DE2434845B2

DE2434845B2 - Elektrochemische herstellung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer alkansaeureester

Info

Publication number: DE2434845B2
Application number: DE19742434845
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen; Rentzea Costin Dipl.-Ing. Dr. 6900 Heidelberg; Degner Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Haufe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1974-07-19
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DD118606A5; AU8232875A; FR2278797A1; BE831480A; JPS5760429B2; HU173801B; CS188230B2; NO752427L; IL47504A; NO142449C; DE2434845A1; FR2278797B1; IT1039949B; SU612620A3; GB1507920A; ZA754625B; CA1056763A; NL7508580A; JPS51125034A; IL47504A0

Description

IR₁R₂RjNH]- [0OCR₄]

verwendet, in der die Reste Ri, R^ und R 3 Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei wenigstens 2 der Reste R₁ bis R₃ Alkylgruppen sind und R« ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und das Leitsalz nach der anodischen Acyloxylierung durch !Destillation zurückgewinnt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Leitsalze verwendet, die als Reste Ri, Rs und Rj Alkylgruppen enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz Trimethylammoniumformiat, Trimethylammoniumacetat oder Triäthylammoniumacetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Naphthalin, 2-Methylnaphthalin oder 1-Chlornaphthalin verwendet.

35

Diese Erfindung betrifft ein neues elektrochemisches Verfahren zur Herstellung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Alkansäureester.

Die elektrochemische Herstellung aromatischer Ester durch anodische Acyloxylierung von Aromaten ist z. B. Bus der britischen Patentschrift 10 21 908 bekannt. Bei einer technischen Durchführung dieses Verfahrens erschweren die in größeren Mengen benötigten Leitsalze, wie Natrium- oder Kaliumacetat, die Isolierung der Verfahrensprodukte und die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer, die um-Ständliche und aufwendige Abtrennungsoperationen erforderlich machen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die elektrochemische Herstellung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Alkansäureester durch anodische Acyloxylie- s.s rung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Verbindungen mit einer niedrigmolekularen Alkansäure in Gegenwart eines Leitsalzes erheblich vorteilhafter durchführen läßt, wenn man als Leitsalz eine Verbindung der Formel

[R₁R₂R₃NH] [OOCR₄]

verwendet, in der die Reste R,, R: und R₁ Wasserstoff- f,₅ atome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei wenigstens 2 der Reste R, bis R₃ Alkylgruppen sind und R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist und das Leitsalz nach der anodischen Acyloxylierung durch Destillation zurückgewinnt.

Als Aromaten können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl ein- als auch mehrkernige Verbindungen, wie Benzolderivate, Naphihaüne, Anthracene, Phenanthrene. Acenaphthene, Acenaphthylene, Tetracene, Perylene und Chrysene verwendet werden. Geeignete Benzolderivate sind beispielsweise solche, die eine oder mehrere Alkylgruppen besitzen. Daneben lassen sich auch Benzolderivate acyloxylieren, die eine oder mehrere Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Acyloxy- bzw. Acylaminogruppen besitzen. Benzolderivate mit Alkylgruppen sind z. B. Toluol, Xylole, Äthylbenzole, Trimethylbenzole, Durol, Peirta- und Hexamethylbenzol; Benzolderivate mit verzweigten Alkylgruppen sind z. B. Isopropylbenzole; Benzolderivate mit Arylgruppen, z. B. Biphenyle; Benzolderivate mit Alkoxy- und Aryloxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxy- und Propoxybenzol; Benzolderivate mit Halogengruppen, z. B. Chlorbenzol, und Benzolderivate mit Acyloxy- bzw. Acyiaminogruppen, z. B. Monoacetoxytoluol bzw. Acetanilid.

Beispiele für mehrkernige Aromaten sind Naphthalin und Naphthalinderivate, die Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Halogen-, Cyano-, Nitro- und Sulfonsäureestergruppen tragen können, oder auch Carbocyclen, die z. B. 5-Ringe, wie Indane oder Indene, enthalten. Beispielsweise kommen

Naphthalin, 1 - oder 2-Methylnaphthalin,
1-Chlornaphthalin, 1-Nitronaphthalin,
Naphthylacetat, l-Acetoxy-2-methylnaphthalin
und 1 - Acetoxy-3-methylnaphthalin
in Betracht. Es lassen sich auch aromatisch-heterocyclische Verbindungen, wie Chinoline oder Benzofurane, für die erfindungsgemäße Acyloxylierung heranziehen.

