DE2434845A1

DE2434845A1 - Elektrochemische herstellung aromatischer ester

Info

Publication number: DE2434845A1
Application number: DE2434845A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Degner; Juergen Dipl Chem Dr Haufe; Costin Dipl Ing Dr Rentzea
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-02-05
Also published as: DD118606A5; AU8232875A; DE2434845B2; FR2278797A1; BE831480A; JPS5760429B2; HU173801B; CS188230B2; NO752427L; IL47504A; NO142449C; FR2278797B1; IT1039949B; SU612620A3; GB1507920A; ZA754625B; CA1056763A; NL7508580A; JPS51125034A; IL47504A0

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung aromatischer Ester.

Die elektrochemische Herstellung aromatischer Ester durch anodische Acyloxylierung von Aromaten ist z.B. aus der britischen Patentschrift 1 021 .908 bekannt. Bei einer technischen Durchführung dieses Verfahrens erschweren die in größeren Mengen benötigten Leitsalze, wie Natrium- oder Kaliumacetat, die Isolierung der Verfahrensprodukte und die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, die umständliche und aufwendige Abtrennungsoperationen erforderlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die elektrochemische Herstellung aromatischer oder heterocyclischer Ester durch anodische Acyloxylierung aromatischer oder heterocyclischer Verbindungen mit einer Alkansäure erheblich vorteilhafter durchführen läßt, wenn man die Elektrolyse in Gegenwart eines Leitsalzes der Formel

vornimmt, in der die Reste R , R und R^ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen und Rh ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis β C-Atomen bedeuten.

Als Aromaten können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl ein- als auch mehrkernige Verbindungen, wie Benzolderivate, Naphthaline, Anthracene, Phenanthrene, Acenaphthene, Acenaphthylene, Tetracene, Perylene und Chrysene verwendet werden. Geeignete Benzolderivate sind beispielsweise solche, die eine

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oder mehrere Alkylgruppen besitzen. Daneben lassen sich auch Benzolderivate acyloxylieren, die eine oder mehrere Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Acyloxy- bzw. Acylaminogruppen besitzen. Benzolderivate mit Alkylgruppen sind z.B. Toluol, Xylole, A'thylbenzole, Trimethylbenzole, Dur öl, Penta- und Hexamethylbenzol; Benzolderivate mit verzweigten Alkylgruppen sind z.B. Isopropylbenzole; Benzolderivate mit Arylgruppen z.B. Biphenyle; Benzolderivate mit Alkoxy- und Aryloxygruppen z.3. Methoxy-, Äthoxy- und Propoxybenzol; Benzolderivate mit Halogengruppen z.B. Chlorbenzol· und Benzolderivate mit Acyloxy- bzw. Acylaminogruppen z.B. Monoacetoxytoluol bzw. Acetanilid.

Beispieie für mehrkernige Aromaten sind Naphthaiin und Naphthaiinderivate, die Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acyl·amino-, Halogen-, Cyano-, Nitro- und Sulfonsäureestergruppen tragen können, oder auch Carbocy^en, die z.B. 5-Ringe, wie Indane oder Indene, enthalten. Beispielsweise kommen Naphthalin, 1- oder 2-Methylnaphthalin, 1-Chlornaphthylin, 1-Nitronaphthalin, Naphthyiacetat, l-Acetoxy-2-methylnaphthalin und 1-Acetoxy-jjmethylnaphthalin in Betracht. Es lassen sich auch heterocyciische Verbindungen, wie Chinoline oder Benzofurane, für die erfindungsgemäße Acyloxylierung heranziehen.

Für das neue Verfahren sind von den genannten aromatischen Verbindungen Naphthalin, 2-Methylnaphthalin und 1-Chlornaphthaiin als Ausgangsstoffe von besonderem technischem Interesse.

Die zur Acyloxylierung verwendeten Alkansäuren, die zugleich als Lösungsmittel für die umzusetzenden aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen dienen, sind vorzugsweise Alkansäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, deren Alkylreste auch verzweigt sein können. Beispielsweise seien Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Isovalerian- sowie Capronsäure genannt. Die Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure ist von besonderem technischem Interesse.

