CA1032293A - Mousses en chlorure de polyvinyle contenant des stabilisants organosiliciques - Google Patents

Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION:
Procédé de préparation de mousses en chlorure de poly-vinyle à cellules ouvertes par introduction de fluides gazeux.
dans des plastisols qui contiennent 0,5 à 10 % de leur poids de stabilisants organosiliciques, Ces stabilisants organosiliciques sont des copolymères constitués de motifs We2R SiO0,5, Q(CnH2n?)y R'R SiO et SiO2 dans des rapports numériques compris entre 0,55/0,005/1 et 0,75/0,1/1 et dans lesquels le symbole R repré-sente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe vinyle, le symbole R' représente un radical hydrocarboné
divalent ayant de 1 à 10 ?tomes de carbone, le symbole Q représente un radical organique choisi parmi les radicaux de formules -OG, ,

Description

1~32:~93 ~ a présente invention a pour objet un procédé de prépa-ration de mousses ~ cellules ouvertes en polychlorure de vinyle par introduction de ~luides gazeux dans des plastisols en présence, comme stabilisants des cellules~ de copolymares organopolysiloxa-niques constitués d'une combinaison de motifs triorganosiloxyles, diorganosilox~les et siloxyles distribuës dans un rapport bien déterminé, l'un des deux groupes organiques de chacun des moti~s diorganosiloxyles dérivant d'un polyalcoylèneglycol. Elle a éga-~ lement pour objet les copolymères organopolysiloxaniques précités,On sait que pour la préparation de mousses en polychloru-re de vinyle à partir de plastisols il est recommandé d'.introduire dans ces derniers des copolymares organopolysiloxaniques dont la ~onction est de régulariser et stabiliser les cellules à la ~ois pendant la ~ormation des mousses crues et pendant leur ~usion (brevets ~rançais 1~423~704; 1,462J753; 1~575~049; 2~100~49~), ~oute~ois au stade de l'utilisation industrielle on demande en outre à ces stabilisants de conduire a des mousses qui présentent:
- à l'état cru d'une part une stabilité su~isante pour subir sans dommage les opérations de ~açonnage ou de moulage, par exemple l'étalement ~ la râcle, d,'autre part une densité la plus ~aible possible compatible avec cette stabilité, ~ pendant leur ~usion le maintien de la densité à l'~tat cru et par~ois mame un all~gement de oette densit~, Il e~t malaisé en employant les stabilisants organopoly-siloxani~ues connus d'obtenir des mousses ayant l'ensemble des cara¢t~ristiques précitées, ~ a présente invention a donc pour objet un procédé ~e prëparation de mousses en polychlorure de vinyle ~ cellules ouver~
tes a~ant les qualités recherchées par les ~abricants industriels;
plus précisément ce procédé consiste à introduire des fluides gazeux dans des plastisols qui contiennent de 0~5 a 10 ~0 de leur - ~ , .
~3'~ 93 poids de stabilisants organosiliciques, ce procédé étant caracté-risé en ce que les stabilisants sont choisis parmi les copolymères constitués de motifs de ~ormules (CH3)2~SiOo 5~ Q(CnH2nO)y R'SiO
et SiO2 dans lesquelles le symbole R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe vinyle, le symbole R~
représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le symbole Q représente un radical organique choisi parmi les radicaux de formules -OG ,-OCIG, -OCUOG, -OSiR3 dans les-O O
quelles le symbole G représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R identiques ou di~érents ayant la signi~ication précitée, le symbole n représente un nombre entier ;
allant de 2 à 4~ le symbole y représente un nombre quelconque al-lant de 4 à 60 ; dans ces copolymares le rapport du nombre de mo-ti~s (CH3)2RSiOo 5 au nombre de moti~s SiO2 s~étend de 0,55/1 à
0,75/1 et le rapport du nombre de moti~s Q(CnH2nO)yR'SiO au nom-bre de motifs SiO2 s~étend de 0,005/1 ~ 0~1/1.
~ a présente invention concerne de même les stabilisants organosiliciques venant d~être décrits.