Für das neue Verfahren sind von den genannten aromatischen Verbindungen Naphthalin, 2-Methylnaphthalin und 1-Chlornaphthalin als Ausgangsstoffe von besonderem technischem Interesse.

Die zur Acyloxylierung verwendeten niedermolekularen Alkansäuren, die zugleich als Lösungsmittel für die umzusetzenden aromatischen bzw. heterocyclischen Verbindungen dienen, sind vorzugsweise Alkansäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, deren Alkylreste auch verzweigt sein können. Beispielsweise seien Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Isovalerian- sowie Capronsäure genannt. Die Verwendung von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure ist von besonderem technischem Interesse.
Die Leitsalze der Formel

[R₁R₂R₃NH]' [0OC-R₄]

enthalten als Reste Ri, R₂ und R₃ Wasserstoffatome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, wobei wenigstens zwei der Reste R_t bis R3 Alkylgruppen sind. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispielsweise kommen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppen in Betracht. Der Rest R4 steht für ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, wie einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylrest.

Als Verbindungen der genannten Art seien beispielsweise genannt:

Trimethylammoniumforrniat,

Trimethyiammoniumacmt

Trimethylamrnoniumpropionat,

Triäthylammoniumformiat,

Triäthylamimoniumacetat, s

Triäthylammoniumpropionat,

Tri-n-butylammoniuimacetat.

Dimethyiamnioniumfonniat,

Diäthylammoniumformiat,

Dimethylamrnoniumacetat, Diäthylammoniumacetat und

Dimethylamrnoniumpropionat.
Man kann diese Verbindungen auf einfache Weise durch Zugabe (bzw. Einheiten bei gasförmigen Aminen) der Amine der Formel ι s

R₁R₂R₃N

zu der überschüssigen Alkansäure der Formel
R₁COOH

2 G

herstellen.

Der erhebliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik beruht auf der überraschenden Feststellung, daß man die Reaktionsgemische nach der Elektrolyse durch einfache Destillation aufarbeiten kann. Dabei lassen sich die Leitsalze der obengenannten Formel, in der die Reste Ri, Rj und R₃ Alkylreste bedeuten, durch Destillation leicht abtrennen und für einen erneuten Ansatz zurückführen. Die Leitsalze der obengenannten Formel, in der Ri und/oder R₂ und/oder R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten, lassen sich auch durch Destillation leicht abtrennen, können jedoch nicht unverändert zurückgewonnen werden, da sie bei der Destillation durch Wasserabspaltung in die entsprechenden Carbonsäureamide übergehen. 1st beispielsweise R₃ = H, so kann diese Reaktion folgendermaßen verdeutlicht werden:

R₁R₂NHi OOC — R₄ _

R₁R₂N - CO - R₄

Die erfindungsgemäße anodische Acyloxylierung wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt. Es können aber auch geteilte Zellen verwandt werden, wenn beispielsweise Ausgangs- oder Endprodukt der Synthese unter den Versuchsbedingungen kathodisch reduziert werden kann. Bei Verwendung ungeteilter Zellen werden bevorzugt solche mit geringen Elektrodenabständen, beispielsweise mit 0,25 bis 2 mm Elektrodenabstand, verwandt, um eine möglichst geringe Zellspannung zu erreichen. Als Anoden werden bevorzugt Graphit-, PbO2- oder mit PbO2 beschichtete Elektroden sowie Edelmetallelektroden, wie Pt- oder Au-Elektroden, verwendet. Als Kathoden können beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl- oder Bleielektroden eingesetzt werden. Als Elektrolyt dient eine Lösung der aromatischen oder heterocyclischen Verbindung in der Alkansäure, der die zu einer ausreichenden Leitfähigkeit benötigte Menge an destillierbarem Leitsalz zugesetzt wird. Die Konzentration der aromatisehen Verbindung ist durch ihre Löslichkeit in dem Alkansäureleitsalzgemisch begrenzt.

