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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon Die vorliegende Erfindung
betrifft eine spezielle Arbeitsweise im Rahmen der Herstellung von Anthrachinon
aus Naphthalin, Sauerstoff und Butadien.
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Aus der belgischen Patentschrift 798 181 ist bekannt, Anthrachinon
in der Weise herzustellen, daß man in einer ersten Stufe Naphthalin unter Druck
in der Gasphase an einem Vanadium enthaltenden Katalysator zu Naphthochinon und
Phthalsäureanhydrid oxidiert, aus dem Reaktionsgas durch Kondensation ein flüssiges
Gemisch aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid gewinnt, in einer
zweiten Stufe das Naphthochinon mit Butadien nach Diels-Alder zu Tetrahydroanthrachinon
umsetzt, in einer dritten Stufe das Tetrahydroanthrachinon in Gegenwart von flüssigem
Phthalsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff zu Anthrachinon oxydehydriert und
durch Destillation Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon als reine Endprodukte erhält.
Hierbei werden die bei der Naphthalinoxydation und bei der Oxydehydrierung anfallenden
Naphthalin und Sauerstoff enthaltenden Gas ströme in die Naphthalinoxydation zurückgeführt.
Der Sauerstoffbedarf für das Verfahren wird durch Zugabe von Frischluft gedeckt.
Um einen Auslaß für den mit der Frischluft eingebrachten Stickstoff und für Kohlendioxyd
und Wasser, die bei dem Ge=amlverfahren als Nebenprodukte entstehen, zu besitzen,
ist es notwendig, einen Teil des Kreisgases als Abgasstrom aus dem Gesamtverfahren
herauszunehmen. Dieser Abgasstrom enthält neben Stickstoff, Sauerstoff,
Wasserdampf
und Kohlendioxyd kleine Mengen organischer Verbindungen, insbesondere Naphthalin.
Dieser Abgasstrom kann jedoch erst dann ins Freie geleitet werden, nachdem die in
ihm enthaltenden organischen Verbindungen praktisch vollständig entfernt wurden.
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Im allgemeinen wird dabei hinsichtlich des Gehaltes an organischen
Verbindungen gefordert, daß der Gehalt solcher Verbindungen weniger als 100 mg Kohlenstoff
pro Normkubikmeter Gas beträgt.
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Weitere Forderungen betreffen den Gehalt an Kohlenmonoxyd und Stickoxyden
in solchen Abgasen. Der Gehalt an Kohlenmonoxyd soll dabei möglichst niedrig sein,
ferner soll das Gas keine nachweisbaren Mengen an Stickoxyden enthalten.
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Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
aus Naphthalin, Sauerstoff und Butadien gefunden, in dem man in einer ersten Stufe
Naphthalin unter Druck in der Gasphase an einem Vanadium enthaltenden Katalysator
zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid oxydiert, aus dem Reaktionsgas durch Kondensation
ein flüssiges Gemisch aus Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid gewinnt,
in einer zweiten Stufe das Naphthochinon mit Butadien nach Diels-Alder zu Tetrahydroanthrachinon
umsetzt, in einer dritten Stufe das Tetrahydroanthrachinon in Gegenwart von flüssigem
Phthalsäureanhydrid mit molekularem Sauerstoff zu Anthrachinon oxydehydriert und
bei dem als Seitenstrom eines Kreisgases ein Abgasstrom erhalten wird, der Stickstoff,
Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und organische Verbindungen enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß dieser Seitenstrom durch katalytische Nachverbrennung von
organischen Verbindungen befreit wird.
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Das Verfahren der katalytischen Nachverbrennung, d.h. die Entfernung
von organischen Verbindungen aus Gasen durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff
in Gegenwart von Katalysatoren ist an sich bekannt und wird beispielsweise in Ind.
Eng.Chem. 53, S. 809 bis 812 (1961) beschrieben. Die hierbei verw;,deten Katalysatoren
sind ebenfalls bekannt, insbesondere eignen sich die Edelmetalle der VIII. Gruppe.
des Periodensystems, wie beispielsweise Palladium und Platin.
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Der Einsatz dieser Edelmetalle erfolgt bevorzugt in Form von Trägerkatalysatoren
(Ind. Eng. Chem. 53, Seite 809 bis 812(1961)).