A titre indicatif, dans les formules ci-dessus le sym-bole R peut représenter~ en tant qùe radical alcoyle ayant de 1 ~ ~ 3 atomes de carbone~ un radical tel que m~thyl~ ~thyle~ pro-pgle ; le sylmbole R~ peut représenter 1. un radical alcoylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone choisi dans le groupe constitué par les radicaux de ~or-mules:

$j CH2 ~ (CH2 ) 2~ E2) 3--~ -CH2CH-CH2- ~ -(CH2~ 4_ ~ - CrI2CH2CH_CH2_ ~ 2, un radical alcoylène arylène ayant de 6 à 10 atomes ~; de carbone choisi dans le groupe constitué par les radicaux de ~ 30 fonmules:
.i -- _ 2 -~3Z~93 - (CH2)2-e~, - (C~12)~_~; - (C~l2)3- 4~;
H
,~ 3 le sy~bole G peut représenter un radical tel que méthyle, éthyle, propyle~ butyle, isobutyle.
~ es moti~s (CnH2nO) sont le plus sou~ent des groupes (CH2CH20) et/ou (CHCH20).
1: 3 :
I ~ t tre d'exemples concrets de motifs difonctionnels : 10 Q(CnH2nO)yR~~b~0 peuvent être mentionnés ceux répondant aux formu-les ci-après:
~ CH3 3 CH30(CH2CH20)yl-(CHCH20)yll (CH2) 3~iO
. CH3 1 3 C4HgO(CH2CH20)yt (CHCH20)y,t CH2SiO
- CH~ C3H7 eH3C00 (CH2CH20)yCH2C~ICH2SiO
. fH3 ~H3 CE3C00(CH2C~I20)yl (C~lCH20)yn (CH2) 3SiO
: (C~3)3SiO(CH2CH20)y, (CH-CI~20)yl,(CH2)3SiO
C~I3 CH3 50COO (CI~CH20)yCH2CH2SiO

CH3COO(CII2CH20)y~ (CH-CH20)yll~ ~ ~ (CII2)3SiO
~es symboles y~ et y" représentent des nombres quelconques non nuls dont la somme s~étend de 4 à 60.
. Pour préparer les copolymères caractérisant le procédé
de l~invention, divers processus peuvent atre mis en oeuvre ; on . peut cohydrolyser par exemple des mélanges~ choisis en propor-tion molaire adéquate, de silanes de ~onmules (CH3)2RSiX, ~ 3 -., . ~ .. . . . . -R 1(~3 2 ~ 9 3 Q(CnH2nO)yX~SiX2 et SiX4, les symboles X, identiques ou di~érents~
représentant des groupes facilement hydrolysables tels que des atomes d'halogène~ des radicaux alcoxyles~ alcoxyalcoxyles, imino-. xyles, aminoxyles, acyloxyles. On peut également partir decondensats constitués de motifs de ~ormules (CII3)2RSiOo 5, HSiO et SiO2 distribu~s dans le rapport numérique approprié, sur lesquels on ~ait réagir~ en présence dlun catalyseur à base d'un dérivé du platine~ des composés (dérivant de polyalcoyleneglycols) de formule Q(CnE~2nO)yRII, le symbole R" représentant un radical hydrocarboné possèdant une insaturation aliphatique et ayant de

2 à 10 atomes de carbone ; cette dernière technique ne peut pas toute~ois conduire à des prépolymères ayant des moti~s di~onction-,nels du type Q(CnH2nO)ycH2siO~
~ es composés de ~ormule Q(CnH2nO)yR" peuvent etre trou-vés sur le marché industriel mais on peut également les préparer en utilisant des réactions classi~ues de la chimie organique. Par exemple on traite le groupe hydroxyle terminal des polyéthers de ~ormule HO(CnH2nO)yRII par un anhydride d~acide, un chloroP:ormiate dlalcoyle, un silane de ~ormule R3SiCl ou bien on remplace l~ato-. 20 me d~hydrog~ne terminal des polyéthers de ~ormule Q(CnH2nO)~I p.arun atome d!un métal alcalin et ~ait réagir les polyéthersainsi métallés avec un chlorure d!.alcényle tel que le chlorure do vinyl~
ou d!allyle.
, Ces polyéthers sont eux-meme préparés par mise en con-tact d~un alcool ayant ou non uneinsaturation aliphatique ou d~.un acide avec des composés à groupes oxirannes~ tels que l'.oxyde d'.éthylène ou de propylène ou le mélange de ces deux Oxyaes.
j Des détails sur ces polymères ~igurent en particnlier j -- dans llouvrage de N.G. Gaylord intitulé "Polyethers.Part. I
~ ~~ Polyalkylene oxides and other polyethers".