Beispielsweise hat der Elektrolyt folgende Zusammensetzung: 5 bis 60 Gewichtsprozent der aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, 5 bis 70 Gewichtsprozent der Alkansäure, 1 bis 20 Gewichtsprozent des Leitsalzes und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines Kolösunesmittels.

Im Fall von Naphthalin bzw. 2-Methylnaphihalin enthält der Elektrolyt beispielsweise zwischen 5 und 45 Gewichtsprozent an aromatischer Verbindung. Um hohe Ra'sm-Zeit-Ausbeuten zu erzielen, wird bevorzugt mit hohen Depolarisatorkonzentrationen (> 20 Gewichtsprozent) gearbeitet Die Leitsalzkonzentration wird zweckmäßigerweise so hoch gewählt, daß einerseits die Leitfähigkeit auch für die Anwendung hoher Stromdichten ausreicht, andererseits der Desüllationsaufwand nicht unnötig erhöht wird. Bei der anodischen Acyloxylierung von Naphthalin bzw. 2-Methylnaphthalin weiden beispielsweise 1 bis 15 gewichtsprozentige Leitsalz'ösungen verwandt. Bevorzugt werden 1 bis 8 gewichtsprozentige Leitsalzlösungen eingesetzt.

Als Lösungsmittel dienen bei den elektrochemischen Acyloxylierungen jeweils die entsprechenden Alkansäuren, beispielsweise bei Formoxylierungen Ameisensäure, bei Acetoxylierung Essigsäure. Zur Erhöhung der Löslichkeit der aromatischen Verbindungen in den Grundelektrolyten können Kolösungsmittel verwendet werden, die unter den Verfahrensbedingungen stabil und elektroinaktiv sind sowie die Leitfähigkeit des Elektrolyten nicht allzusehr herabsetzen, wie Acetonitril, Aceton, Dimethoxyäthan sowie Methylenchlorid.

Die Produktzusammensetzung der anodischen Acyloxylierungen hängt wesentlich von dem Umsetzungsgrad, d. h. von der pro Mol Aromaten durch den Elektrolyten geleiteten Ladungsmenge Q ab. Monoacyloxylierte Produkte werden bevorzugt bei Elektrolyse mit Q = 0,4 bis 1,5 F/Mol Aromat gebildet, höher acyloxylierte Produkte entstehen vorzugsweise mit Q > 2 F/Mol Aromat. Bei der anodischen Acyloxylierung von 2-Methylnaphthalin zu Monoacyloxy-2-methylnaphthalin sowie der Acyloxylierung von Naphthalin zu Monoacyloxynaphthalin wurde beispielsweise mit 1,0 bis 1,5 F/Mol Aromat elektrolysiert. Die Stromdichten können in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0.1 bis 30A/dm2 gewählt we den. Bei der anodischen Acyloxylierung von Naphthalin bzw. 2-Methylnaphthalin werden beispielsweise Stromdichten zwischen 10 und 25 A/dm² angewandt. Die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse wird durch den Siedepunkt der Alkansäure bzw. des eventuell verwendeten Kolösur.gsmittels begrenzt Im Fall der anodischen Acetoxylierung von 2-Methylnaphthalin bzw. Naphthalin kann die Temperatur z. B. zwischen 20 und 70⁰C betragen.

Die Aufarbeitung der Elektrolyr.eausträge erfolgt vorzugsweise destillativ. Hierbei werden die Alkansäure, das destillierbare Leitsalz bzw. das entsprechende Carbonsäureamid und — falls vorhanden — das Kolösungsmittel abdestilliert. Sind Reste an nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen vorhanden, so können diese durch fraktionierte Destillation, Extraktion oder Umkristallisation von den aromatischen Estern abgetrennt werden. Die aromatischen Ester kann man, falls erforderlich, durch Destillation oder Umkristallisation weiter reinigen. Alkansäure, unverändert destillierbare Leitsalze und eventuell nicht umgesetzte Aromaten können zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Ein eventuell bei der Elektrolyse auftretender Spannungsanstieg kann durch kurzzeitiges Kurzschließen der Zelle oder Umpolen der Elektroden behoben werden.