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Die dabei verwendeten Träger sind bekannt, ein besonders geeigneter
Träger für diese Edelmetalle der VIII. Gruppe ist beispielsweise Aluminiumoxid.
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Aufgrund des hohen Preises der Edelmetalle werden bei der technischen
Anwendung des Verfahrens der katalytischen Nachverbrennung hohe Anforderungen an
die Katalysatoren hinsichtlich Raumzeitausbeute, Lebensdauer und mechanischer und
thermischer Beständigkeit gestellt. Weitere Forderungen werden seitens der Technik
hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gestellt. Wirtschaftlichkeitsüberlegungen
spielen bei der katalytischen Nachverbrennung insbesondere deshalb eine Rolle, weil
das zu behandelnde Abgas vor der katalytischen Nachverbrennung aufgeheizt werden
muß.
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In den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt des zu behandelnden Gases
für die katalytische Nachverbrennung nicht ausreichend ist, um eine vollständige
Umwandlung der organischen Verbindungen in Kohlendioxyd zu gewährleisten, ist es
weiterhin notwendig, dem zu behandelnden Abgas Frischluft zuzumischen, die im allgemeinen
ebenfalls mit aufgeheizt werden muß. Um die Energiekosten für das Aufheizen des
Reaktionsgases und der zugesetzten Luft auf die Anspringtemperatur des Katalysators
niedrig zu halten, ist es notwendig, Katalysatoren mit tiefer Anspringtemperatur
einzusetzen. Auf der anderen Seite ist es in vielen Fällen vorteilhaft, die bei
der katalytischen Nachverbrennung erhaltenen heißen Rauchgase energetisch, beispielsweise
zur Beheizung von Destillationskolonnen, auszunützen. Je nach dem Anwendungszweck
sind hier unterschiedliche Temperaturen für das Rauchgas nach flurchlaufen der katalytischen
Nachverbrennung, beispielsweise 500, 600 oder 7000C erwünscht.
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Eine weitere Forderung, die an den verwendeten Katalysator gestellt
wird, ist eine hohe Belastbarkeit und Unempfindlichkeit gegenüber Anderungen in
der Zusammensetzung und der Strömunggeschwindigkeit des Eingangsgases, sowie gegenüber
Temperaturänderungen
und Schwankungen im Eingang und Ausgang der
katalytischen Nachverbrennung. Der Katalysator soll ferner unempfindlich sein gegenüber
Katalysatorgiften, die im Eingangsgas enthalten sein können wie Schwefelverbindungen
oder Giftstoffe, die durch die Verwendung von Frischluft in Industriegebieten in
den Prozeß eingebracht werden.
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Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die Verwendung eines Lithium-Aluminium-Spinell
enthaltenden Aluminiumoxids als Katalysatorträger im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führt. So werden durch die Verwendung
dieses speziellen Trägers die vorstehend erwähnten Forderungen an einen technisch
zu verwendenden Katalysator in idealer Weise erfüllt. Insbesondere zeichnen sich
Katalysatoren, die unter Verwendung dieses Lithium-Aluminium-Spinell enthaltenden
Aluminiumoxids als Träger hergestellt wurden, durch eine hohe Lebensdauer des Katalysators
und durch fast vollständige Entfernung der organischen Verbindungen aus, d.h. der
Gehalt an organischen Verbindungen im Abgas nach der katalytischen Nachverbrennung
ist extrem niedrig. Weiterhin wird durch Verwendung dieses Trägers im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens ein sehr niedriger Kohlenmonoxyd-Gehalt im Abgas, die
Abwesenheit von Stickoxyden, eine niedrige Anspringtemperatur, hohe Stabilität gegen
knderungen in der Zusammensetzung und der Geschwindigkeit des Einsatzgases sowie
Unempfindlichkeit hinsichtlich der Temperatur des erhaltenen Rauchgases erreicht.
So kann durch Verwendung dieses Trägers eine Lebensdauer der für die katalytische
Nachverbrennung eingesetzten Katalysatoren von mehreren Jahren erreicht werden.
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Ferner kann ein Gesalt an organischen VerbirJ gen im Gas nach der
katalytischen Nachverbrennung bei Verwendung des Lithium-Aluminium-Spinell enthaltenden
Aluminiumoxids als Träger von weniger als 10 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas,
z. B.
