DE2433939A1 - Verfahren zur herstellung von polycyanamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polycyanamiden Die Erfindung betrifft die Herstellung leicht polymerisierender aliphatischer Polycyanamide aus Polyaminen und Halogencyan.
• Es ist bekannt, aliphatische Polymethylendicyanamide herzustellen, indem Halogencyan vorgelegt und ein Diamin in solchem Überschuß zugegeben wird, daß pro Mol Dicyanamid ein Mol Diainindihydrochlorid entsteht (BSOS-Sinal Report No. 1065, S.115, B.P. 1 009 891, DAS 1 188 074).
• Diese Verfahren weisen Nachteile auf. So ist die Synthese der Polymethylendicyanamide z.B. durch die notwendige niedrige Reaktionstemperatur, bei relativ stark exothermer Reaktion, des Einsatzes sehr leicht entflammbarer peroxidbildender Lösungsmittel wie Äther, der nötigen Vorlage des Halogencyans und der nötigen externen Rückführung des pro Mol Dicyanamid entstehenden Mols Diamindihydrochlorid technisch aufwendig.
• Außerdem bilden sich bei diesem Vcrfahren hauSig unerwünschte Kristall bzw Harzabscheidungen im J)ampfraum oder an der Stelle der Diamineinführung und Nebenprodukte wie polymere Guanidinsalze, wenn das entstandene Diamindihydrochlorid nicht rasch genug und vollständig vom Dicyanamid getrennt werden kann, was technisch sehr aufwendig ist.
• Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein einfaches, technisch leicht durchführbares, allgemeinen anwendbares, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten lieferndes, billiges Verfahren zur Herstellung insbesondere der leicht polymerisierbaren aliphatische-n Polycyanamide zu schaffen.
• Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polycyanamids aus einem Polyamin und Halogencyan in flüssigem Reaktionsmedium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein primär-, sekundär- oder cvcloaliphatisches Polyamin mit einer anorganischen Base in einem intensiv vermischten wässrig-organischen Phasensystem mit dem Halogencyan umsetzt und die Reaktion bei 0 bis 40°C durchführt.
• Wesentlich am Verfahren der Erfindung ist das Arbeiten in einem wässrig-organischen Phasengemisch. Überraschenderweise gelingt es so, störende Nebenreaktionen zu vermeiden und insbesondere die Polymerisation der hochreaktiven Produkte zu verhindern.
• Bei den wesentlich weniger zur Polymerisation neigenden aromatischen und tertiäraliphatischen Cyanamiden ist zwar eine Umsetzung von Halogencyan mit Diamin in basischem Medium bereits bekannt (USP 2 606 923, Ann.Chim.Phys. Serie 8 Bd. XV, S. 182 (1908)). Derartige Polycyanamide lassen sich jedoch nicht mit den erfindungsgemäß erhältlichen, hochreaktiven, primär-, sekundär- oder cycloaliphatischen Polycyanamiden vergleichen. Die hohe Polymerisationsneigung dieser Polycyanamide, .insbesondere unter dem katalytischen Einfluß von Basen und die hohe Neigilng des Dicyanamids zur Bildung von Nebenprodukten, lassen sich bei bisher bekannten Verfahren, wenn überhaupt, nur durch umständliche und langwierige Arbeitsweisen umgehen.
• Das Halogencyan 3zann gasförmig, flüssig, in gelöster Form oder fest zugesetzt werden. Als Halogencyan wird Chlorcyan bevorzugt, Bromcyan und Jodcyan sind jedoch ebenfalls gut geeignet.
• Als Pol.yaeine können im Verfahren der Erfindung primäre und sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Polyamine verwendet werden. Primäre und sekundäre Aminogruppen können dabei gemischt vorkommen. Auch Mischungen verschiedener derartiger Polyamine können eingesetzt werden. Beispiele für geeignet Polyamine sind Diamine wie Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Aminomethylcyclohexylamin und dessen Homologe wie Aminomethyltrimethylcyclohexylamin, Diaminodicyclohexylmethan und seine Homologen wie Dimethyldiaminodicyclohexylmethan, die entsprechenden Cyclopentyl- und Cycloheptylverbindungen, Tetramethylendiamin, Bis-aminopropoxi-butan, -äthan, -hexan oder die entsprechenden Thioäther, Derivate des Diäthylentriamins, Triäthylentetramins und ähnliche.