Die als Verfahrensprodukte entstehenden aromatischen Ester sind Zwischenprodukte für Antioxydantien

bzw. Zusätze für Schmiermittel. Aus 1-Naphthyiacetat kann auf bekanntem Weg oc-Naphthol hergestellt werden, das als Zwischenprodukt für das Insektizid Carbaryl benötigt wird. 2-Methyl-l,4-naphthalindiacetat besitzt antikoagulierende Eigenschaftea l-Acetoxy-2-methyl- und l-Acetoxy-S-methylnaphthalin sind Zwischenprodukte für die Herstellung von 2-Methylnaphthochinon-1,4 (Vitamin K).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann an folgenden Beispielen weiter verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Darstellung und Untersuchung einiger
destillierbarer Leitsalze

In Tabelle I sind einige der Ergebnisse zusammengefaßt, die bei der Destillation von Alkansäuren in Gegenwart einiger Trialkylammoniumacetate bi-w. -propionate erhalten wurden. Die Lösungen wurden durch Zugabe der Amine in vorgelegte Carbonsäure hergestellt

Tabelle 1	5,5	Säure	117,0	Zur Destillation	Druck	Siede	Destillat	Rück
Amin	58,0		121,0	eingesetzt		bereich		stand
	9,0	(g)	117,0	(g)	(Torr)	V C)	(g)	(g)
(g)	13,4	CH₃COOH	117,0	122,5	63-67	51- 91	120,0	0,6
(CHs)₃N	173	CH₃COOH	117.0	179,0	24-13	60- 82	160,1	—
(CHa)₃N	173	CH₃COOH	117,0	126,0	60- 7	40- 60	123,7	1,8
(C₂Hs)₃N	53	CH₃COOH	144,4	130,4	75-43	44- 77	126,3	—
(π-ΟΗτ^Ν		CH₃COOH		134.3	84-35	52-112	133,8	—
In-GHs)]N	CH₃COOH	134,3	83-53	52-108	124,4	—
(1-OHs)₃N	CH3-CH2-COOH	149,7	85-65	64- 84	149,4	—
(CH₃)3N

In allen Beispielen wurden die Leitsalzlösungen nahezu quantitativ bei der Destillation zurückgewonnen. Mögliche Aminverluste, die durch die N-Bilanz der Destillation überprüft wurden, traten nicht auf. Die Leitfähigkeiten der zur Destillation eingesetzten Lösungen waren innerhalb der Fehlergrenze gleich der der Destillate.

35 Beispiel 2

Anodische Formoxylierung von Naphthalin

Apparatur: ungeteilte Zeile, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode :Pt.

Elektrolyt:

200 g( 1,56 Mol) Naphthalin,

275 g Ameisensäure,

450 g Acetonitril, 23 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur gasförmig

in HCOOH eingeleitet).

Kathode: V2A-Stahl.

Q:1,OF/Mol Naphthalin.

]:12,5 A/drn2.

T:45° C.

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Acetonitril, Ameisensäure sowie Trimethylammoniumformiat bei 81°C/760Torr bis 92°C/25Torr durch Destillation abgetrennt

Der verbleibende Rückstand wird mit 10%iger wäßriger Natronlauge unter Stickstoff 1 Stunde bei 90⁰C verseift, die alkalische Reaktionslösung zur Abtrennung von unumgesetztem Naphthalin mit Äther extrahiert, die wäßrige Phase mit verdünnter Salzsäure angesäuert und die saure Lösung mit Äther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers und Umkristallisieren des Rohprodukts aus Äthanol-H2O erhält man a-Naphthol in 50%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes Naphthalin). Die Stromausbeute beträgt hiernach 37%.

Beispiel 3
Anodische Acetoxylierung von Naphthalin

a) Mit Dimethylammoniumacetat als Leitsalz
Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand:

0,5 mm.

Anode: Graphit.

Elektrolyt:

1152 g(9,0 Mol) Naphthalin,
600 g Essigsäure,

1540 g Acetonitril,
75 g Dimethylamin (bei Raumtemperatur in

CH3COOH eingeleitet).

Kathode: V2A-Stahl.

Q: 1,1 F/Mol Naphthalin.

J:15A/dm2.