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1 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas erreicht werden. Der Gehalt
an Kohlenmonoxyd kann dabei auf weniger als 1 % Kohlenmonoxyd, belspielsweise 0,01
% Kohlenmonoxyd reduziert werden.
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Gehalte an Stickoxyden im Abgas von weniger als 0,01 %, z. B.
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0,001 % bedeuten praktisch stickoxydfreies Abgas nach Durchlaufen
der erfindungsgemäßen katalyschen Nachverbrennung.
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Die Ausgangstemperatur ist mit 150 bis 250°C. besipielsweise 200°C
ausgesprochen niedrig. Es sind Endtemepraturen in einem weiteren Temperaturbereich,
besipielsweise von 300 bis 1000°C möglich, ohne daß der Ablauf des erfindungsgemäßen
Verfahren gestört wird. Im allgemeinen beträgt die Endtemperatur 500 bis 700°C.
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Die Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinell enthaltenden Aluminiumoxid-Trägers
kann in verschiedener Weise erf-olgen.
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Man kann dabei von hochaktivem Aluminiumoxyd in stückiger Form ausgehen,
welches eine innere Oberfläche (BET) von etwa 200 bis 350 m³/g aufweist. Dieses
stückige Aluminiumoxyd, beispielsweise in Form von W Ürstchen? Pillen oder Kugeln,
kann man mit einer wäßrigen Lithiumsalzlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lithiumhydroxydlösung
tränken und den getränkten Träger trocknen. Gegebenenfalls kann man die Lithiumverbindung
auch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methanol, lösen und das Aluminiumoxyd
damit tränken. Man kann die getrockneten Träger durch Erhitzen auf ungefähr 250
bis 650°C, gegebenenfalls unter Zusatz von sauerstoffhaltigen oder wasserstoffhaltigen
Gase in Oxyde überführen. Dann erfolgt zur Herbeiführung der Spinellbildung eine
Erhitzung auf ungefähr 900 bis 10000C, beispielsweise für eine Zeit von 1 bis 10
Stunden. Man kann zur Herbeiführung der stöchiometrischen Spinellbildung mit zwischengeschalteter
Trocknung mehrmals mit der Lithiumhydroxydlösung tränken. Soweit man die Tränkung
mit einem Lithiumsalz Vorgenommen hat,- kann man auch mehrmals Tränken unter Zwischenschaltung
der zur Überführung des Salzes in das Oxyd erforderlichen Stufe (Erhitzen auf etwa
250 bis 6500C). Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man von feinstkörnigem
Aluminiumöxyd mit großer innerer Oberfläche ausgeht, wobei man von Vornherein so
viel Lösung der Lithiumverbindung zugeben kann, wie dem beabsichtigten späterem
Umwandlungsgrad
des Aluminiumoxids zu Spinell entspricht. Nach
dem Trocknen kann man die Masse mit geeigneten Mitteln verformen, beispielsweise
in Stränge oder Pillen pressen, gegebenenfalls unter Zusatz von Gleitmitteln und
- soweit Salze zur Anwendung kamen, nach Zwischenschaltung der zur Uberführung des
Salzes in das Oxyd erforderlichen Temperaturbehandlung bei 250 bis 6500C - wie oben
beschrieben bei 900 bis 1300 C glühen. Die innere Oberfläche des Lithium-Aluminium-Spinell
enthaltenden Aluminiumoxid-Trågerr und der Porendurchmesser kann durch Höhe der
Glühtemperatur und Dauer des Glühens beeinflußt werden, beispielsweise wird folgende
Oberfläche (BET) erhalten: nach 2 Stunden bei 9000C 45 m2/g nach 9 Stunden bei 11500C
18 m3/g.
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Der fertige Träger kann Abmessungen von 3 bis 10 mm besitzen, z.
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B. in Form von Pillen, Würstchen oder in anderen, Formen.
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Zur Herstellung des fertigen Katalysators werden Edelmetalle der VIII.
Gruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht. Das Edelmetall kann dabei
auf den Träger in Mengen von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-O/:
aufgebracht werden.
