NO142449B - Fremgangsmaate til elektrokjemisk fremstilling av aromatiske eller heterocykliske estere - Google Patents

Description

Den elektrokjemiske fremstilling av aromatiske estere

ved anodisk acyloksylering av aromater er eksempelvis kjent fra det britiske patent nr. 1 021 908. Ved teknisk utførelse av denne fremgangsmåte vanskeliggjør de i større mengder nødvendige ledende salter, så som natrium- eller kaliumacetat, isoleringen av fremgangs-

måtens produkter og gjenvinningen av de ikke omsatte reaktanter,

som gjør det påkrevet med omstendelige og kostbare separeringsope-

rasjoner.

Det ble nå funnet at den elektrokjemiske fremstilling

av aromatiske eller heterocykliske estere ved anodisk acyloksyle-

ring av aromatiske eller heterocykliske forbindelser med en alkan-

syre særlig fordelaktig kan utføres ved hjelp av spesielle ledende salter, og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at elektrolysen utføres i nærvær av et ledende salt med formelen

hvor R-jy R2 og R 3 betyr hydrogenatomer og/eller alkylgrupper med 1-8 karbonatomer, og hvor R^ betyr et hydrogenatom eller en alkyl-

gruppe med 1-6 karbonatomer. Foretrukne utførelsesformer er presi-

sert i underkravene.

Som aromater kan man ved fremgangsmåten ifølge oppfin-

nelsen bruke forbindelser med en eller flere kjerner, så som benzenderivater, naftaliner, antracener, fenantrener, acenaftener, acenaftylener, tetracener, perylener og krysener. Egnede benzen-

derivater er eksempelvis slike som har en eller flere alkylqrupper.

Dessuten kan man acyloksylere benzenderivater som har en eller flere

aryl-, alkoksy-, aryloksy-, halogen-, acyloksy- eller acylaminogrupper. Benzenderivater med alkylgrupper er eksempelvis toluen, xylen, etylbenzener, trimetylbenzener, durol, penta- og heksa-metylbenzen; benzenderivater med forgrenede alkylgrupper er eksempelvis isopropylbenzener; benzenderivater ned arylgrupper er eksempelvis bifenyler; benzenderivater med alkoksy- og aryloksy-grupper er ekesempelvis metoksy-, etoksy- og propoksy-benzen; benzenderivater med halogengrupper er eksempelvis klorbenzen,

og benzenderivater med acyloksy- og acylaminogrupper er eksempelvis henholdsvis monoacetoksytoluen og acetanilid.

Eksempler på aromater med flere kjerner er naftalin og naftalinderivater, som kan ha alkyl-, alkoksy-, acyloksy-, acyl-amino-, halogen-, cyano-, nitro- og sulfonsyreester-grupper, eller også karbocykliske stoffer som inneholder eksempelvis 5-ringer, så som indaner eller indener. Eksempelvis kan man bruke naftalin, 1- eller 2-metylnaftalin, 1-klornaftylin, 1-nitronafta-lin, naftylacetat, l-acetoksy-2-metylnaftalin og l-acetoksy-3-metylnaftalin. Det er også mulig å anvende heterocykliske forbindelser, så som kinoliner eller benzofuraner, ved acyloksyleringen ifølge oppfinnelsen.

Etter den nye fremgangsmåten fremstilles fortrinnsvis estere med den generelle formel

hvor x betyr et hydrogenatom, et kloratom eller en metylgruppe, og R betyr et hydrogenatom, en metylgruppe eller en etylgruppe, ved anodisk acyloksylering av forbindelser med formelen

med en syre med formelen RCOOH i nærvær av de nevnte ledende salter. Herved går acylgruppen fortrinnsvis inn i naftalinets a-stilling, slik at man som hovedprodukter får 1-acyloksynaftaliner eller, i de tilfeller hvor 1-stillingen er substituert, 4-acyloksynaftaliner.

De alkansyrer som anvendes ved acyloksyleringen, hvilke også tjener som løsningsmiddel for de aromatiske eller heterocykliske forbindelser som skal omsettes, er fortrinnsvis alkansyrer med 1-6 karbonatomer, hvor alkylrestene eventuelt er forgrenet. Eksempelvis nevnes maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre, valeriansyre, isovaleriansyre og kapronsyre. Av teknisk interesse er særlig maursyre, eddiksyre og propionsyre.

De ledende salter med formelen

inneholder som rester R^, R2 og R^ hydrogenatomer og/eller alkylgrupper. Alkylgruppene kan være uforgrenet eller forgrenet og inneholder - som nevnt - 1-8 karbonatomer. Eksempelvis kan man bruke metyl-, etyl-, n-propyl-, iso-propyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-heksyl- og n-oktylgrupper. Resten R^ står for et hydrogenatom eller en uforgrenet eller forgrenet alkylrest med 1-6 karbonatomer,

så som en metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl- eller isobutylrest.