_ ~ _ ~ ~3 2 ~ ~ 3 On préfère cependant utili~er le proces~us qui consi~e ~ mettre en contact, au sein ae diluant~ o~ganiques, les ~ilanes de ~ormule Q(CnH2nO)yRISiCl2 avec des résines organosiliciques constituées de moti~s (CH3)2RSiOo 5 et SiO2 distribués dans le rapport numérique 0,55/1 ~ 0,75/1, et ayant 0,5 ~ 4 ~0 en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium ; la réaction est e~ectué à une température allant de 0~C à 150~~ et le rap-port molaire sil~nes/résines est en relation directe avec le rap-port précité du nombre de motiis de ~ormule Q(CnH2nO)~RR'SiO au nombre de motif~ SiO2 des copolymères, ce de~nier rapport s'éten-dant de 0,005/1 à 0,1/1.
~es silanes peuvent atre obtenus par réaction des chlo-rosilanes de formule X' R~.SiRC12 (le symbole X~ repré~entant un atome de chlore ou de brome) avec les sels de métaux alcalins des dérivé~ de polyalcoylèneglycol~ de formule précitée Q(CnH2nO)yH
~brevets ~rançais 19291,821; 1~326,879) de m~me ils peu~ent être obtenus par ~i~ation de chlorosilanes de ~ormule RSiHC12, en pré-sence de composés de platine, sur le~ dérivés de polyalooylene-' glycols de formule précitée Q(~I12nO)yRII (brevet français 2~132,781). Ces réactions ont lieu de pré~érence au sein de . diluants. ~es résines sont des produit~ industriels en outre elles peuvent atre aisément préparées ~oit par réaction de chlo-rosilanes de iormules (CH3)2RSiCl et/ou d!hexaorganodi~iloxanos de ~ormule (CH3)2RSiOSiR(CH~)2 sur un hydro801 de ~illoe (brevet ~rançais 1,0~6~736) soit par cohydrolyse de silicates d~.alcoyle, dont les groupes ~lcoyles sont principalement méthyles, éthyles . ou propyles aveo des chlorosilanes de ~ormule (CH3)2RSiCl(brevet ~rançais 1,134,005); on opère en milieu diluants inertes et con-.. . .
sexve les résines dans ces diluants ou les remplace en totalité
--30 ou en partie par d'autres diluants ~galement inertes.
Ces xésines dont la concentration dan~ le~ diluants est ~ - 5 -., ~3 Z ~ ~ 3 de l~ordre de 50 à 90~,' en poids, possèdent de 0t5 ~ 4 ~ en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium.
Comme diluant8 appropri~s peu~ent être mentionnés le toluène, le xyl~ne, le cumène, le cyclohexane, le méthyl-cyclohe-xane, le chlorobenzane, llacétate dléthyle, lléther isopropylique.
Ces diluants servent ~galement de milieu réactionnel pour la ' ",,;
, .
. . ~ .
- 5a -~ : ,-' , ,, ~
~ . . ~ : . . - .
~(~3Z~93 préparatio~ des silanes Yenant d'être mentiolméS ainsi que pour ~ leur réaction ultérieure avec les résines.
~ or~ du contact des silanes avec les résines la réaction des liaisons SiCl des silanes avec les groupes hydroxyles des ré-sines provoque la ~ormation de ga~ chlorhydrique~ il est alors avantageux de piéger ce gaz par une base organique telle qu'une amine tertiaire.
.~es ~ilanes et les résines sont utilisés dans un rapport molaire tel que les copolymères obtenus ont des motiis distribués ~elon les rapports numériques déjà mentionnés : le rapport du nom-bre de motifs (CH3)2RSiOo 5 au nombre de moti~s SiO~ s'étend de 0,55/1 à 0,75/1, de préférence 0,58/1 à 0,70/1 et le rapport du nombre de moti~s Q(CnH2nO)yR'SiO au nombre de moti~s SiO2 s'étend de 0,005/1 à 0,1/1 et de pré~érence 0,01/1 à 0,06/1.