• Das organische Lösungsmittel soll mit Wasser möglichst wenig mischbar sein, muß jedoch das Polyamin und das entsprechende Polycyanamid gut losen. Auch Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, jedoch mit den wässrigen Lösungen der Reaktionskomponenten zwei Phasen bilden, wie z.B. Aceton, können bei der Herstellung weniger empfindlicher Polycyanamide zwar verwendet werden, die Ausbeuten sind jedoch erheblich niedriger und die Reinheit der Produkte ist geringer. Falls die erhaltenen Polycyanamide nicht weiter isoliert werden sollen, sind wenig-flüchtige Lösungsmittel gut geeignet. Soweit die Produkte isoliert werden sollen, werden Lösungsmittel mit hoher Flüchtigite it bevorzugt, da verschiedene Polycyanamide dazu neigen, Lösungsmittelreste stark zurückzuhalten. Im letzteren Falle werden polare niedrig-siedende Lösungsmittel wie Dichlormethan, Äthylacetat, Äthylmethylketon und Lösungsmittel mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften oder Gemische davon bevorzugt, zumal diese auch den Vorteil haben, preisgünstig und technisch leicht verarbeitbar zu sein.
• Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches kann in weiten Grenzen variiert werden.
• Zweckmäßig sollte sie jedoch so gewählt werden, daß die Polycyanamidphase dünnflüssig anfällt und sich daher leicht von der Wasserphase abtrennen und weiterverarbeiten läßt. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von Polyamin zu organischem Lösungsmittel zwischen etwa 1:1 und etwa 1:6. Höhere oder niedrigere Verhaltnisse lassen sich jedoch je nach den speziellen Gegebenheiten ebenfalls verwenden.
• Die Menge der wässrigen Phase wird zweckmäßig so bemessen, daß das bei der Umsetzung entstehende Metallhalogenid gut gelöst bleibt. Es lassen sich jedoch auch kleinere Wassermengen einsetzen, falls ein Ausfallen von Halogenid in Kauf genommen werden kann.
• Als anorganische Base eignen sich die gutwasserlöslichen alkalisch reagierenden Metallverbindungen wie die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und dgl. Bevorzugt werden: Alkali-und Erdalkalihydroxide, Hydrogencarbonate.
• Durch das erfindungsgemäß eingesetzte Zweiphasengemisch wird es möglich, anorganische Base und rolyaminsalz, die für die unerwünschten Nebenreaktionen mit dem Polycranamid verant wortlich sind, während der Umsetzung weitgehend aus der organischen Phase, in der das Polycyana'nid gelöst ist, herauszuhalten und in die wässrige Phase zu überführen. Durch geeignete Auswahl der Reaktions- und Lösungsmittelkomponenten im Hinblick auf diese Löslichkeiten läßt sich je nach dem verwendeten Polyamine und der verwendeten anorganischen Base eine optimale ReaktionsfbMrung erreichen. Man erhält so in sehr einfacher rascher Reaktion und mit hoher Ausbeute av.ch empfindliche leicht polymerisierbare Cyanamide unter weitgehendem Ausschluß von Nebenreaktionen.
• Das Verfahren der Erfindung läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. Besonders zweckmäßig erwies sich bei der kontinuierlichen Herstellung die Zudosierung des Halogencyans in gasförmiger oder gelöster Form zum vorgelegten Gemisch aus wässriger Basenlösung und organischer Polyaminlösung. Vorzugsweise wird das Halogencyan, wenn es gelöst eingesetzt wird, im gleichen organischen Lösungsmittel wie das Polyamin zugesetzt. Falls das Halogencyan gasförmig zugesetzt wird, kann man es zur besseren Dosierbarkeit und leichteren Steuerung der Reaktion mit einem Inertgas verdünnen.
• Um eine rasche Reaktion unter gleichzeitiger Vermeidung von Nebenreaktionen zu erzielen, muß sichergestellt sein, daß die wässrige und die organische Phase intensiv gemischt werden.
• Geeignete Vorrichtungen hierzu sind Rührreaktoren, die sich z.B. in Form einer mehrstufigen Rührreaktorkaskade besonders ur kontinuierlichen Verfahrensführung eignen, wobei das Halogencyan stufenweise zudosiert werden kann, oder Begasungskolonnen, bei denen ein Halogencyaninertgasgemisch zugeführt wird.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das eingeCetzte Polyamin oder Polyamingomisch teibqeise oder vollstandig vor oder während der Umsetzung mit dem Halogencyan inertisiert. Unter Inert sierung wird dabei hier die Herabsetzung der Basizität des Amins und der Konzentration an freien Amin in der organischen Phase durch Bildung salzartiger Addukte verstanden. Geeignet hierfür sind schwache Säuren, wie insbesondere 002. Besonders bevorzugt wird daher die Inertisierung durch Elinleitung von CO2 oder Verwendung eines Hydrogencarbonats als anorganische Base durchgeführt.