Som forbindelser av den nevnte art nevnes eksempelvis: trimetylammoniumformiat, trimetylammoniumacetat, trimetylammoniumpropionat, trietylammoniumformiat, trietylammoniumacetat, trietylammoniumpropionat, tri-n-butylammoniumacetat, dimetylammoniumfor-miat, dietylammoniumformiat, dimetylammoniumacetat, dietylammo-niumacetat og dimetylammoniumpropionat, hvorav de 6 første foretrekkes.

Disse forbindelser kan fremstilles på enkel måte ved tilsetning (eller innledning når det gjelder gassformige aminer) av aminer med formelen

til et overskudd av alkansyre med formelen

Den betydelige fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med teknikkens stand beror på den overraskende iakttagelse at reaksjonsblandingene etter elektrolysen kan opp-arbeides ved enkel destillasjon. Derved kan de ledende salter med den ovenfor angitte formel, hvor restene R^, R2 og R^ betyr al-kylrester, lett skilles ved destillasjon og resirkuleres for for-nyet anvendelse. De ledende salter med den ovenfor angitte formel hvor og/eller R 2 og/eller R^ betyr et hydrogenatom, lar seg også lett fraskille ved destillasjon,.men kan ikke gjenvinnes uforandret, da de går over i de tilsvarende karboksylsyreamider ved vannavspaltning under destillasjonen. Er eksempelvis R^=H, så kan denne reaksjon anskueliggjøres på følgende måte:

Den anodiske acyloksylering utføres ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i udelte celler. Man kan imidlertid også anvende delte celler når eksempelvis syntesens utgangs- eller sluttpro-

dukt under forsøksbe r. inge Isene kan reduseres katodisk. Ved anvendelse av udelte celler brukes med fordel celler med liten elek-trodeavstand, eksempelvis 0,25-2 mm, for oppnåelse av en lavest mulig cellespenning. Som anoder anvendes fortrinnsvis grafitt-

anoder, PbO^- eller PbC^-belagte elektroder og edelmetallelek-

troder, så som platina- eller gullelektroder. Som katoder kan man eksempelvis anvende grafitt-, jern-, stål- eller b lye lekt rode r.

Som elektrolytt brukes en oppløsning av den aromatiske eller heterocykliske forbindelse i alkansyre, til hvilken man tilsetter den nødvendige mengde av destillerbart ledende salt for oppnåelse av en tilfredsstillende ledningsevne. Konsentrasjonen av den aromatiske forbindelse er begrenset av oppløseligheten i alkansyre/salt-blandingen.

Eksempelvis har elektrolytten følgende sammensetning:

5-60 vekt% av den aromatiske eller heterocykliske forbindelse,

5-70 vekt% av alkansyren, 1-20 vekt% av det ledende salt og 0-50 vekt% av et ko-løsningsmiddel.

I tilfelle av naftalin eller 2-metylnaftalin inneholder elektrolytten eksempelvis mellom 5 og 45 ve'kt% aromatisk forbindelse. For å oppnå høyt rom-tid-utbytte anvender man fortrinns-

vis høye depolarisatorkonsentrasjoner (minst 20 vekt%). Konsentrasjonen av ledende salt velges hensiktsmessig så høy at ledningsevnen også er tilstrekkelig for anvendelse av høye strøm-tettheter, dog slik at destillasjonskostnadene ikke blir altfor store. Ved den anodiske acyloksylering av naftalin eller 2-metylnaftalin anvendes eksempelvis 1-15 vekt%'s løsninger av le-

dende salt. Fortrinnsvis anvender man 1-8 vekt%'s løsninger av

ledende salt.

Som løsningsmiddel anvendes ved de elektrokjemiske acyloksy leringer de tilsvarende alkansyrer, eksempelvis ved formoksylering maursyre, ved acetoksylering eddiksyre. For å øke løse-ligheten av de aromatiske forbindelser i basiselektrolyttene kan man bruke ko-løsningsmidler som er stabile og elektroinaktive under prosessbetingelsene og som ikke nedsetter elektrolyttens ledningsevne altfor sterkt, så som acetonitril, aceton, dimetoksyetan og metylenklorid.

