deren Summe sich von 4 bis 60 erstreckt.
Zur Herstellung der Copolymeren, die das erfindungsgemäße Verfahren charakterisieren, können verschiedene Verfahren angewendet werden. Man kann z.B. Mischungen von Silanen mit geeigneten molaren Anteilen der Formeln
(CH5J2RSiX, Q(CnH2nO) R1SiX2 und SiX4 cohydrolysieren, wobei die Symbole X, die gleich oder verschieden sein können, leicht hydro-
lysierbare Gruppen darstellen, wie Halogenatome, Alkoxy-,
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Alkoxyalkoxy-, Iminoxy-, Aminoxy-,und Acyloxyreste.· Man kann auch von Kondensaten, dargestellt durch Gruppierungen der Formeln R
n p.,HSiO und SiO0, die in einem geeigneten ■•Zahlenverhältnis verteilt sind, ausgehen, die man in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Platinderivates mit Verbindungen (die sich von Polyalkylenglykolen: ableiten) der Formel Q(C H0 0) R", in der das Symbol R" einen Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen Unsättigung und mit 2 bis 10 Kohlen-. stoffatomen bedeutet, umsetzt. Diese letztere Technik kann jedoch nicht zu Prepolymeren mit difunktionellen Gruppierungen des Typs R
^n11Sn0W10
führen. ' ·
Die Verbindungen der Formel Q(CnHg 0) R" können im industriellen Handel erhalten werden, jedoch kann man sie ebenfalls unter Verwendung klassischer Reaktionen der organischen Chemie herstellen« Beispielsweise behandelt man dia endständige Hydroxylgruppe idea Polyäthers der Formel HO(CnH2nO) R" mit einem Säureanhydrid, e|nent Alkylchlorformiat, einem Silan der 'Formel R,SiCl oder man ersetzt das endständige Wasserstoffatom des Polyäthers der Formel Q(C Hp 0) H durqh ein Alkalimetallatom und setzt die so metalllerten Polyäther mit einem Alkenylchlorid wie Vinylchlorid oder Allylchlorid um. -
Diese Polyäther ihrerseits werden durch Kontaktleren eines Alkohols mit oder ohne aliphatische Unsättigung oder einer Säure mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder der Mischung dieser beiden Oxyde hergestellt.
Einzelheiten dieser Polymeren sind insbesondere Gegenstand des W.erkes von N.G. Gaylord mit dem Titel "Polyethers; Part. I, Polyalkylene oxides and other polyethers", New York, Intersoience,1962·
Man bevorzugt jedoch die Verwendung eines Verfahrens, das darin
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besteht, in organischen Verdünnungsmitteln Silane der Formel
Q(CnH2nO)- R1SiCl2 mit Organosiliciumharzen, dargestellt durch Gruppierungen (CH^)2RSiO0 _ und SiO3, die in einem Zahlenverhältnis von 0,55/1 bis 0,75/1 verteilt sind und. 0,5 bis 4 Gew.-% an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, aufweisen, in Kontakt zu bringen. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von O0C bis 150°C durchgeführt und das molare Verhältnis von Silanen zu Harzen steht in direktem Zusammenhang mit dem vorstehenden Verhältnis der Zahl der Gruppierungen der
Formel R
I
) R'SiO zur Zahl der Gruppierungen SiO3 der
Copolymeren, wobei dieses letztere Verhältnis sich von 0,005/1 bis 0,1/1 erstreckt.