Die Leitsalze der Formel

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enthalten als Reste R., R^ und R^, Wasserstoff atome und/oder Alkylgruppen» Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten zweckmäßig 1 bis 8 C-Atome. Beispielsweise kommen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppen in Betracht. Der Rest R^. steht für ein Wasserstoff atom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylrest.

Als Verbindungen der genannten Art seien beispielsweise genanrit: Trimethylammoniumformiat, Trimethylammoniumacetat, Trimethylammoniumpropionat, Triäthylammoniumformiat, Triäthylammoniumacetat, Triäthylammoniumpropionat, Tri-n-butylammoniumacetat, Dimethylammoniumformiat, Diäthylammoniumformiat, Dimethylammoniumacetat, Diäthylammoniumacetat und Dimethylammoniumpropionat.

Man kann diese Verbindungen auf einfache Weise durch Zugabe (bzw. Einleiten bei gasförmigen Aminen) der Amine der Formel

zu der überschüssigen Alkansäure der Formel

R^COOH

herstellen.

Der erhebliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man die Reaktionsgemische nach der Elektrolyse durch einfache Destillation aufarbeiten kann. Dabei lassen sich die Leitsalze der oben genannten Formel, in der die Reste R., Rp und R-, Alkylreste bedeuten, durch Destillation leicht abtrennen und für einen erneuten Ansatz zurückführen. Die Leitsalze der oben genannten Formel, in der R«

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und/oder Rp und/oder PU ein Wasserstoffatom bedeuten, lassen sich auch durch Destillation leicht abtrennen, können jedoch nicht unverändert zurückgewonnen werden, da sie bei der Destillation durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Carbonsäureamide übergehen. Ist beispielsweise JFU = H, so kann diese Reaktion folgendermaßen verdeutlicht werden:

R₁R₂NH₂* 00C-R₄ ⁹

Die erfindungsgemäße anodische Acyloxylierung wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt. Es können aber auch geteilte Zellen verwandt werden, wenn beispielsweise Ausgangsoder Endprodukt der Synthese unter den Versuchsbedingungen kathodisch reduziert werden kann. Bei Verwendung ungeteilter Zellen werden bevorzugt solche mit geringen Elektrodenabständen, beispielsweise mit 0,25 bis 2 mm Elektrodenabstand verwandt, um eine möglichst geringe Zellspannung zu erreichen. Als Anoden werden bevorzugt Graphit-, PbOp- oder mit PbOp beschichtete Elektroden sowie Edelmetallelektroden, wie Pt- oder Au-Elektroden verwendet. Als Kathoden können beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl- oder Bleielektroden eingesetzt werden. Als Elektrolyt dient eine Lösung der aromatischen oder heterocyclischen Verbindung in der Alkansäure, der die zu einer ausreichenden Leitfähigkeit benötigte Menge an destillierbarem Leitsalz zugesetzt wird. Die Konzentration der aromatischen Verbindung ist durch ihre Löslichkeit in dem Alkansäureleitsalzgemisch begrenzt.

Beispielsweise hat der Elektrolyt folgende Zusammensetzung:

5 bis 60 Gewichtsprozent der aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, 5 bis 70 Gewichtsprozent der Alkansäure, 1 bis 20 Gewichtsprozent des Leitsalzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kolösungsmittels.

Im Fall von Naphthalin bzw. 2-Methylnaphthalin enthält der Elektrolyt beispielsweise zwischen 5 und 45 Gewichtsprozent an aromatischer Verbindung. Um hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen, wird bevorzugt mit hohen Depolarisatorkonzentrationen

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(» 20 Gewichtsprozent) gearbeitet ο Die Leitsalzkonzentration wird zweckmäßigerweise so hoch gewählt, daß einerseits die Leitfähigkeit auch für die Anwendung hoher Stromdichten ausreicht, andererseits der Destillationsaufwand nicht unnötig erhöht wird= Bei der anodischen Acyloxylierung von Naphthalin bzw. 2-Methylnaphtbalin werden beispielsweise 1 bis 15 gewichtsprozentige Leitsalzlösungen verwandt. Bevorzugt werden 1 bis 8 gewichtsprozentige Leitsalzlösungen eingesetzt.