T: 35°C.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Acetonitril, Essigsäure und Dimethylacetamid (aus Dimethylammoniumacetat durch H2O-Abspaltung) bei 81°C/760Torr bis 65°C/30Torr abdestilliert Anschließend wird der Rückstand bei 55° C bis 175° C/ Torr fraktioniert destilliert Hierbei erhält man Monoacetoxynaphthalin in 68,5%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes Naphthalin). Die Stromausbeute beträgt 42,8%.

b) Mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Graphit.
Elektrolyt:

768 g (6,0 Mol) Naphthalin,
2246 ml Essigsäure,

90 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet).
Kathode: Graphit.
Q: 1,1 F/Mol Naphthalin.
J:ll,5A/dm2.
T: 50⁰C.

24 34 Ö4t>

Aufarbeitung: Bei der fraktionierten Destillation des Elektrolyseaustrags bei 118°C/760Torr bis 175°C/ Torr erhält man Monoacetoxynaphthalin in 53%iger Material- (bezogen auf umgesetztes Naphthalin) und 38%iger Stromausbeute.

Setzt man der Essigsäure 5 Volumprozent Wasser zu, so erhält man Monoacetoxynaphthalin in größenordnungsmäßig gleichen Material- und Stromausbeuten.

c) Mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz und
Acetonitril als Kolösungsmittel

(CFh)₂NH

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Graphit.

Elektrolyt:
384 g(3,0 Mol) Naphthalin,

1146 ml Essigsäure,

1500 ml Acetonitril,
55 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in Tabelle

Essigsäure eingeleitet).

Kathode: V2A-StahI.

Q: 1,1 F/Mol Naphthalin.

J: 11,5 A/dm*.

T: 40° C.

Aufarbeitung: Bei destillativer Aufarbeitung des Elektrolyseaustrags bei 81°C/760Torr bis 175° C/ Torr erhält man Monoacetoxynaphthalin in 64.8%iger Material- (bezogen auf umgesetztes Naphthalin) und 55,5%iger Stromausbeute.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Versuche mit verschiedenen Leitsalzkonzentrationen (Versuchsbedingungen analog 3c) aufgeführt.

Aufarbeitung: Nach Zugabe von 65 g Acetanhydrid werden Acetonitril, Essigsäure, Dimethylacetamid und unumgesetztes 2-Methylnaphthalin durch Destillation bei 81°C/760Torr bis 110°C/0,2Torr abgetrennt und der Rückstand fraktioniert destilliert (110 bis 130°C/ 0,2 Torr). Hierbei erhält man Monoacetoxy-2-methylnaphthalin in 71%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes 2-Methylnaphthalin) und 65,5%iger Stromausbeute.

Wird Monoacetoxy-2-methylnaphthalin nach bekannten Methoden verseift, so erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute ein 2-Methylnaphtholgemisch, das nach Aussage der Gaschromatographie zu 80% aus 2-Methylnaphthol-l und zu 20% aus 3-Methylnaphthol-1 besteht.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse einiger Versuche mit verschiedenen Leitsalzkonzentrationen (Versuchsbedingungen analog 4a) aufgeführt.

CH3COOH

Material- Stromausbeute ausbeute
Monoacetoxy-2-rnethylnaphthalin

0,65 Mol 0,89 Mol 1,22MoI 1,42MoI 3,3 Mol
3,3 Mol
3,3 Mol
3,3 Mol

71,0%
67,5%
60,0%
58,9%

65,5%
60,0%
47,2%
36,8%

35

Tabelle 2

Materialausbeute Stromausbeute an Monoacetoxynaphthalin

119g	54,2%	43,0%
55 g	64,8%	55,5%
17g	50,0%	42,6%

40

45

Naphthylacetat läßt sich nach bekannten Methoden zu Naphthol verseifen. Hierbei entsteht a-NaphthoL Der Gehalt an ^-Naphthol im Rohprodukt beträgt je nach Versuchsbedingungen maximal 2 bis 3%.

Beispiel 4

Anodische Acetoxylierung von 2-Methylnaphthalin a) mit Dimethylarnmoniurnacetat als Leitsalz

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Graphit Elektrolyt:

426 g(3,0 MoI) 2-Methylnaphthalin, 500 ml Acetonitril, 191 ml Essigsaure,

29 g Dimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet). Kathode: V2A-StahL tQ:I,l F/McÄi-Methylnaphthalm. J:ll,5A/dnA T:25°C

b) Mit Trimethylammoniumacetat als Leitsalz

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand 0,5 mm.

Anode: Graphit.