Die Silane können durch Umsetzung von Chlorsilanen der Formel X1 R1SiRCl2 (wobei das Symbol X' ein Chlor- oder Bromatom bedeutet) mit Alkalimetallsalzen von Polyalkylenglykol-Derivaten def vorstehenden Formel Q(CnH2nO) H (französische Patentschrift 1 291 821, 1 526 879) erhalten werden ebenso' wie duroh Anlagerung von Chloralilanen der Formel RSiHCl2 in Gegenwart von Platinverbindungen an Polyalkylenglykol-Derivate der vorstehenden Formel Q(CnH2nO) R" (französisohe Patentschrift 2 1}2 781). Diese Reaktionen finden vorzugsweise in einem Medium von Verdünnungsmitteln statt. Die Harze sind industrielle Produkte und können außerdem leicht entweder durch Umsetzung von Chlorsilanen der Formeln (CH^)2RSiCl und/oder Hexaorganodisiloxanen der Formel (CH-z)2RSi0SiR(CH,)2 mit einem Siliciumhydrosol (französische Patentschrift 1 046 736) oder durch Cohydrolyse von Alkylsilicaten,deren Alkylgruppen hauptsächlich Methyl, Äthyl oder Propyl sind, mit-Chlorsilanen der Formel (CH,)?RSiCl ( $e£§?öΪΑ beit
(französische Patentschrift 1 1 $e£§?öv%ΪΑη arbeitet in einem 'Milieu inerter Verdünnungsmittel und bewahrt die Harze in diesen Verdünnungsmitteln oder ersetzt diese vollständig oder teilweise durch andere ebenfalls inerte Verdünnungsmittel.
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Diese Harze, deren Konzentration in den Verdünnungsmitteln in der Größenordnung von 50 bis 90 Gew.-% liegt, besitzen 0,5 bis h Gew.-% an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind.
Als geeignete Verdünnungsmittel können Toluol, Xylol, Cumol, Cyclohexan, Methyl-cyclohexan, Chlorbenzol, Äthylacetat und Isopropyläther genannt werden. Diese Verdünnungsmittel dienen gleichzeitig als Reaktionsmedium für die Herstellung der vorstehend erwähnten Silane sowie für ihre spätere Umsetzung mit den Harzen. ■ " ■
Während des Kontakts der Silane mit den Harzen ruft die Reaktion der SiCl-Bindungen der Silane mit den Hydroxylgruppen der Harze die Bildung von Chlorwasserstoff hervor und es ist daher vorteilhaft, dieses Gas durch eine organische Base wie ein tertiäres Amin abzufangen.
Die Silane und die Harze werden in einem molaren Verhältnis verwendet derart, daß die erhaltenen Copolymeren Gruppierungen aufweisen, die gemäß den bereits genannten Zahlenverhältnissen vorliegen: das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen
)0n ^
zur Zahl der Gruppierungen SiOp erstreckt sich von 0,55/1 bis 0,75/1, vorzugsweise 0,58/1 bis 0,70/1 und das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen R
Q(C Hp 0) R'SiO zur Zahl der Gruppierungen
SiO2 erstreckt sich von 0,005/1 bis O,1/1 und vorzugsweise von 0,01/1 bis O,O6/1.
Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von 0°C bis 1500C durchgeführt werden, wobei eine erhöhte Temperatur die Reaktion beschleunigt und gute Ergebnisse bei Temperaturen in N:..he der Raumtemperatur bei ungefähr 10 bis 50°C erhalten werden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungen auf die gewünschte Konzentration an Copolymeren gebracht entsprechend der späteren Verwendung dieser letzteren für die Regulierung und Stabilisierung der Zellen von Polyvinylchlorid-Schäumen. Diese Konzentration kann beliebig sein, Jedoch ist es aus Gründen der einfacheren Verwendung bevorzugt, daß sie in einem Bereich von 40 bis 8o Gew.-» liefet. Diese Copoylmeren in. Form von Lösungen werden dann in die Plactisole auf der Grundlage von Polyvinylchlorid
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in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-fo der Piastisole und vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-$ eingebracht.
Diese Piastisole, die man ausgehend von leicht zugänglichen industriellen Verbindungen herstellen kann, sind bereits seit vielen Jahren bekannt. Es handelt sich um Dispersionen von Polyvinylchlorid-Harzen in ein oder mehreren Plastifizierungsmitteln.
Durch Erwärmen lösen sich die Vinylharze in den Plastifizierungsmitteln, was eine Vereinigung des Gesamten und die Erzielung thermoplastischer Materialien zur Folge hat. Die Polyvinylchlorid-Harze können Homopolymere odex' Copolymere sein, wobei sie sich im letzteren Fall von der Copolymerisation von Vinylchlorid und organischer Verbindungen mit einer aliphatischen Unsättigung,wie Vinylacetat, Methylacrylat, A'thylacrylat, den entsprechenden Methacrylaten, Acrylnitril und Vinylidenchlorid ableiten. Im allgemeinen enthalten diese harzartigen Copolyraeren zumindest 80 % Polyvinylchlorid.