Produktsammensetningen ved de anodiske acyloksyleringer avhenger hovedsakelig av omsetningsgraden, det vil si av den lad-ningsmengde Q ab som ledes gjennom elektrolytten pr. mol aromat. Monoacyloksylerte produkter dannes fortrinnsvis med Q = 0,4 -

1,5 F/mol aromat ved elektrolysen, og høyere acyloksylerte produkter dannes fortrinnsvis med Q > 2 F/mol aromat. Ved den anodiske acyloksylering av 2-metylnaftalin til monoacyloksy-2-metylnaftalin og acyloksyleringen av naftalin til monoacyloksy-naftalin ble eksempelvis erholdt med 1,0 - 1,5 F/mol aromat. Strømtettheten kan velges innen vide grenser, eksempelvis mellom 0,1 og 30 A/dm . Ved den anodiske acyloksylering av naftalin eller 2-metylnaftalin anvendes eksempelvis strømtettheter mellom 10 og 25 A/dm 2. Elektrolyttens temperatur under elektrolysen begrenses av alkansyrens kokepunkt, eventuelt kokepunktet til det anvendte ko-løsningsmiddel. Ved den anodiske acetoksylering av 2-metylnaftalin eller naftalin kan temperaturen eksempelvis være mellom 20 og 70°C.

Opparbeidelsen av elektrolyseproduktene skjer fortrinnsvis ved destillasjon. Herunder blir alkansyren, det destillerbare ledende salt eller det tilsvarende karboksylsyreamid og ko-løsningsmiddelet om dette er tilstede, avdestillert. Foreligger rester av ikke omsatte aromatiske forbindelser, så kan disse fraskilles ved fraksjonert destillasjon, ekstraksjon eller omkrystal-lisasjon av de aromatiske estere. De aromatiske estere kan man om nødvendig rense ytterligere ved destillasjon eller omkrystal-lisasjon. Alkansyre, uforandret destillerbare ledende salter og eventuelt ikke omsatte aromater kan returføres.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres kontinuer-lig eller diskontinuerlig. En eventuell spenningsøkning ved elektrolysen kan oppheves ved en kortvarig kortslutning av cellen eller ompoling av elektrodene.

De som fremgangsmåteprodukter erholdte aromatiske estere er mellomprodukter for antioksydanter eller tilsetninger for smøremidler. Av 1-naftylacetat kan man på kjent måte fremstille a-naftol, et viktig mellomprodukt for insekticidet Carbaryl. 2-metyl-l,4-naftalindiacetat har antikoagulerende egenskaper. l-acetoksy-2-metyl- og l-acetoksy-3-metylnaftalin er mellomprodukter for fremstillingen av 2-metylnaftokinon-l,4 (vitamin K).

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling og undersøkelse av noen destillerbare ledende salter

Tabell 1 viser noen resultater som ble oppnådd ved destillasjon av alkansyrer i nærvær av forskjellige trialkylammonium-acetater henholdsvis -propionater. Løsningene ble fremstilt ved tilsetning av aminene i den angitte karboksylsyre.

I alle eksemplene ble løsningene av ledende salt nesten kvantitativt gjenvunnet ved destillasjon. Mulige amintap, som ble undersøkt ved hjelp av nitrogenbalansen ved destillasjonen, forekom ikke. Ledningsevnen til de løsninger som ble destillert, var innenfor feilgrensen den samme som destillatets.

Eksempel 2

Anodisk formoksylering av naftalin

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via

en varmeveksler.

Opparbeidelse: Etter endt elektrolyse skilles acetonitril, maursyre og trimetylammoniumformiat ved destillasjon ved 81°C/760

Torr til 92°c/25 Torr.

Den gjenværende rest forsåpes med 10%'s vandig natronlut

under nitrogen i 1 time ved 90°C, den alkaliske reaksjonsløsning ekstraheres med eter for fraskillelse av ikke omsatt naftalin, den vandige fase surgjøres med fortynnet saltsyre, og den sure løs-ning ekstraheres med eter. Etter avdestillering av eteren og om-krystallisering av råproduktet fra vandig etanol får man a-naftol i 50%'s materialutbytte (beregnet på omsatt naftalin). Strømut-byttet er følgelig 37%.

Eksempel 3

Anodisk acetoksylering av naftalin

a) med dimetylammoniumacetat som ledende salt

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via

en varmeveksler.

Opparbeidelse: Etter endt elektrolyse avdestilleres acetonitril, eddiksyre og dimetylacetamid (fra dimetylammoniumacetat ved I^O-avspaltning) ved 81°C/760 Torr til 65°c/30 Torr. Deretter blir residuet fraksjonsdestillert ved 55°C til 175°c/10 Torr. Herved får man 1-acetoksynaftalin i 68,5%'s materialutbytte (beregnet på omsatt naftalin). Strømutbyttet: 42,8%.

b) med trimetylammoniumacetat som ledende salt

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via

en varmeveksler.

Opparbeidelse: Ved den fraksjonerte destillasjon av elektrolyseproduktet ved 118°c/760 Torr til 175°c/l0 Torr får man 1-acetoksynaftalin i 53%'s materialutbytte (beregnet på omsatt naftalin) og med 38%'s strømutbytte.