Elektrolyt:

426 g(3,0 Mol) 2-Methylnaphthalin,

382 ml Essigsäure,

500 ml Acetonitril,

78 g Trimethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet).

Kathode :V2A-Stahl.

Q: 1,1 F/Mol 2-Methylnaphthalin.

J: 11,5 A/dm*.

T:25° C.

Aufarbeitung: Acetonitril, Essigsäure, Trimethylammoniumacetat werden bei 81°C/760Torr bis 90° Ql 15 Torr abdestilliert Der Rückstand wird, wie im Beispiel 4a beschrieben, auffraktioniert Hierbei erhält man Monoacetoxy-2-methylnaphthalin in 77,4%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes 2-Methyl-

ss naphthalin) und 53,4% iger Stromausbeute.

In Tabelle 4 sind die Ergebnisse einiger Versuche bei verschiedenen Leitsalzkonzentrationen (Versuchsbedingungen analog 4b) zusammengestellt

60

Tabelle 4	CH3COOH	Material- Strom- ausbente ausbeute an Monoacetoxy-2-methyI- naphthalin	56,2% 5,4% 53,4% 609530/46Ϊ
(OüfcN	33MoI 33 Mol 6,6MoI	747% 31,6% 77,4%
0,64MoI 136MoI 132MoI

3

In der Größenordnung gleiche Ergebnisse wurden auch mit CHjCb, (Chh^CO und Dimethoxyäthan als Kolösungsmit tel erhalten.

c) Mit Triäthyl- bzw. Tri-n-butylammoniumacetat als Leitsalz

Versuchsbedingungen und Aufarbeitung analog 4b, der Elektrolyt setzte sich aus 426 g 2-Methylnaphthalin, g Essigsäure sowie 500 ml Acetonitril zusammen. Hierzu wurden die in Tabelle 5 angegebenen Mengen an Amin zugegeben.

Tabelle 5

Materialausbeute Stromausbeute an Monoacetoxy-2-methylnaphthalin

(C₂Hs)₃N	66,9%	61,3%
0,65 Mol
Cn-C₄Hs)₃N	51,0%	59,4%
0,6 Mol

Beispiel 5 Anodische Acetoxylierung von 1 -Chlornaphthalin

25

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Graphit.

Elektrolyt:

487 g(3,0 Mol) 1-Chlornaphthalin, 500 ml Acetonitril,

191 ml Essigsäure,

28 g DLmethylamin (bei Raumtemperatur in Essigsäure eingeleitet).

Kathode: V2A-Stahl.

Q: 1,1 F/Mol 1-Chlornaphthalin.

J:ll,;iA/dm2.

T:25° C.

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt

Aufarbeitung: Nach Zugabe von 63,5 g Acetanhydrid werden Acetonitril, Essigsäure und Dimethylacetamid bei 81 °C/760 Torr bis 65°C/30 Torr abdestilliert und der Rückstand anschließend auffraktioniert (58°C/10 Torr bis 145°C/0,5 Torr). Hierbei erhält man Monoacetoxy-1-chlornaphthalin in 50%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes I-Chlornaphthalin) und 39,3% Stromausbeute.

50 Beispiel 6

Anodische Acetoxylierung von Toluol

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Platin. Elektrolyt:

276g(30Mol)Totool),

900 g Essigsäure, 20 g Trimethylamin (bei 40" C in Essigsäure eingelei-

Kathode: Graphit Q:1F/MolTotuoL

J: 7 A/dn*

T: 50⁰C

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse

werden Essigsäure und unumgesetztes Toluol bei Normaldruck (bis 120°C) sowie Essigsäure/Trimethylammoniumacetat bei 20 Torr (bis 50° C) abdestilliert. Bei einer anschließenden fraktionierten Destillation (40 bis 60°C/5 bis 1 Torr) erhält man in 70%iger Materialausbeute (bezogen auf umgesetztes Toluol) und 5% Stromausbeute ein Gemisch aus Benzyl- und Kresylacetaten.

Beispiel 7
Anodische Acetoxylierung von Hexamethylbenzol

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Platin.

Elektrolyt:
16,2 g (0,1 Mol) Hexamethylbenzol,

900 g Essigsäure,

42 g Trimethylamin (bei 40⁰C in Essigsäure eingeleitet).