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Das Aufbringen des Edelmetalls erfolgt dabei in an sich bekannter
Weise, beispielsweise dadurch, daß man den Träger mit einer wäßrigen Edelmetallsalzlösung
tränkt und durch Reduktion, beispielsweise mit Hydrazinhydrat in alkalischer sung,
das Metall auf dem Träger ausfällt. Man kann dabei auch Metallverbindungen, beispielsweise
Palladiumnitrat oder organische Salze, beispielsweise Palladiumacetat, auf den Träger
aufbringen und durch Reduktion in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff bei erhöhter
Temperatur in das Metall überführen.
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Bei der Herstellung des Lithium-Aluminium-Spinell enthaltenden Aluminiumoxid-Trägers
werden im allgemeinen solche Mengen an Lithiumsalzen eingesetzt, daß wenigstens
50 /o des Aluminiumoxyds
in Spinellform vorliegt. Als besonders
geeignet haben sich dabei solche Träger erwiesen, in denen das Aluminiumoxyd zu
90 bis 100 % als Lithium-Aluminium-Sptnell vorliegt.
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Das der katalytischen Nachverbrennung unterworfene Abgas hat im allgemeinen
einen Gehalt an Naphthalin von 0,01 bis 3 Soll%, wobei Gehalte bevorzugt werden,
die bei 0,1 bis 1,0 Mol-% liegen.
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Das Abgas kann ferner weitere organische Verbindungen enthalten, die
durch die Art des Herstellungsverfahrens bedingt sind, beispielsweise Naphthochinon,
Phthalsäureanhydrid, Thionaphthalin.
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Die wesentlichen Bestandteile des Abgases sind anorganische Gase,
wie Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd.
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In den Fällen, in denen der Sauerstoffgehalt des Abgases nicht ausreicht,
um das Naphthalin vollständig in Kohlendioxyd und Wasser umzuwandeln, wird dem Gas
vor der katalytischen Nachverbrennung sauerstoffhaltiges Gas, beispielsweise in
Form von Luft zugemischt. Es ist darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt und
der Naphthalingehalt im Gas vor und nach der gegebenenfalls durchgeführten Zumischung
von Luft so gewählt werden, daß sich keine explosiven Gasgemische bilden können.
Vor dem Eintritt in die katalytische Nachverbrennung wird das Abgas auf die Anspringtemperatur
des Katalysators, beispielsweise auf 2000C, vorgewärmt. Die Durchführung der katalytischen
Nachverbrennung erfolgt dann in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft ist dabei die
Verwendung von fest angeordneten Katalysatoren in einem Reaktionsrohr, wobei die
Umsetzung weitgehend adiabatisch erfolgt, so daß sich das Gas während der Umsetzung
aufheizt. Der Katalysator kann auch in ein Reaktionsrohr eingefüllt und von dem
Gas von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmt werden.
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Im Katalysator erfolgt dann die Entfernung der organischen Verbindungen
durch katalytische Nachverbrennung. Das den Reaktor verlassende Gas besteht im wesentlichen
aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Kohlendioxyd und ist praktisch vollständig
frei von organischen Verbindungen, Stickoxyden und Kohlenmonoxyd.
Die
Temperatur des Ausgangsgases kann dabei in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise
300 bis 10000C bzw. 500 bis 7000C. Man kann auf diese Weise Rauchgase gewünschter
Temperaturen, beispielsweise für die Beheizung von Destillationskolonnen erhalten.
Der Sauerstoffgehalt im Abgas liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 10 Mol-o, bevorzugt
bei 1 bis 5 Mol-o.
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Beim Arbeiten in einem- adiabatischen Reaktor wird die Endtemperatur
des Gases nach der katalytischen Nachverbrennung durch den Gehalt an organischen
Verbindungen im Abgas strom und die Menge an zugemischter Luft wie durch die Eingangstemperatur
des Abgases bestimmt. Durch Variation der Eingangstemperatur des Abgases und der
Menge an zugesetzter Luft kann man die Endtemperatur des Gases nach der katalytischen
Nachverbrennung in weiten Grenzen variieren. Das gereinigte Abgas kann dann direkt
in die Atmosphäre gegeben oder wenn gewünscht für andere Prozesse energetisch ausgenützt
werden, beispielsweise für die Beheizung von Destillationskolonnen.
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Die Zusammensetzung des Abgasstromes kann nach bekannten Methoden,
beispielsweise durch Gaschromatographie, ermittelt werden. Dies gilt auch für die
Bestimmung des Gehaltes an Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd.