~ a réaction peut être exécutée dans un domaine de tem~
pératures allantde 0~C à 150~C, une $empérature élevée accel~e la reaction mais de bons résultats sont obtenus à des températures proches de la température ambiante vers 10-50~C. Après achèvement de la réaction les solutions sont amenées à la concentration désirée en copolymères en vue de l'emploi ultérieur de ces der-niers pour r~gulariser et stabiliser les cellule# de mou8ses en polychlorure de ~i~gle. Cette concentration peut atre queloon-que mais pour des raisons de commodités d'emploi il e~t pr~férable qu'elle se ~itue dan~ l'intervalle 40 ~ 80 % en poids. Ces copolymères~ sous forme de solutions, sont alors introduits dans des plastisols à b.ase de polychlorure de vinyle dans la proportion de 0,5 à 10~o du poids des plàstisols, de pré~érence 1 ~ 8 %.
Ces plastisols, que l'on peut fabriquer ~ partir de composés industriels très accessibles, sont connus déjà depuis de nombreuses années ; ce sont des dispersions de r~sines en polychlorurs de vinyle dars un ou plusieurs plastiiiants. Par .
~ 3Z~293 chauf~age les résines vinyliques se dissol~ent dans les plasti-iiants, il en résulte la fusion de l'ensemble et l'obtention de matiares thermoplastiques. ~es résines en polychlorure de vinyle peuvent atre des homopolymare~ ou des copolymères, dans ce dernier cas elles dérivent de la copolymérisation de chlorure de vinyle et de composés organigues ~ insaturation aliphatique tels que l'acétate de vinyle~ l'acrylate de méthyle~ l'acrylate -d'éthyle, les méthacrylates correspondants~ l'acrylonitrile, le chlorure de vinylidène ; en général ces copolymères résineux ren-ferment au moins 80 % de polychlorure de vinyle.
~ es plastifiants utilisés pour la fabrication des plas-tisols sont généralement des esters d'acides carboxyliques ou de l'acide phosphorique comme le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de dioctyle~ le phtalate de dodécyle, le trimellate de trioct~le, le phosphate de tricrésyle.
De nombreuses in~ormations ~ur les résines en poly-chlorure de vinyle et ~ur leurs plastifiants figurent da~s les brevets français 1~575~049 et 2~100~494 Egalement dans ces plastisols, outre }e~ ré~ines vinyliques et le~ plasti~iants~
peuvent être introduits des adjuvants divers tels que des pigments, de~ charges~ des stabilisants vis-a-vis des agents atmosphériques et de la ¢haleur. Dans la pratique les adjuvants repr~sentent au plus 6 % du poids des plastlsols.
~ e moussage des plastisols ren*ermant les copolymères organopolysiloxaniques est obtenu par expansion à l'aide de gaz;
plusieurs techniques peuvent atre mises en oeuvre pour introduire le~ gaz dans ¢es plastisols comme le barbotage, l'incorporation de produits porogènes~ le battage mécanique. Cette dernière technique est préféré étant donné que~ basées sur elle, des ma-chines industrielles ont été construites pour effectuer les di-. .
ver~es opérations ayant trait, dans l'ordre, à la préparation .

, ~(~32Z9'3 ~ des plastisols pàr mélange des composés de base, à l'addition des stabilisants organopolysiloxaniques, à la trans~ormation de l'en-semble en mousses par battage méca~ique en présence d'air par exem-ple.
~ es mousses crues ainsi ~ormée~ sont chau~fees ver~
70~C-200~C pendant une durée allant de quelques minutes à plusieurs heures pour réali~er leur géli~ication et ~usion. Il en résulte de~ produ~ts ayant une structure alvéolaire homogène, constituée de cellules ouvertes. ~a densité de ces mousses est fonction des composants des plasti~ols et de la quantité de gaz introduite, elle peut.donc varier entre de larges limites allant de 0,2 ~
0,9, il est cependant intéressant pour les applications les plus communes de ~abriquer des mousses de faible densité comprise dans l'intervalle 0,2 à 0,5.
~ e proc~dé faisant I'objet de l'invention permet non seulement de fabriquer des mousses homogènes, souples, ayant la ~;
den~ité recherchée mais aussi de pouvoir façonner, modeler à volon-té les mousGes crues ava~t leur ~usion. ~ors de cette fusion les mousses conservent la forme et la densité qu'elles avaient à
:~ 20 l'état cru et par~oi8 mame cette densité se trouve allégée.
f~ Ces mousses peuvent servir comme mat~riaux de rev8te-ment à l'envers de moguettes, tapis, tentures, papiers décorati~, ~; toiles~ ~ute~ plagues métalligues ou en matières plastiques. El-les ag~#sent principalement comme i~olants thermiques et phoniques et procurent du confort ~u fait de leur ~lasticit~, en outre elles ~vitent aux tapis et moquettes de glisser trop facilement sur les . #ols. .~lles peuvent atre utilisées également comme matériaux de rembourrage dans l'ameublement et l'industrie automobile ainsi que pour la ~abrication de filtres, de couvertures, de jouets.