Tilsetter man til eddiksyren 5 volum% vann, så får man monoacetoksynaftalin med stort sett samme material- og strømut-bytte.

c) med trimetylammoniumacetat som ledende salt og acetonitril som ko-løsningsmiddel

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via en varmeveksler.

Opparbeidelse: Ved destillasjon av elektrolyseproduktet ved 81°c/760 Torr til 175°C/l0 Torr får man monoacetoksynaftalin i 64,8%'s materialutbytte (beregnet på omsatt naftalin) og med 55,5%* s strømutbytte.

I Tabell 2 er resultatene av noen forsøk ved forskjellige konsentrasjoner av ledende salt oppført (forsøkbetingeIser analogt 3 c) .

Naftylacetat kan forsåpes til naftol på i og for seg kjent måte. Det dannes da a-naftol. Innholdet av (3-naftol i råproduktet utgjør alt etter forsåpningsbetingelsene maksimalt 2-3 %.

Eksempel 4

Anodisk acetoksylerinq av 2- metylnaftalin

a) med dimetylammoniumacetat som ledende salt

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via en varmeveksler.

Opparbeidelse: Etter tilsetning av 65 g acetanhydrid fraskilles acetonitril, eddiksyre, dimetylacetamid og uomsatt 2-metylnaftalin ved destillasjon ved 81°C/760 Torr til Il0°c/P,2 Torr, og residuet fraksjonsdestilleres (110 til 130°c/0,2 Torr). Herved får man l-acetoksy-2-metylnaftalin i 71%'s materialutbytte (beregnet på omsatt 2-metylnaftalin) og med 65,5%'s strømutbytte.

Forsåpes monoacetoksy-2-metylriaftalin etter kjente frem-gangsmåter, så får man i praktisk talt kvantitativt utbytte en 2-metyInaftolblanding, som ifølge gaskromatografisk analyse be-står av 80% 2-metylnaftol-l og 20% 3-metylnaftol-l.

I tabell 3 er resultatene av noen forsøk med forskjellige konsentrasjoner av ledende salt oppført (forsøksbetingelser analogt 4 a).

b) med trimetylammoniumacetat som ledende salt

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via en varmeveksler.

Opparbeidelse: Acetonitril, eddiksyre, trimetylammoniumacetat avdestilleres ved 81°c/760 Torr til 90°c/15 Torr. Residuet fraksjonsdestiUeres som beskrevet i eksempel 4 a. Man får monoacetoksy-2-metylnaftalin i 77,4%'s materialutbytte (beregnet på omsatt 2-metylnaftalin) og med 53,4%'s strømutbytte.

I tabell 4 er resultatene av noen forsøk med forkjellige konsentrasjoner av ledende salt sammenstillet (forsøksbetingelser analogt 4b).

Av størrelsesorden samme resultat erholdes også med C^Clj» (CH.j)2C0 og dimetoksyetan som ko-løsningsmiddel. c) med trietyl- henholdsvis tri-n-butylammoniumacetat som ledende salt: Forsøksbetingelser og opparbeidelse ble utført analogt 4 b; elektrolytten besto av 426 g 2-metylnaftalin, 200 g eddiksyre og 500 ml acetonitril. Hertil ble de i tabell 5 angitte mengder av amin tilsatt. Eksempel 5 Anodisk acetoksylering av 1- klornaftalin

Under elektrolysen pumpes elektrolytten i sirkulasjon via en varmeveksler.

Opparbeidelse: Etter tilsetning av 63,5 g acetanhydrid avdestilleres acetonitril, eddiksyre og dimetylacetamid ved 81°C/ 760 Torr til 65°C/30 Torr, hvoretter residuet fraksjoneres (58°C/10 Torr til 145°c/0,5 Torr). Man får herved 1-acetoksy-4-klornaftalin i 50%'s materialutbytte (beregnet på omsatt 1-klornaftalin) og med 39,3%'s strømutbytte.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til elektrokjemisk fremstilling av aromatiske eller heterocykliske estere ved anodisk acyloksylering av aromatiske eller heterocykliske forbindelser, fortrinnsvis naftalin, 2-metylnaftalin eller 1-klornaftalin, med en alkansyre, fortrinnsvis maursyre, eddiksyre eller propionsyre, karakterisert ved at elektrolysen utføres i nærvær av et ledende salt med formelen hvor R^, R2 og R^ betyr hydrogenatomer og/eller alkylgrupper med 1-8 karbonatomer, og hvor R^ betyr et hydrogenatom eller en alkyl-gruppe med 1-6 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når R^, R2 og R^ er alkylgrupper, gjenvinnes de ledende salter etter den anodiske acyloksylering ved destillasjon.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ledende salter anvendes trimetylammoniumformiat, trimetylammoniumacetat, trimetylammoniumpropionat, trietylammoniumformiat, trietylammoniumacetat eller trietylammoniumpropionat.