Die für die Herstellung der Piastisole verwendeten Plastifizierungsmittel sind im allgemeinen Carbonsäureester oder Phosphorsäureester, wie Butyl- und Benzylphthalat, Dioctylphthalat, Dodecylphthalat, Trioctyl-trimellat und Trikresyl-Phosphat.
Zahlreiche Informationen bezüglich der Polyvinylchlorid-Harzo und ihrer Plastifizierungsmittel sind in den französischen Patentschriften 1 575 049 und 2 100 ^94 enthalten.Ebenso können in diese Piastisole außer den Vinylharzen und den Plastifizierungsmitteln verschiedene Adjuvantien eingebracht werden, wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren im Hinblick auf atmosphärische Einwirkungen und die Wärme. In der Praxis stellen die Adjuvantien höchstens 6 Gew.-^ der Plastisole dar.
Die Schäumung der Plastisole, die die Organopolysiloxan-Copolymeren enthalten, wird durch Expansion mit Hilfe eines Gases erhalten. Mehrere Techniken können für die Einführung der Gase in diese Plastisole angewendet werden, wie Durchleiten, Einbringen porenbildender Produkte und mechanisches Schlagen. Diese letztere Technik ist bevorzugt unter Berücksichtigung dessen, daß auf
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BAD ORIGINAL
ihr beruhend industrielle Maschinen konstruiert worden sind für die Durchführung verschiedener Operationen, die sich der Reihe nach auf die Herstellung von Piastisolen durch Mischen der Äusgangsverbindungen, die Zugabe von Organopolysiloxan-Stabilisatoren und die Überführung des Ganzen in Schäume durch mechanisches Schlagen in Gegenwart von beispielsweise Luft beziehen. Die so gebildeten rohen Schäume werden auf ungefähr JO C bis 200 C während einer Zeitdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden erwärmt, um ihre Gelierung und Verschmelzung zu bewirken. Es werden hierdurch Produkte mit einer homogenen zellförmigen Struktur bestehend aus offenen Zellen erhalten. Die Dichte dieser Schäume hängt von den Komponenten der Plastisole und der Menge des eingeführten Gases ab und kann daher innerhalb weiter Bereiche von 0,2 bis 0,9 variieren, wobei es jedoch für die gebräuchlichsten Anwendungen erwünscht ist, Schäume mit niedriger Dichte innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 0,5 herzustellen.
Das erf.indungsgemäße Verfahren gestattet es nicht nur, biegsame homogene Schäume mit der gewünschten Dichte herzustellen, sondern auch die rohen Schäume vor Ihrer Versehmelzung nach Belieben zu gestalten und zu formen. Während der Verschmelzung bewahren die Schäume die Form und die Dichte, die sie in rohem Zus.tand besaßen,und zuweilen nimmt diese Dichte sogar ab.
Diese Schäume können als Überzugsmaterialien für die Unterseite von Teppichen, Matten, Tapeten, Dekorationspapieren, Geweben, Jute und metallischen Platten oder Platten aus plastischen Materialien dienen. Sie wirken hauptsächlich als thermische Isoliermittel und als Isoliermittel gegenüber Lärm, gewährleisten aufgrund ihrer Elastizität Komfort und verhindern überdies ein zu leichtes Gleiten von Matten und Teppichen über den Boden.
Sie können überdies als Polstermatürialien in der Möbel- und Automobiliridustrie verwendet werden sowie für die Herstellung von Filtern, Überzügen und Spielzeug. . ■ .
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei in diesen jeweils die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel 1 (Herstellung eines Zwischenproduktes) Man bringt in einen 1 Liter Glaskolben, der durch Durchleiten eines lei.chten und trockenen Stickstoffstromes gegenüber Umgebungsluft geschützt ist, 300 g eines Polyäthers der Formel
CH2=CH-CH2(OCH2CH2) g2(OCH-CH2)2,0C0CH,
CH^
und 120 g Xylol ein.