~es exemples suivants illustrent l'invention, sans tou-te~ois la limlter. Danstoutce qui suit les parties et les pour-.
. - 8 - . .
11~32~93 centages sont exprimés en poids.
EX~ ~I~ 1 (Préparation d'un intermédiaire) Dans un ballon en verre de 1 litre, protégé de l'air ambiant par le pa~sage d'un léger courant dlazote sec~ on place 300 g d'un polyéther de formule CH2=CH-CH2(0C~2CE2)22(0CH-CH2)23 CH
OCOCH3 et 120 g de xylène~
- A oe mélange agité, on a~oute, en l'espace de 5 mn, 29~2 g du silane de formule (CH3)HSiC12 puis introduit 1,2 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol, solu-tion ren~ermant 8 mg de platine par cm3.
~ !ensemble e~t porté lentement au re~lux et des le début du reflux la température du contenu du ballon est de 100~C, on poursuit le chau~age au reflux et lorsque la température du contenu du ballon atteint 125~C on éli~ine le ~ilane en excès ainsi qu'une partie du xylène. On opare d'abord à la pression atmosphérique puis sous une pression inférieure ~ la pression at-mosphérique qui se stabilise vers 200 mm de mercure.
On recueille 385,5 g d'une solution xylénique de visco-sité 55 cSt à 25~C, contenant 81 % du produit dtaddition de 2Q formule:

C12Si~
( 2)3(0C~I2C~I2)22(0lCH-CH2)230COCH3 CH~
jEXE~ E 2 Dans un ballon en verre de 250 cm3, également protégé
de l'air ambiant par le passage d'un léger courant d'azote sec, on introduit successivement 100 g d'une solution ~ 73 ~0 dans le xylane~ d'une résine organosilicique, 31 g de xyl~ne et 1 g de ;30 pyridine.
~ .
~' .
~()32'~93 ~ a résine orga~osilicique renferme 2,1% de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium et elle est constituée de moti~s de formules (CH3)3SiOo 5 et~SiO2 distribués respecti~ement dans le rapport numérique 0~61/1.
On ajoute au mélange agité~ en l'espace de 15 ~inutes, 25 g de la solution xylénique préparée à l~exemple 1 contenant 81 % du produit de ~ormule C12Si¢H3(CH2)3(0CH2CH2)22 (O~H CH2)23 OCOCH3 ; pe~dant cette addition du chlorhydrate de pyridine précipite et la température évolue de 24~C ~ 28~C.
Après rin de l~addition on introduit 30 g de xyl~ne pour diluer l~ensemble et maintient l'agitation pendant 30 minutes.
~e mélange est filtré et on recueille 175 g d~une solution xylé-niqùe (A) de viscosité 10 cSt à 25~C contenant 50 % de résine.
~ Ianalyse montre que cette résine ren~erme 1~8 ~ en poids de groupes hydroxyles et qulelle est constituée de motifs de iormules (cH3)3sioo~5 ~ CH3Si10 (CE2)3(0~H2C~2)22(Oc~-cH3)23ococH3 et SiO2 distribués respectivement dans le rapport numérique 0,61/0,012/1. ~-~
EXEM2~E 3 a) Dans un récipient de 5 1 équipé d~un agitateur pla-nétaire Kenwood (possèdant un fouet qui tourne sur lui-même en-tra~né par le planétaire) on introduit 1500 g d~une résine solide commerciali~ée par la Société ~hône-Progil sous le nom de ~UCOVYL PA 1302 puis 6?5 g de phtalate de dioctyle. Cette résine solide~ de diamètre particulaire moyen 10 miorons, de masse volu-mique apparente 0,31 ~ cm3 e~t un copolymère ~ormé à partir de Qhlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, le chlorure de ~inyle 3o représentant au moins 90 ~ de l~ensemble lQ322g3 On malaxe pendant 5 minute~ ces deux produits ~ l'aide de l'agitateur plan~taire dont le variateur est sur la position 1 ( le planétaire tou me alors ~ 125 t/mn et le fouet à 415 t/mn~
sur lui-m8me) ensuite ajoute lentement ~ la pate obtenue un mélan-ge constitué de 450 g de phtalate de butyle e~ de benzyle, 45 g d'un ~tabilisant époxydé~ commercialisé par la Société Stavinor sous le nom de "OXY ~S" et 30 g d'un autre stabilisant à based'un sel organique plomb-zinc, commexcialisé par la Société Argus Chemical sous le nom de "MARE 21".