Der Gehalt an Stickoxyden kann mit speziell für die Abluftüberwachung entwickelten
Prüfröhrchen bestimmt werden. Es kann auf diese Weise sichergestellt werden, daß
keine Stickoxyde in die Atmosphäre austreten. Für die Bestimmung des Gehaltes an
organischen Verbindungen im gereinigten Abgas eignen sich insbesondere speziell
für die Abluftüberwachung entwickelte Geräte, in denen mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors
der Gehalt an Milligramm Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas ermittelt und geschrieben
wird. Diese Geräte gestatten den Nachweis extrem geringer Gehalte an organischen
Verbindungen, beispielsweise im Bereich von 1 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter
Gas. Mit Hilfe dieser Geräte ist es möglich, die Einhaltung der gesetzlichen Bestimmungen
hinsichtlich des Gehaltes an organischen Verbindungen im Abgas bei Abgabe in die
Atmosphäre
zu kontrollieren. Nach dieser Nachweismethode konnten Gehalte an organischen Verbindungen
im Abgas der erfindungsgemäßen katalytischen Nachverbrennung von weniger als 5 mg
Kohlenstoff pro Normkubikmeter festgestellt werden. Es muß daher als ausgesprochen
überraschend bezeichnet werde, daß trotz breiter Variation der Arbeitsbedingungen
extrem niedrige Gehalte an Verunreinigungen erhalten werden können, deren Nachweis
erst mit modernsten, speziell für diesen Bereicht entwickelten Meßmethoden möglich
ist.
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Beispiel 1 Katalysatorherstellung Kugeln von 4 mm Durchmesser aus
handelsüblichem aktivem Aluminiumoxyd mit einer inneren Oberfläche von 300 m3/g
wurden bei 200C mit einer Lösung von Lithiumhydroxyd in einem Gemisch von 90 Volumen-Teilen
Methanol und 10 Volumen-Teilen Wasser getränkt.
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Anschließend wurde bei 1500C getrocknet. Dann wurde der Träger 2 Stunden
bei 9500C geglüht. Der fertige Träger bestand nach der Röntgenstrukturaufnahme zu
100 D/o aus Lithium-Aluminium-Spinell.
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Die innere Oberfläche betrug 40 m2/g.
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Auf diesem Träger wurde eine Lösung von Palladium-II-chlorid aufgebracht.
Die Ausfällung zum Metall geschah durch Zugabe einer wäßrigen alkalischen Formaldehydlösung.
Anschließend wurden die wasserlöslichen Salze ausgewaschen und der Katalysator getrocknet.
Der fertige Katalysator enthielt 0,6 Gew. - Palladium.
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Beispiel 2 Katalytische Nachverbrennung 24 Liter des so erhaltenen
Katalysators wurden in einem Reaktionsrohr von 3 m Länge und 10 cm innerem Durchmesser
eingefüllt. Zur Vermeidung von Abstrahlungsverlusten wurde der Reaktor isoliert.
Uber den Katalysator wurden stündlich folgende Gasmengen geleitet: 13.000 Normliter
eines naphthalinhaltigen Abgases aus der Anthrachinonhers tellung, das 0,4 Mol-.%
Naphthalin, 3,0 Mol-% Sauerstoff, 10,0 Mol-% Wasserdampf, 10,0 Mol-% Kohlendioxyd,
Rest Stickstoff enthielt.
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6000 Normliter Frischluft.
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Die Eingangstemperatur des Gases in die katalytische Nachverbrennung
betrug 200°C. Das aus der katalyschen Nachverbrennung kompmende Gas besaß gemäß
gaschromatographischer Analyse einen Gehalt von weniger als 0,01 % Kohlenmonoxyd.
Mit einem Prüfröhrchen für Stickoxyde ließen sich keine Stickoxyde nachweisen. Mit
Hilfe eines speziellen Gerätes zur Abluftüberwachung mit Flammenionisationsdetektor
wurde festgestellt, daß der Gehalt an organischen Verbindungen im Abgas zwischen
1 und 2 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter Gas beträgt. Nach einer Laufzeit von 3
Monaten wurde keine Änderung der Katalysatoraktivität und Selektivität festgestellt.
Es wurden im Abgas dieselben Werte erhalten wie mit dem Frjs'chkatalysator' nach
einer Laufzeit von 100 Stunden