Zu dieser gerührten Mischung fügt man während 5 Minuten 29,2 g
eines Silans der Formel (CH,)HSiCl2 und bringt dann 1,2 cnr
einer Chloroplatinsäurelösung in Isopropanol ein, wobei die Lösung 8 mg Platin je cnr enthält.
Das Ganze wird dann langsam auf Rückfluß gebracht und seit dem Auftreten des Rückflusses beträgt die Temperatur des Kolbeninhaltes 1000C. Man setzt das Erwärmen auf Rückfluß fort und wenn die Temperatur des Kolbeninhaltes 120°C erreicht, entfernt man das überschüssige Silan sowie einen Teil des Xylols. Man arbeitet zunächst unter Atmosphärendruck und dann unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck, der sich bei etwa 200 mm Quecksilber stabilisiert.
Man erhält 385,5 g einer Xylollösung mit einer Viskosität von 55 cSt bei 250C, die 81 % des Additionsproduktes der Formel
. . CH3
enthält. Beispiel 2
Man bringt in einen ebenfalls gegenüber der Umgebungsluft durch Durchleiten eines leichten trockenen Stickstoffstromes ge-
-K ,
schützten 250 cnr Glaskolben nacheinander 100 g einer 73 ,'U gen Lösung eines Organosllicium-Harzes in Xylol, 31 g Xylol und 1 g Pyridin ein.
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. - 11 ■- '
Das Organosilicium-Harz enthält 2,1 % Hydroxylgruppen, die an Siliciuraatome gebunden sind und besteht aus Gruppierungen der Formeln (CIU),SiOQ j- und SiO2J die in einem Zahlenverhältnis von 0,6i/i verteilt aind.
Man fügt zu dieser gerührten Mischung während 15 Minuten 25 g einer wie in Beispiel 1 hergestellten Xylollösung, die 81 % eines Produktes der Formel
Cl2SiCH5(CH2),(OCH2CH2J22—(0CH-CH2)25-0C0CH5 enthält.
Während dieser Zugabe fällt Pyridinhydrochlorid aus und die Temperatur steigt von 24°C auf 280C.
Nach Beendigung der Zugabe bringt man 30 g Xylol ein,um das Ganze zu verdünnen und setzt während 30 Minuten das Rühren fort. Die Mischung wird filtriert und man erhält 175 S einer Xylollösung (A) mit einer Viskosität von 10 cSt bei 250C, die 50 % Harz enthält.
Die Analyse zeigt, daß dieses Harz 1,8 Gew.-^ an Hydroxylgruppen enthält und, daß es aus Gruppierungen der Formeln
(CH,),SiOn (-, CH,SiO und SiOn
(CH2)5(0CH2CH2)22(OCH-CH2J25OCOCH5
CH5
besteht, die in einem Zahlenverhältnis von 0,6i/0,012/1 verteilt sind.
Beispiel 3
a) Man bringt in einen 5 Liter Rezipienten, der mit einer Kenwood-Rührvorrichtung mit Planetengetriebe versehen ist (die-einen Flügel besitzt, der sich um sich selber dreht und von einem Planetengetriebe angetrieben wird) 15OO g eines festen unter dem Namen LUCOVYL ΓΑ 1^02 von der Socifetfe RhSne-Progil in den Handel gebrachten Harzes und dann 675 g Dioctylphthalat ein. Dieses feste Harz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 Mikron und einer scheinbaren Volumenmasse von 0,31 g/crrr ist
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ein ausgehend von Vinylchlorid und Vinylacetat gebildetes Copoly.-meres, wobei das Vinylchlorid zumindest 90 $ des Gesamten darstellt.
Man mischt während 5 Minuten diese beiden Produkte mit Hilfe einer Rührvorrichtung mit Planetengetriebe, deren Variator sich in Stellung 1 befindet (das Planetengetriebe dreht sich dann mit 125 U/Min, und der Flügel mit 415 U/Min, um sich selbst) und fügt dann langsam zu der erhaltenen Paste eine Mischung bestehend aus 450 g Butyl- und Benzylphthalat, 45 g eines epoxydierten Stabilisators, der von der Societe Stavinor unter dem Namen "OXY ES" in Handel gebracht wird und 30 g eines weiteren Stabilisators auf der Grundlage eines organischen Blei- Zink-Salzes, das von der Sociote Argus Chemical unter dem Namen "MARK 21" in den Handel gebracht wird.