Als Lösungsmittel dienen bei den elektrochemischen Acyloxylierungen jeweils die entsprechenden Alkansäuren, beispielsweise bei Pormoxylierungen Ameisensäure, bei Acetoxylierung Essigsäure» Zur Erhöhung der Löslichkeit der aromatischen Verbindungen in den Grundelektrolyten können Kolösungsmittel verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen stabil und elektroinaktiv sind sowie die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht allzusehr herabsetzen, wie Acetonitril, Aceton, Dimethoxyäthan sowie Methylenchlorid.

Die Produktzusammensetzung der anodischen Acyloxylierungen hängt wesentlich von dem Umsetzungsgrad, d.h. von der pro Mol Aromaten durch den Elektrolyten geleiteten Ladungsmenge Q ab. Monoacyloxylierte Produkte werden bevorzugt bei Elektrolyse mit Q = 0,4 bis 1,5 P/Mol Aromat gebildet, höher acyloxylierte Produkte entstehen vorzugsweise mit Q >2 P/Mol Aromat. Bei der anodischen Acyloxylierung von 2-Methylnaphthalin zu Monoacyloxy-2-methylnaphthalin sowie der Acyloxylierung von Naphthalin zu Monoacyloxynaphthalin wurde beispielsweise mit Ij₁O bis 1,5 P/Mol Aromat elektrolysiert. Die Stromdichten können in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,1 bis 30 A/dm gewählt werden» Bei der anodischen Acyloxylierung von Naphthalin bzw» 2-Methylnaphthalin werden beispielsweise Stromdichten zwischen 10 und 25 A/dm angewandt. Die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse wird durch den Siedepunkt der Alkansäure bzw. des eventuell verwendeten Kolösungsmittels begrenzt. Im Fall der anodischen Acetoxylierung von 2-Methylnaphthalin bzw. Naphthalin kann die Temperatur z.B. zwischen 20 und 70 C betragen.

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(b

Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise destillatiVo Hierbei werden die Alkansäure, das destillierbare Leitsalz bzw. das entsprechende Carbonsäureamid und - falls vorhanden - das Kolösungsraittel abdestilliert. Sind Reste an nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen vorhanden, so können diese durch fraktionierte Destillation, Extraktion oder Umkristallisation von den aromatischen Estern abgetrennt werden. Die aromatischen Ester kann man falls erforderlich durch Destillation oder Umkristallisation weiter reinigen. Alkansäure, unverändert destillierbare Leitsalze und eventuell nicht umgesetzte Aromaten können zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein eventuell bei der Elektrolyse auftretender Spannungsanstieg kann durch kurzzeitiges Kurzschließen der Zelle oder Umpolen der Elektroden behoben werden«

Die als Verfahrensprodukte entstehenden aromatischen Ester sind Zwischenprodukte für Antioxydantien bzw. Zusätze für Schmiermittel. Aus 1-Naphthylacetat kann auf bekanntem Weg «.-Naphthol hergestellt werdest, das als Zwischenprodukt für das Insektizid Carbaryl benötigt wird. 2-Methyl-l,4-naphthalindiacetat besitzt antikoagulierende Eigenschaften. 1-Acetoxy-2-methyl- und l-Acetoxy-^-methylnaphthalin sind Zwischenprodukte für die Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-l,ⁱi· (Vitamin K).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht werden.

Beispiel 1 Darstellung und Untersuchung einiger destillierbarer Leitsalze

In Tabelle 1 sind einige der Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Destillation von Alkansäuren in Gegenwart einiger Trialkylammoniumacetate bzw. -propionate erhalten wurden. Die Lösungen wurden durch Zugabe der Amine in vorgelegte Carbonsäure hergestellt.