• Durch diese Ausführungsform der Erfindung wird die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisations- und Additionsreaktion des gebildeten Polycyanamids weiter herabgesetzt. Außerdem läßt sich hierdurch auch eine besonders einfache Kontrollierung der Reaktionstemperatur erzielen, da die Reaktion kaum noch exotherm verläuft, wenn das Polyamin inertisiert wird, während mit freiem Polyamin die Umsetzung exotherm verläuft und die Einhaltung der angegebenen Re aktions temperaturen entsprechende Maßnahmen erfordert.
• Wenn daher erfindungsgemäß ein stark--basisches Polyamin mit einem Halogencyan ohne Inertisierung umgesetzt wird, so muß die Temperatur durch geeignete Maßnahmen wie z.B. intensiv Kühlung oder Zusatz tief-siedender Lösungsmittel im agegebenen Bereich gehalten werden. -Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Inertisierung wird daher eine Temperatur von 20°C oder darunter bevorzugt, insbesondere in der Anfangsphase der Reaktion. Bei der Ausführungsweise unter Inertisierung des Polyamins sowie bei Herstellung weniger empfindlicher Polycyanamide kann Jedoch die Reaktionstemperatur auch bis zur oberen Grenze des angegebenen Bereiches, d.h. bis zu etwa 40°C, gesteigert werden. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 1000 und 3000. Eine höhere Reaktionstemperatur bringt zwar u.U. den Vorteil, daß keine Rühlungsmaßnahmen erforderlich sind, die Gafahr von Nebenreaktionen erhöht sich jedoch. Nach unten ist die Reaktionstemperatur durch Löslichkeitsveränderungen und Gefrierbereiche der Lösungen begrenzt.
• Die Dauer der Umsetzung mit dem Halogencyan beträgt beim Verfahren der Erfindung nur wenige Minuten, wenn nicht Ifilt inertisiertem Polyamin gearbeitet wird. Da die Reaktion dann jedoch starr exotherm verläuft, insbesondere zu Beginn der und setzung, werden die Reaktionsbedingungen im allgemeinen so kontrolliert, daß sich die Umsetzung über einen längeren Zeitraum erstrect. Bei Verwendung eines inertisierten Polyamins beträgt die Dauer der Umsetzung gewöhnlich etwa 15 bis 120 Minuten, kann jedoch auch darunter oder daher liegen, je nach dem, ob vollständig inertisiert ist oder nicht.
• Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach beendeter Umsetzung erfolgt gewöhnlich durch Phasentrennung, gegebenenfalls Waschen der organischen Phase mit Wasser, Abdestillieren oder Zerstörung des restlichen Halogencyans, Trocknen sowie gegebenenfalls Abdestillieren des Lösungsmittels bei Normaldruck oder vermindertem Druck oder/und Kristallisation bzw.
• Fällung, Filtration, Auswaschen und Trocknen des Produktes.
• Die erhaltenen Polycyanamide können dann im allgemeinen ohne zusätzliche Reinigung direkt weiterverarbeitet werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen primär-, sekundär- oder cycloaliphatischen Polycyanamide fallen im allgemeinen in dünn- bis dickflüssiger, farbloser bis schwach gelblicher Form an; es lassen sich jedoch auch kristalline Produkte isolieren. Man erhält z.B. das 3,3'-Dimethyl-4,41-dicyanamido-dicyclohexylmethan bei der geschilderten Herstellung in Form farbloser, lanzettförmiger Nadeln vom Schmelzpunkt 126,50Q.
• -Alle nach dem beschriebenen Verfahren synthetisierten Polycyanamide weisen als charakteristisches Merkmal im Infrarotspektrum eine sehr intensive scharfe Nitrilbande im Bereich von etwa 2230 bis 2250 cm 1 auf.
• Prinzipiell ist das Verfahren auf alle primär- und sekundäraliphatischen Polyamine mit stark basischen Aminogruppen anwendbar, wobei der aliphatische oder cycloaliphatische Rest auch Heteroatome, aromatische oder heterocyclische Bestandteile enthalten kann.