Das Ganze wird mit der vorstehend genannten Geschwindigkeit während 15 Minuten gerührt und das erhaltene Plastisol der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt.
b) Man bringt in einen 1 Liter Rezipienten, in den man die unter a) verwendete Rührvorrichtung mit Planetengetriebe eingebaut hat, 360 g des vorstehend seit 2 Stunden hergestellten Plastisols und 20 g einer 50 #igen Lösung (A) des Harzes in Xylol, hergestellt gemäß 3eispiel 2; ein und rührt das Ganze während 30 Minuten mit einer mittleren Geschwindigkeit, wobei der Variator sich auf Position 3 befindet (das Planetengetriebe dreht sich mit 155 U/Min, und der Flügel um sich selbst mit 525 U/Min.).
Während dieses Rührens entnimmt man alle drei Minuten eine Probe des Schaumes, die man in eine zylindrische Metallschale mit einem Inhalt von 17i5 cro einbringt und die dann während 15 Minuten in einem auf 15O0C gebrachten Ofen belassen wird.
Man bestimmt durch Wiegen leicht die Dichte des Schaumes in Abhängigkeit der Rührzeit.
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Beispielsweise ersetzt man 20 g der Lösung (A) durch 20 g einer Harzlösung, ausgewählt unter 1.) einer 50 #Lgen Lösung (Al) in Xylol des in Beispiel 2 verwendeten Harzes, bestehend aus Gruppierungen der Formeln
(CH,),SiOn 5 und SiO2, die im Zahlenverhältnis von.0,6i/i vorliegen, 2.) einer 50 ^igen Lösung (A2) in Xylol eines Harzes, das 2,6 % Hydroxylgruppen enthält, das ebenfalls aus Gruppierungen (CH,),SiOn (- und SiO0 besteht, die jedoch im Zahlenverhältnis
Is Is *J t J ^-
0,68/1 verteilt sind. Diese Harze sind denjenigen der Beispiele
1 der französischen Patentschriften 1 462 753, 1 575 049 und
2 100 494 analog.
Die Dichten der Schäume in Abhängigkeit der RUhrzeit sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I ι - 6 \
i Rührzeit J
V. in Minuten · ;
verwendete^*. '
"Harze ^"S. <		 t ' ι
ι ι
t 3
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I
I
I
Ϊ 		t 0,41 i
ΐ 0,56
ί 0,56 i
t J
Lösung A J
Lösung A1 j
Lösung- · A2 ι 		ι 0,45 i
t !
ι 0,58
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i 0,57 i
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J 0,51 ι O,52i 0,53
t t t
ι 0,52 iO,53t 0,54
I Il
It t
Man stellt fest, daß einzig und allein die Lösung A zu Schäumen mit den geringsten Dichten führt, wobei diese Schäume, wie es aus der Tabelle hervorgeht, nicht durch eine Rührzeit von · 30 Minuten beeinträchtigt werden und daher auch eine gute Stabilität in rohem Zustand besitzen.
Beispiel 4
Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 2 modifiziert man ein OrganosiliQium-Harz in 86 ^iger Lösung in Xylol (das in Beispiel 3 für die Bildung der Lösung A2 verwendete Harz) durch verschiedene Mengen an Dichlorsilanen, ausgewählt unter den beiden Silanen der Formel 509809/1U6
CH,
Cl2Si-(CH2J5(OCH2CH2Jx(OCHCH2JxOCOCH5
in der die Symbole χ, die gleich oder verschieden sein können, den Wert 4 oder 9 besitzen. Diese Dichlorsilane werden auf die in Beispiel 1 angegebene Weise erhalten.
Die hieraus hervorgehenden modifizierten Harze (M) werden alle in 64 #iger Lösung in Xylol erhalten und dargestellt durch Gruppierungen der Formeln (CH^KSiO0 j-,
CH3SiO
3(OCH2CH2Jx(OCH-CH2)XOCOCH, und
die im Zahlenverhältnis O,68/Y/1 verteilt sind, wobei die Symbole χ den vorstehend angegebenen V/ert besitzen.
in. der nachstehenden Tabelle sind einerseits die Kengen an Dichlorsilan, die je 100 g der 86 #igen Harzlösung eingesetzt werden,und andererseits der Wert von Y angegeben.