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ο,ζ. 30 661

Tabelle

Ami η
(κ)

Säure
(*)

zur Destillation

eingesetzt Druck Siedebereich Destillat Rückstand (κ) (Torr) (°C) (e) (V)

5,5

58,0

9,0

CH₃COOH
CH₃COOH
CH₃COOH

Cn-C₃H₇UN 13,4 CH₃COOH

Cn-C₄H₉ UN 17,3 CH₃COOH

(1-C₂₁Hq)₃N 17,3 CH₃COOH

),N 5,3

117,0 121,0 117,0 117,0 117,0 117,0

CH₃-CH₂-COOH 144,4 122,5
179,0
126,0
130,4
134,3
13^,3
149,7

63 - 67 24 - 13

60-7 75 - 43

84 - 35 83 - 53

85 - 65

51 60 4o '44 -

52 52 64 -

120,0 160,1 123,7 126,3 133,8 124,4 149,4

-8-

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In allen Beispielen wurden die Leitsalzlösungen nahezu quantitativ bei der Destillation zurückgewonnen. Mögliche Aminverluste, die durch die N-Bilanz der Destillation überprüft wurden, traten nicht auf. Die Leitfähigkeiten der aur Destillation eingesetzten Lösungen waren innerhalb der Fehlergrenze gleich der der Destillate»

Beispiel 2 Anodische Formoxylierunp; von Naphthalin

Apparaturs ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm Anode· Pt

Elektrolyt? 200 g (1,56 Mol) Naphthalin

275 g Ameisensäure

450 g Acetonitril

23 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur gasförmig in HCOOH eingeleitet) Kathode; V2A-Stahl
Q; 1,0 F/Mol Naphthalin

Js 12,5 A/dm²

T; 45°C

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Acetonitril, Ameisensäure sowie Trimethylammoniumformiat bei 8l°C/76O Torr bis 92°C/25 Torr durch Destillation abgetrennt.

Der verbleibende Rückstand wird mit 10 #iger wäßriger Natronlauge unter Stickstoff 1 Stunde bei 90⁰C verseift, die alkalische Reaktionslösung zur Abtrennung von unumgesetztem Naphthalin mit Äther extrahiert, die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die saure Lösung mit Äther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers und Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthanol-HpO erhält man ot-Naphthol in 50 #iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes Naphthalin) . Die Stromausbeute beträgt hiernach 37 %·

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Beispiel 3

Anodische Acetoxylierung von Naphthalin a) mit Dimethylaramoniumacetat als Leitsalz

Apparatur:
Anode %
Elektrolyt;

ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm

Graphit

II52 g (9,0 Mol) Naphthalin

6OO g Essigsäure I540 g Acetonitril

75 g Dimethylamin (bei Raumtemperatur in

	CH	-,COOH eingeleitet)
Kathode:	V2A-3tahl
Q =	1,1 P/Mol	Naphthalin
Js	15 A/dm²
Ts	35⁰G

Aufarbeitung? Nach Beendigung der Elektrolyse werden Acetonitril, Essigsäure und Dimethylacetamid (aus Dimethylammoniumacetat durch HpO-Abspaltung) bei 8l°C/760 Torr bis 65°C/3O Torr abdestilliert0 Anschließend wird der Rückstand bei 55⁰C bis 175°C/l0 Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man Monoacetoxynaphthalin in 68,5 $iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes Naphthalin). Die Stromausbeute beträgt 42,8 %.

b) mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz

Apparatur"
Anode : ■■'■■ rf'*
Elektrolyt

ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm ßraphi t

768 g (6,0 Mol) Naphthalin 2246 ml Essigsäure

90 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet)

Kathode·	Graphit
Qs	1,1 P/Mol Naphthalin
J:	11,5 A/dm²
T:	50°C

-10-

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Lh SkO 4 D

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/0

Der Elektrolyt wird während der.Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt«