• Für manche Zwecke sind Mischungen von Polycyanamiden und Gyanamiden erwünscht. Derartige Mischungen lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls unschwierig erhalten, indem Polyamin zusammen mit Amin eingesetzt wird. Ferner sind nach dem Verfahren der Erfindung auch Verbindungen zugänglich, die neben freien Cyanamidgruppen einen größeren Anteil Guanidin-, Dicyandiamid-, Melamin- bzw. Isomelaminstrukturen im Molekül enthalten. Bauch der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich auch weniger reaktionsfähige, insbesondere aromatische Polycyanamide erhalten.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen Polycyanamide sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polymerisaten mit interessanten Eigenschaften. Aufgrund ihrer großen Reaktionsfähigkeit lassen sie sich leicht polymerisieren, insbesondere bei Zusatz basischer Katalysatoren. Nähere Angaben zur Durchführung der Polymerisationsreaktion sind auch in der gleichzeitig unter dem internen Zeichen Pat. 169 eingereichten Patentanmeldung P . ... ... angegeben. Die erhaltenen Polymeren zeichnen sich besonders durch große Wärmebeständigkeit aus.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
• Beispiele 1 bis 6 Eine Lösung von Chlorcyan in einem organischen Lösungsmittel (bzw. ClCN in flüssigem oder gasförmigem Zustand) wird einem Gemisch aus Diamin, NaOII, H2O und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, wenn dessen Zugabe nicht mit ClCN erfolgt, unter intensiver Mischung und Kühlung zudosiert.
• Die Aufarbeitung nach beendeter Reaktion erfolgt durch Trennung der organischen und der wässrigen Phase und Abdestillieren des wasserfreien Lösungsmittels. Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Produkte sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
• T a b e l l e 1 eispiel 1 2 3 Polyamin 2,2,4-α- und 2,4,4-α- 3-Aminomethyl-3,5,5- 3,3'-Dimethyl-4,4'-Gew.-Tle.) Trimethylhexamethylen- trimethylcyclohexyl- diamino-dicyclohexyldiamin Isomerengemisch amin methan (1 : 1) (513,0) (47,6) (316,0) Halogencyan Chlorcyan Chlorcyan Chlorcyan (Gew.-Tle.) (246,0) (410,0) (24,6) Base NaOH NaOH NaOH (Gew.-Tle.) (160,0) (240,0) (16,0) Reaktions- Wasser (700) Wasser (1000) Wasser (100) medium Dichlormethan (700) Dichlormethan (1000) Dichlormethan (100) oder (Vol.-Tle.) Äthylacetat (100) Reaktionstemp. °C 15 - 20 16 - 22 8 - 23 Exothermie stark stark stark Reaktionsdauer min Verweilzeit 30 - 45 60 60 Eigenschaften des dünn- bis dickflüssiges mittelviskoses gelbl. halbfestes, farbloses cyanamids farbloses bzw. gelbl. Harz Flüssighazr bis gelbl. Harz N-Gehalt (%) 26,5 24,9 19,0 Ausbeute (Gew.-Tle) 395 600 54,5 % (bez. auf Polyamin) 95 90 94 Bemerkungen Hochreaktives Produkt katalytisch und wärme- wärme- und/oder kahärtbar talytisch härtbares Zum gleichen Ergebnis gereaktives Produkt langt man, wenn statt Chlorcyan Bromcyan eingesetzt wird.
• T a b e l l e 1 (Fortsetzung) Beispiel 4 5 6 Polyamin 2,2,4- und 2,4,4-Tri- 2,2,4- und 2,4,4-Tri- 2,2,4- und 2,4,4-Tri-(Gew.-Tle.) methylhexamethylen- methylhexamethylen- methylhexamethylendiamin Isomerengemisch diamin Isomerengemisch diamin Isomerengemisch (1 : 1) (1 : 1) (1 : 1) (316,0) (158,0)/Std. (63)/Std.
• Halogencyan Chlorcyan Chlorcyan/N2 (ClCN Chlorcyan (Gew.-Tle) (246) (123)), im Gem. mit (49,2)/Std.
• 20-100 Vol. Tle. N2/Std.
• Base (Gew.-Tle) NaOH (160,0) NaOH (80)/Std. NaOH (32)/Std.
• Reaktionsmedium Wasser (700) Wasser (450)/Std. Wasser (180)/Std.
• (Vol.-Tle) Dichlormethan (700) Dichlormethan (500)/Std. Dichlormethan (200)/Std.