Tabelle II
I
Verwendete Dichlor
silane
x » 4
I
X a 4 J
X β 9 I
χ β 9 ι
1 ' ι '
* Verwendete Mengen
1 in Gramm" ;
t . ■ . ··-'
12
7,9
t 21,3 1
I I
12,4 J
i
I
1 Modifizierte Harze .M
» Werte von Y
1 0,032
: . 0,021
t 0,032
1
1 . ; 0,018
509809/1U6
Zu Vergleichszwecken stellt man eine 64 $ige Lösung in Xylol des Copolymeren mit den Gruppierungen
j5, H(0CH2CH2)11j20(CH2)5Si00i5 und
dar, indem man Beispiel 6 der französischen Patentschrift
1 42} JO1I wiederholt. Diese Lösung wird M1 genannt. Mit 20 g von jeder der Lösungen M und M' arbeitet man wiegln Beispiel 3 unter b) beschrieben und erhält Schäume, von denen jnan ebenfalls die Dichten bestimmt.
Man stellt fest, daß diese Dichten in Abhängigkeit der RUhrzeit sich von 0,48 bis 0,42 im Falle der Verwendung von Lösungen M und von 0,70 bis 0,64 im Falle der Verwendung von Lösungen M' erstrecken.
509809/1U 6

Claims (2)

  1. - 16 Patentansprüche
    I.Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Schäumen mit offenen Zellen durch Einbringen von gasförmigen Fluida in
    Piastisole, die 0,5 bis 10 Gew.-% Organosilicium-Stabilisatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stabilisatoren ausgewählt werden unter den Copolymeren, dargestellt durch Gruppierungen der Formeln
    -OG, -Op1G, -OCOG, -OSiFUjdarstellt, in denen das Symbol G einen
    (CH^)2RSiO0 5, Q(CnH2nO) R1SiO und SiO2, In denen das Symbol R
    eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine Vinylgruppe darstellt, das Symbol R' einen dlvalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol Q, einen organischen Rest, ausgewählt unter den Resten der Formeln -OC1G, -OCC
    S I!
    0 0
    Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol η eine ganze Zahl von 2 bis darstellt und das Symbol y eine beliebige Zahl von 4 bis 50 bedeutet und wobei in diesen Copolymeren das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen (CH,)gR5i00 5 zur Zahl der Gruppierungen SiO2 sich von 0,55/1 biß 0,75/1 und das Verhältnis der Zahl der
    Gruppierungen
    Q(CnH2nO) R1SiO *ur Zahl der Gruppierungen SiOg von 0,005/1 biß 0,1/1 erstreckt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß das Symbol R den Methylrest darstellt, das Symbol R' den Alkylenrest der Formel -(CH2),- bedeutet, das Symbol Q den Acetoxyrest. darstellt,das Symbol η unter den Zahlen 2 und 3 ausgewählt ist und das Symbol y eine beliebige Zahl von 8 bis 45 bedeutet.
    509809/1U6
    -. 17 -
    3· Organosilicium-Copolymereidar.gestellt durch Gruppierungen
    der Formeln .
    R I (CH3)2RSi00i5, Q(CnH2n0)yRfSi0 und SiO2
    in denen das Symbol R eine Älkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine Vinylgruppe bedeutet, das Symbol RT einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, das Symbol Q einen organischen Rest bedeutet, ausgewählt unter den Resten der Formeln -OG, -COG, -OCOG, -OSlR.,,
    l ο
    in denen das Symbol G einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol η eine ganze Zahl von 2 bis V darstellt und das Symbol y eine beliebige Zahl von 4 bis 60 bedeutet, wobei in diesen Copolymeren das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen (CH^)0RSiOn p. zur Zahl der Gruppierungen SiO0 sich von 0,55/1 bis 0,75/1 und das Verhältnis der Zahl der Gruppierungen
    S
    bis 0,1/1 erstreckt.
    R1SiO zur Zahl der Gruppierungen SiO2 von 0,005/1
    509809/1146
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