Aufarbeitung; Bei der fraktionierten Destillation des Elektrolyseaustrags bei ll8°C/760 Torr bis 175°C/lO Torr erhält man Monoacetoxynaphthalin in 53 zeiger Material-(bezogen auf umgesetztes Naphthalin) und 38 ^iger Stromausbeute „

Setzt man der Essigsäure 5 Volumenprozent Wasser zu, so erhält man Monoacetoxynaphthalin in größenordnungsmäßig gleichen Material- und Stromausbeuten«,

c) mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz und Acetonitril als Kolösungsmittel

Apparaturs ungeteilte ZeIIe₅ Elektrodenabstand: 0,5 Mm

Anodes Graphit Elektrolyts 384 g (3,0 Mol) Naphthalin

Il46 ml Essigsäure

I5OO ml Acetonitril

55 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in

Essigsäure eingeleitet) Kathode; V2A-Stahl Q; 1,1 F/Mol Naphthalin

J; 11,5 A/dm²

Tj 40°C

Aufarbeitung: Bei destillativer Aufarbeitung des Elektrolyse aus trags bei 8l°C/76O Torr bis 175°C/l0 Torr erhält man Monoacetoxynaphthalin in 64,8 folgev Material- (bezogen auf umgesetztes Naphthalin) und 55,5 ^iger Stromausbeute.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Versuche mit verschiedenen Leitsalzkonzentrationen·(Versuchsbedxngungen analog 3 c) aufgeführt.

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- Hi' - ο ο ζ. 30

/Λ

Tabelle 2

(CR,),N Materialausbeute Stromausbeute ^ ^ an Monoacetoxynaphthalin

1.19 g 5^,2 % . 43,0 %

g 64,8 % 55,5 ^

g 50,0 % 42,6 %

Naphthylacetat läßt sich nach bekannten Methoden zu Naphthol verseifen« Hierbei entsteht ·£-Naphthol. Der Gehalt an ß-Naphthol im Rohprodukt beträgt je nach Versuchsbedingungen maximal 2 bis 3 %.

Beispiel 4

Anodische Acetoxylierung von 2-Methy!naphthalin a) mit Dimethylammoniumacetat als Leitsalz

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm

Anode: Graphit

Elektrolyts 426 g (3,0 Mol) 2-Methylnaphthalin

500 ml Acetonitril

191 ml Essigsäure
29 g Dimethylamin (bei Raumtemperatur in

Essigsäure eingeleitet) Kathode: V2A-Stahl

Q: 1,1 P/Mol 2-MethyNaphthalin

Js 11,5 A/dm²

Ts 25°C

Aufarbeitung: Nach Zugabe von 65 g Acetanhydrid werden Acetonitril, Essigsäure, Dimethylacetamid und unumgesetztes 2-Methylnaphthalin durch Destillation bei 8l°C/760 Torr biw 1ΐφ°σ/θ,2 Torr abgetrennt und der Rückstand fraktioniert destilliert (110 bis 130°C/0,2 Torr). Hierbei erhält man Monoacetoxy-2-methylnaphthalin in 71 #iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes 2-Methylnaphthalin) und 65,5 $iger Stromausbeute.

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AX.

Wird Monoacetoxy-2-methylnaphthalin nach bekannten Methoden verseift, so erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute ein 2-Methylnaphtholg.emisch, das nach Aussage der Gaschromatographie zu 80 % aus 2-Methy!naphthol-1 und zu 20 % aus 3-Methy!naphthol-I besteht.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger Versuche mit verschiedenen Leitsalzkonzentrationen (Versuchsbedingungen analog 4a) aufgeführt.