~e tout est agité? à la vite~se précitée~ pendant 15 minutes et le plastisol en résultant est abandonné ~ llair ambiant.
b) Dans un récipient de 1 1, sur lequel on adapte l'agi-tateur planétaire utilisé sous (a) on irltroduit 360 g du plastisol cl-dessus prépar~ depuis 2 heures et 20 g de la solution (A) de la résine à 50 % dans le xylène prépaxée à l!exemple 2 puis agite l!ensemble pendant 30 minutes à vitesse moyenne, le ~ariateur ; étant sur la position 3 ( le planétaire tourne à 155 t/mn et le iouet sur lui-m~me à 525 ~/mn).
Pendant cette agitation~ toutes les 3 minutes on pxé-lève un échantillon de mousse que l'on place dans une coupellem~tallique cylindrique d'une contenance de 17,5 cm3, celle-ci est .. .
~lors laissée pendant 15 minutes dans un iour porté à 150~C, ~ ar pe~ée on en d~dult aisément la den~ité de la mousse en ~onction du temps d'agitation.
A titre comparatii on remplace les 20 g de la solution (A) par 20 g d'une solution de résine choisie parmi 1/ une solu-tion (~ à 50 % dans le xylène, de la résine utilisée à l'exem-ple 2 constituée de moti~s de iormules (C~3~SiOo 5 et SiO2 dis-tribués respectivement dans le rapport numérique 0,61/1, 2/ une solution (A2), ~ 50 % dans le xyl~ne, d'une résine ren~er~ant 2,6 ~ de groupes bydroxyles, ¢onstituée également de motiis - 11 -' ~0 3 Z~3 (CH3)3SiOo 5 et SiO2 mais distribués dans le rapport numérique 0~68/1 Ces résines sont analogues ~ celles ~igurant aux exemples I des brevets ~rançais 1,462,753; 1,575,049; 2,100,494.
~ es densités de mousses en fonction de~ temps d!agita-tion sont portées au tableau I ci-après:
~AB~EAU I
. e~- . __ _ _ \ ~emps d!agitation ~ . ....... . . . .
en~mi~utes .
. \ 3 6 9 12 15 21 3o Résines utilisées \ . .
_ . _ . Solution A 0,45 o,i2 0,41 0,41 0,410,41 0,41 Solution A1 0,58 0,56 0,53 0,530,51 0,52 0,53 Solution A2 0,57 0,56 0,54 0,530,52 0,53 0,54 _ , . . . .. ~, .. ...... . . . . . . . .
: On constate que seule la solution A conduit aux mousses ~yant les densit~s le~ plus ~aibles, lesquelles mousses comme il ressort du tableau, ne sont pas a~ectées par une durée.d~agita-tio~ de 30 minutes, elles ont donc également une bo~ne stabilité
~ tat cru ,~MPI~E 4 ...;
~ n suivant le mode opératoire de l!exemple 2 on modiiie une résine organosilicique, en solution à 86 ~ dans le xglene tr~sine utilisée à l'exemple ~ pour ~ormer la solution A2), par des quantités diverses de dichlorosil~nes chcHsis parmi les deux silanes de formule C12Si (CH2)3(0CH2CH2)X(0 2)x 3 da~s laguelle les symboles x identiques ont la valeur 4 ou 9, Ces dichlorosilanes sont obtenus de la ~ani~re indiquée ~ l'exem-; 30 ple 1.
~es résines modi~iées (M) en découlant sont toutes _ ~2 -.
~ ~ z z 9 3 obtenues en solution à 64 ~ dans le xylène~ elles sont constituées chacune de moti~s de ~ormules (CH3)3SiOo 5 , C~3SiO
(CH2)3(0CH2CH2)X(OfH-~H2)XOCOCH~ et SiO2 distribués respective-ment dans le rapport numérique 0,68~ /1, les symboles x ayant ~ .
la valeur précitée.