Kathode: Graphit.

Q: 3,7 F/Mol Hexamethylbenzol.

J: 10 A/dm*.

T: 50⁰C.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure (bei Normaldruck) und Essigsäure/ Trimethylammoniumacetat (bis 65°C/15 Torr) abdestilliert. Der verbleibende Rückstand (24 g) enthält neben wenig Essigsäure/Trimethylammoniumacetat, unumgesetztes Hexamethylbenzol, Pentamethylbenzylacetal sowie di- und triacetoxylierte Produkte. Nach Säulenchromatographie (Kieselgel, Toluol als Elutionsmittei; erhält man reines Pentamethylbenzylacetat in 60%iger Material- und 20%iger Stromausbeute.

Beispiel 8
Anodische Acetoxylierung von Chinolin

Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauscher membran.

Anode: Platin.

Anolyt:
38,7 g (0,3 MoI) Chinolin,

450 g Essigsäure,
18 g Trimethylamin (bei 40° C in Essigsäure eingelei

tet).
Katholyt:

300 g Essigsäure,

14 gTrimethylamin (bei 40°C in Essigsäure eingelei

tet).

Kathode: Graphit

Q: 1,7 F/Mol Chinolin.

J:3A/dn*

T: 50⁰C

Der Anolyt wird während der Elektrolyse über einei Wärmetauscher umgepumpt

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure (bei Normaldruck) und Essigsäure Trimethylammonhimacetat (bis 65°C/15 Torr) abdestil Bert Der verbleibende Rückstand (3! g) wird anscHie Bend bei 80 bis 105° C/6 bis 8 Torr fraktioniert destafied Neben unumgesetztem Chinofin erhält man Monoacet oxychinoüne in 40%iger Material- und 15%igei Stromausbeute.

3

Beispiel 9

Anodische Acetoxylierung von 2-Methoxypyridin

Apparatur: geteilte Zelle mit Kationenaustauschermembran.

Anode: Platin.

Anolyt:
75 g (0,688 Mol) 2-Methoxypyridin,

800 g Essigsäure,

40 g Trimethylamin (bei 40°C in Essigsäure eingeleitet).
Katholyt:

276 g Essigsäure,

24 g Trimethylamin (bei 40°C in Essigsäure eingeleitet).

Kathode: Graphit

Q: 0,87 F/Mol 2-Methoxypyridin.

J: 3 A/dm*.

T: 50° C.

Der Anolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher umgepumpt.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure (bei Normaldruck) sowie Essigsäure/ Trimethylammoniumacetat (bis 65° C/15 Torr) abdestilliert. Der Rückstand wird dann bei 40 bis 85°C/5 bis Torr fraktioniert destilliert. Hierbei erhält man neben unumgesetztem 2-Methoxypyridin Monoacetoxy-2-methoxy-pyridine in 70%iger Material- und 20%iger Stromausbeute.

Beispiel 10
Anodische Acetoxylierung von Benzofuran

Apparatur: ungeteilte Zelle, Elektrodenabstand: 0,5 mm.

Anode: Platin.

Elektrolyt:

~33 g (0,28 Mol) Benzofuran,

900 g Essigsäure,

44 g Trimethylamin (bei 4O⁰C in Essigsäure eingeleitet).

Kathode: Graphit.

Q: 2,5 F/Mol Benzofuran.

J:5A/dm2.

T: 5O⁰C.

Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse übei einen Wärmetauscher umgepumpt.

Aufarbeitung: Nach Beendigung der Elektrolyse werden Essigsäure (bei Normaldruck) und Essigsäure/ Trimethylammoniumacetat sowie unumgesetztes Benzofuran (bis 45°C/2Torr) abdestilliert. Der Rückstanc wird anschließend bei 60 bis 140°C/2Torr fraktionier destilliert. Hierbei erhält man 2,3-Diacetoxy-2,3-dihy dro-benzofuran in 65%iger Material- und 20%igei Stromausbeute.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Herstellung aromatischer oder iiromatisch-heterocycüscher Alkansäureester s durch anodische Acyloxylierung aromatischer oder aromatisch-heterocyclischer Verbindungen mit einer niedrigmolekularen Alkansäure in Gegenwart eines Leitsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leitsalz eine Verbindung der Formel