Tabelle 3

(ClOpNH CiLCOOH Materialausbeute Stromausbeute .. ^ £ Monoacetoxy-2-me thy !naphthalin

0,65 Mol 3,3 Mol 71,0 fo 65,5 %

0,89 Mol 3,3 Mol 67,5 % 60,0 %

1,22 Mol 3,3 Mol 60,0 % 47,2 %

1,42 Mo! 3,3 Mol 58,9 % 36,8 %

b) mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand 0,5 mm Anode: Graphit

Elektrolyt: 426 g (3,0 Mol) 2-Methy!naphthalin 382 ml Essigsäure
5OO ml Acetonitril

78 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet)

Kathode:	V2A-Stahl
Q:	1,1 P/Mol 2-Methylnaphthalin
J:	11,5 A/dm²
T:	25⁰C

Aufarbeitung: Acetonitril, Essigsäure, Trimethylammoniumacetat werden bei 8l°C/760 Torr bis 90°C/l5 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird wie in Beispiel 4 a be-

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- \tf - o.z. 30 661

Al

schrieben auffraktioniert„ Hierbei erhält man Monoacetoxy-2-methylnaphthalin in 77,4 $iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes 2-Methylnaphthalin) und 53,4 ^iger Stromausbeute .

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse einiger Versuche bei verschiedenen Leitsalzkonzentrationen (Versuchsbedingungen analog 4 b) zusammengestellt«

	64	3	CH^	Tabelle 4	Materialausbeute	Stromausbeute	56,2 fo
(c	36	Mol		COOH		an Monoacetoxy-2-methy!naphthalin	5,4 %
	32	Mol	3,3		74,7 %	53,4 %
ο,		Mol	3,3	Mol	31,6 %
ι,			6,6	Mol	77,4 %
ι,	Mol

In der Größenordnung gleiche Ergebnisse wurden auch mit CHpCIp, (CH^)pCO und Dirnethoxyäthan als Kolösungsmittel erhalten.

c) mit Triäthyl- bzw. Tri-n-butylammoniumacetat als Leitsalz

Versuchsbedxngungen und Aufarbeitung analog 4 b, der Elektrolyt setzte sich aus 426 g 2-Methylnaphthalin, 200 g Essigsäure sowie 500 ml Acetonitril zusammen. Hierzu wurden die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Amin zugegeben»

	₅N 0,65	Tabelle 5	Mol	66,9 f> 61,3 %
Amin	_?)₃N 0,6		Mol	51,0 % 59,4 fo
		Materialausbeute Stromausbeute an Monoacetoxy-2-methylnaphthalin	Beispiel
_vn-o^H_c	Acetoxylierung von	1-Chlornaphthalin

Anodische

Apparatur; ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand 0,5 mm

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Anode;
Elektrolyt:

ο.ζ. 30 661

Graphit

W g (3,0 Mol) 1-Chlornaphthalin 500 ml Acetonitril
191 ml Essigsäure

28 g Dimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet)

Kathode;	V2A-Stahl	1 F/Mol 1-Chlornaphthalin
Q:	1,	,5 A/dm²
Js	11	°C
Ts	25

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt ο

Aufarbeitung; Nach Zugabe von 6j5,5 g Acetanhydrid werden Acetonitril, Essigsäure und Dimethylacetamid bei 8l°C/760_Torr bis 65°C/30 Torr abdestilliert und der Rückstand anschließend auffraktioniert (58°C/l0 Torr bis l45°C/0,5 Torr). Hierbei erhält man Monoacetoxy-1-chlornaphthalin in 50 $iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes 1-Chlornaphthalin) und 39*3 % Stromausbeutec

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrochemische Herstellung aromatischer oder heterocyclischer Ester durch anodische Acyloxylierung aromatischer oder heterocyclischer Verbindungen mit einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet^ daß man die Elektrolyse in Gegenwart eines Leitsalzes der Formel

vornimmt, in der die Reste R., R_ und R~ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen und Rj, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Leitsalze verwendet, die als Reste R,, Rp und R-* Alkylgruppen enthalten, und diese Leitsalze nach der anodischen Acyloxylierung durch Destillation zurückgewinnt.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalze Trimethylammoniumformiat, Trimethylammoniumacetat, Trimethylammoniumpropionat, Triäthylammoniumformiat, Triäthylammoniumacetat oder Triäthylammoniumpropionat verwendet „

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Naphthalin, 2-Methylnaphthalin oder 1-Chlornaphthalin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkansäure Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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