Dans le tableau ci-dessous ~igurent d'une part les quan-tités de dichlorosilanes mises en oeuvre pour 100 g de la solution .
~ 86 % de re~ine et dtautre part la valeur de Y.
TA~EAU II
. . I
DichlorosiianesQuantités Réslnes modifiées M
. utilisé~ employées en g - valeurs de Y
x _ 4 . .. . . j . 0,032 ~
x = 4 7~9 0,021 x = 9 21~3 0~032 . :
x - 9 12,4 0~018 . , - , .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .
20. A titre comparatii on prépare une solution à 64 % dans le xyl~ne du copolym~re de motifs (CH3)3sloo~5~ H(~CH2CH2)11 20(CH2)~sioo 5 et SiO2 (CH3)2 en reproduisant l'exemple 6 du bxe~et ~rançais 1,423~704; cette ~olution est appel~e ~'. Avec 20 g de chacune des solutions et Ml on opère comme décrit à l'exemple 3 sous (b) et obtient de~ mous3es dont on détermine également les densités.
On constate que ces densités~ en ~onction des temps d'a~itation~ s'étalent de 0~48 à 0~42 dans le cas de l'emploi des solutions ~ et de 0,70 à 0,64 dans le cas de l'emploi de la solution M'.

Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation de mousses en polychlorure de vinyle à cellules ouvertes par introduction de fluides gazeux dans des plastisols qui contiennent de 0,5 à 10 % de leur poids de stabilisants organosiliciques, ce procédé étant caractérisé
en ce que ces stabilisants sont choisis parmi les copolymères constitués de motifs de formules (CH3)2RSiO0,5, Q(CnH2nO)yR'?iO et SiO2 dans lesquelles le symbole R
représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe vinyle, le symbole R' représente un radical hydrocarbo-né divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le symbole Q repré-sente un radical organique choisi parmi les radicaux de formules -OG , -O?G, -O?OG, -OSiR3 dans lesquelles le symbole G représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R identiques ou différents ayant la signification précitée, le symbole n représente un nombre entier allant de 2 à 4, le symbole y représente un nombre quelconque allant de 4 à 60 ; dans ces copolymères le rapport du nombre de motifs (CH3)2RSiO0,5 au nombre de motif SiO2 varie entre 0,55/1 et 0,75/1 et le rapport du nom-bre de motifs Q(CnH2nO)yR'?iO au nombre de motifs SiO2 varie entre 0,005/1 et 0,1/1.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole R représente le radical méthyle, le symbole R' re-présente le radical alcoylène de formule -(CH2)3-, le symbole Q
représente le radical acétoxyle, le symbole n est choisi parmi les nombres 2 et 3 et le symbole y représente un nombre quelconque allant de 8 à 45.

3. Copolymères organosiliciques, constitués de motifs de formules (CH3)2RSiO0,5, Q(CnH2nO)yR'?iO et SiO2 dans lesquelles le symbole R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un groupe vinyle, le symbole R' représente un radical hydrocarboné divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, le sym-bole Q représente un radical organique choisi parmi les radicaux de formules -OG, -O?G, -O?OG, -OSiR3 dans lesquelles le symbole G
représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les symboles R identiques ou différents ayant la signification préci-tée, le symbole n représente un nombre entier allant de 2 à 4, le symbole y représente un nombre quelconque allant de 4 à 60 ; dans ces copolymères le rapport du nombre de motifs (CH3)2RSiO0,5 au nombre de motifs SiO2 varie entre 0,55/1 et 0,75/1 et le rapport du nombre de motifs Q(CnH2nO)yR'?iO au nombre de motifs SiO2 varie entre 0,005/1 et 0,1/1.

4. Procédé de préparation des copolymères organosi-liciques employés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en contact au sein de diluants organiques des si-lanes de formule Q(CnH2nO)yR'SiCl2 avec des résines organosili-ciques constitués demotifs (CH3)2RSiO0,5 et SiO2 distribués dans le rapport numérique 0,55/1 à 0,75/1 et ayant 0,5 à 4% en poids de groupes hydroxylés liés aux atomes de silicium, la réaction étant effectuée à une température allant de 0°C à 150°C et le rapport molaire silanes/résines étant en relation directe avec le rapport précité du nombre de motifs de formule Q(CnH2nO)yR'RSiO au nom-bre de motifs SiO2 des copolymères, ce dernier rapport s'étendant de 0,005/1 à 0,1/1.