• Reaktionstemp. °C 10 - 20 80 - 20 15 - 22 Exothermie stark mittelstark stark Reaktionsdauer min 40 - mittlere Verweilzeit 15-30 Gegenstromfüllkörper- Nachreaktion 30 min reaktor Eigenschaften des Cyanamids farbloses Öl farbloses farbloses Flüssigharz schwachgelbes Harz N-Gehalt (%) - 25,9 26,6 Ausbeute (Gew.-Tle) 395 210/Std. 75/Std.
• % (bez. auf Polyamin) 95 89 90 Bemerkungen bei 20°C mehrere Mona- Einige Monate bei Raum- Polymerisiert durch te lagerbeständig, po- temp. haltbar, polymeri- Erhitzen auf über 80°C.
• lymerisiert beim Er- siert katalytisch oder wärmen oberhalb 60°C. d. Wärmezufuhr Intensive scharfe Cyanamid-Bande bei 2220 cm-1.
• Beispiele 7 bis 10 Eine Mischung aus Diamin, NaHCO3 Wasser und organischem Lösungsmittel wird unter Rühren mit ClCN begast.
• Die Aufarbeitung geschieht wie in den vorhergehenden Beispielen.
• Die Einzelheiten ergeben sich aus Tabelle 2.
• Tabelle 2 Beispiel 7 8 9 10 Polyamin Hexamethy- 2,2,4-a- u. 3-Aminome- 3-Aminome-(Gew.-Tle.) lendiamin 2,4,4-α-Tri- thyl-3,5,5- thyl-3,5,5-(116,0) metylhexa- trimethyl- trimethylmethylendi- cyclohexyl- cyclohexylamin Isome- amin amin rengemisch (171,0) (68,4) (1 : 1) (158,0) Halogencyan Chlorcyan Chlorcyan Chlorcyan Chlorcyan (Gew.-Tle) (123,0) (123,0) (123,0) (52,0) Base Natrium- Natrium- Natrium- Natrium-(Gew.-Tle) hydrogen- hydrogen- hydrogen- hydrogencarbonat carbonat carbonat carbonat (168,0) (168,0) (168,0) (67,2) Reaktions- Wasser Wasser Wasser Wasser medium (600) (600) (600) (200) (Vol.-Tle.) Äthyl- Dichlor- Dichlor- Methyläthylacetat methan methan keton (240) (600) oder (400) oder (300) oder Methyläthyl- Äthylace- Äthylaceketon (600) tat (300) tat (300) Reaktionstemp. °C Exothermie schwach schwach schwach unmerklich Reaktions- 120 120 90 120 dauer min Beispiel 7 8 9 10 Eigenschaf- dünnflüssi- dünnflüssi- gebliches wie Beiten des ges farblo- ges farblo- mittelvis- spiel 9 Cyanamids ses 01, be- ses Öl koses Öl ginnende -Kristallisation nach einigen Tagen bei -10° N-Gehalt (%) 33,6 26,3 25,1 25,0 Ausbeute (Gew.-Tle.) % (bez. auf 95 92 92 96 Polyamin) Bemerkungen hochreakti- hochreakti- kataly- katalyves Produkt ves Produkt tisch u. tisch u.
• ärme- wärmehärtbar härtbar Beispiele 11 bis 14 Eine Lösung von Diamin und NaHCO3 in Wasser wird mit CO2 begast. Nach der Zugabe eines organischen Lösungsmittels leitet man ClCN ein.
• Nach beendeter Reaktion trennt man die organische Phase ab, wäscht mit Wasser salzfrei, trocknet und destilliert bei 20 bis 3000 im Vakuum das Lösungsmittel ab.
• Die Einzelheiten zeigt Tabelle 3.
• T a b e l l e 3 Beispiel 11 12 13 14 Polyamin Hexamethy- 2,2,4-α- u. 3-Aminome- 3,3'-Dime-(Gew.-Tle.) lendiamin 2,4,4-α-Tri- thyl-3,5,5,-thyl-4,4'-(69,6) metylhexa- trimethyl- diaminodimethylendi- cyclohexyl- cyclohexylamin Isome- amin methan rengemisch (31,2) (47,7) (1 : 1) (15,8) CO2-Begasung + + + + (Vol.-Tle.) (22.000) (22.000) (7.000) (5.000) Halogencyan Chlorcyan Chlorcyan Chlorcyan Chlorcyan (Gew.-Tle.) (40,7) (13,0) (26,0) (24,6) Base Natrium- Natrium- Natrium- Natrium-(Gew.-Tle.) hydrogen- hydrogen- hydrogen- hydrogencarbonat carbonat carbonat carbonat (100,8) (16,8) (33,6) (33,6) Reaktions- Wasser Wasser Wasser Wasser medium (400) (100) (160) (200) (Vol.-Tle.) Methyl- Methyl- Methyl- Methylätylketon ätylketon ätylketon ätylketon (300) oder (50) oder (120) oder (120) oder Methyliso- Äthylace- Äthylace- Äthylacepropylke- tat (50) tat (100) tat (150) ton (300) oder Di- oder Di-oder Di- chlorme- chlormeäthylketon than (50) than (100) (300) oder Äthylacetat (300) Reaktions-20 10 - 20 15 - 20 17 - 22 temp. °C Exothermie unmerklich unmerklich unmerklich unmerklich Reaktions- 90 60 75 60 dauer min Eigenschaf- Rückstand Rückstand Rückstand Rückstand ten des farbloses farbloses farbloses wie Bei-Cyanamids dünnflüs- dünnflüs- mittelvis- spiel 3 siges Öl siges Öl koses Öl N-Gehalt (%) 33,3 26,5 24,8 19,1 Beispiel 11 12 13 14 Ausbeute 97,5 19,4 38,3 53,5 (Gew.-Tle.) % (bez. auf 98 93 95 93 Polyamin) Bemerkungen hochreakti- hochreakti- relativ zur Kristalves, durch ves wärme- stabiles, lisations Wärme und/ und/oder dünnflüs- neigendes oder Kataly- katalytisch siges Pro- farbloses sator zu härtbares dukt, war- bis gelblifarblosen Produkt me- und/ ches Harz, bis gelbli- oder kata- wärme- und/ chen Kör- lytisch oder katalypern oder härtbar tisch härt-Schichten bar härtbares Produkt Vergleichsbeispiel Chlorcyan wird in die Lösung des Diamins unter Kühlung eingeleitet und nach beendeter Reaktion das Wasser aus der klaren Lösung abgezogen.
• Bedingungen und Ergebnisse zeigt Tabelle 4.
• Tabelle 4 Polyamin Hexame th,lendiami (Gew.-Tle.) (25,0) CO2-Begasung (Vol.-Tle.) Halogencyan Chlorocyan (Gew.-Tle.) (26,5) Base Diamin (Gew.-Tle.) (25,0) Reaktionsmedium Wasser (50) (Vol.-Tle.) Reaktionstemp. °C 0 - 10 Exothermie stark Reaktionsdauer min 75 Eigenschaften des gelbliches Festharz Produktes N-Gehalt (%) 23,2 Ausbeute (Gew.-Tle.) nahezu quantitativ % (bez. auf Polyamin) Bemerkungen wasserlösliches Polyhexamethylen-guanidinhydrochlorid kein Cyanamid Die obigen Resultate zeigen, daß ohne die erfindungsgemäß angewendete zweite Phase und ohne zusätzliche anorganische Base neben dem Polyamin die Umsetzung des Polyamins mit einem Halogencyan in Wasser selbst bei niedriger Reaktionstemperatur quantitativ zum wasserlöslichen Polyhexamethylen-guanidiniumchlorid führt und nicht zum Polycyanamid. Beim Produkt des Vergleichsbeispiels findet sich daher auch im Infrarotspektrum im Bereich von 2 220 bis 2 250 cm keine Nitrilbande.

Claims (12)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines Polycyanamids aus einem Polyamin und Halogencyan in flüssigem Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein primär-, sekundär- oder cycloaliphatisches Polyamin mit meiner anorganischen Base in einem intensiv vermischten wässig-organischen Phasensystem nit dem Halogencyan umsetzt und die Reaktion bei 0 bis 40°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Phase ein niedrig-siedendes polares organisches Lösungsmittel verwendet, in welchem das Polyamin und Halogencyan gut löslich, die Polyaminsalze und die anorganische Base schwer löslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß niedrig-siendende Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester oder deren Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacetat, Dichlormethan oder Methyläthylketon verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Base ein Alkali-oder Erdalkalihydroxyd, Karbonat oder Hydrogencarbonat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamin vor oder während der Umsetzung mit einer schwachen Säure inertisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure CO2 oder ein CO2-Donator wie ein Hydrogencarbonat verwendet wird.

8. Verfahern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogencyan gasförmiges, im organischen Lösungsmittel gelöstes oder flüssiges Chlorocyan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, , daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 300C durchgeführt wird.

10. 3-Cyanamidomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcyarlamid.

11. 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethyledicyanamid.

12 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyanamidodicyclohexylmethan.