DE2432215B2 - Vollsynthetische esterwachse, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Description

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Eis ist bekannt, daß man durch Veresterung von gebleichten Montanwachsen mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Diolen, mit Hilfe \on Mineralsauren als Verescerungskatalysatoren emulgierbare Wachse erhält, die sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen eignen. Neben diesen sogenannten teilsynthetischen Wachsen sind in letzter Zeit vollsynthetische Esterwachse bekanntgeworden, die ebenfall:; Selbstglanzeigenschaften besitzen (DT - OS 01862). Wie die Veresterungsprodukte auf Montanwachsbasis, enthalten sie als Veresterungskomponente bevorzugt mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole, als Säurekomponente dienen jedoch nach der DT-C)S 20 35 706 in Gegenwart von Wasser luftoxidierte Polyäthylene mit hohem Dicarbonsäuregehalt. Derartige Synthesewachse besitzen Tropfpunkte von weit über ICiOC. was die Verarbeitung, insbesondere zu Selbstglanzemulsionen, erheblich erschwert. Hinzu kommt eine bereits bei der Herstellung der Ester auftretende Schwierigkeit, die darin besteht, daß die Veresterunfcsbereitschaft der Poiyäthylenoxidate nicht sehr «roß ist, so daß lange Reaktionszeiten in Kauf genommen werden müssen.

Es wurdi nun gefunden, daß man vollsynthetische Esterwachse, die Selbstglanzeigenschaften besitzen und die obigen Nachteile nicht aufweisen, durch Veresterung synthetischer, höhermolekularer aliphatischer Carbonsäuren mit synthetischen hühermolekularen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 100 und 150 C in Gegenwart katalytischer Mengen Mineral sau reu erhalten kann, wenn man Carbonsäuren oder Carbonsäuregemische, die aus \-Olefinen bzw. \-01etinaemischen mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oxidation mittels Chromschwefelsäure in an sich bekannter Weise erhalten werden, entweder mit

a) den bei der Reduktion obiger Säuren, Säureeemische oder deren niederen Estern erhältlichen Monoalkoholen oder Monoalkoholgemischen oder

b) den nach der Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren mit anschließender oxidativer Hydrolyse der Aluminiumtrialkyle hergestellten Monoalkoholen der C-Atomzahl 16 bis 40 oder einem Gemisch solcher Alkohole

umsetzt.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß die in ihrer chemischen Struktur andersartig zusammengesetzten Veresterungsprodukte, verglichen mit den bisher bekannten, aus Mono- oder Dicarbonsäuren und Dialkoholen bestellenden Syntheseestern, Wachse mit ähnlichen und hinsichtlich der Aminstabilität sogar verbesserten Eigenschaften darstellen, und auch den Wachsestern aus Montansäure und Montanylalkohol in der letztgenannten Eigenschaft überlegen sind.

Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Ester sind unverzweigte \-Olefine bzw. \-O!efingemische mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie sie bei gewissen petrochemischen Prozessen erhalten werden. Bevorzugt setzt man Olefinschnitte ein, z. B. \-OIefingemische C₂₄ bis C₂₈ oder C₂₈ bis ca. C₃₄. Die Kohlenwasserstoffe unterwirft man nach den Angaben der DT-AS 2! 65 858 oder Varianten dieses Verfahrens, die in den deutschen Offenlegungsschriften 22 62 130, 23 10 425 und 23 42 823 beschrieben sind, einer Chromsäureoxidation in der Weise, daß man in die auf 60 bis 180C erwärmte \-Olefinschmelze wässerige Chromschwefelsäure, die im Liter 300 bis 65Og H₂SO, und 50 bis 140 g CrO_:) enthält, einträgt und unter Rühren reagieren läßt. Nach oeendeter Reaktion läßt man das Oxidationsprodukt absitzen, entfernt die verbrauchte ChromschwefcNäure und wäscht chrom- und schwefelsäurefrei. Je nach eingesetzter Chromsäuremenge betragen die Säurezahlen der erhaltenen Carbonsäuren 80 bis 150.

Für die Veresterung geeignete aliphatischc Alkohole sind bevorzugt geradkettige Monoalkohole oder Monoalkoholgemische der Kettenlänge C₁₁₁ bis C_TC mit OH-Zahlen zwischen 100 und 150, wie sie mau er'iält, wenn man die obigen Carbonsäuren oder auch ihre Niedrig-Alkylester (besonders die Methyl- oder Äthylester) in Gegenwart \on hochwirksamen Hydrierungskatalysatoren, wie / B. Kupfer-Chrom-Kontakten, bei hohen Temperaturen (200 bis 300 C) und hohem Wasserstoffdrucken (220 bis 300 atü) reduziert, ferner Monoalkohole mit etwa 16 bis zu ca. 40 C-Atomen.

wie sie nach der Polyäthylen lynihese an Ziegler-Katalysatoren mit anschließender oxidativer Hydrolyse der Aluminiumtrialkyle entstehen. Mischungen höherer Alkohole emgenannter und letztgenannter Herkunft sind ebenfalls einsetzbar.

Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen Carbonsäure mit dem Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen von Mineralsäuren, beispielsweise 0,02 Gew.-"_u "20^o _oiger Schwefelsäure, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure, bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Gemisches und 150 C und unter Abdestillieren des Reaktionswassers. 1st die Veresterung bis zum Glanzoptimum, welches an laufend entnommenen Proben visuell bestimmt wird, fortgeschritten, so bricht man die Reaktion ab, z. B. durch Neutralisation des Katalysators mit Natronlauge.

Soll als Alkohol das Hydrierung^produkt eines Λ-Olefinoxidates dienen, so erweist es sich als vorteilhaft, Hydrierung und Veresterung in einem Verfahrensschriti durchzuführen. Dabei wird die Carbonsäure oder das Carbonsäuregemisch mit jeweils nur der VVasserstoffmenge behandelt, die ein für die anschließende Veresterung günstige* Säure: Alkoholverhäitnis im Reaktionsgemisch entstehen läßt, worauf man auf etwa 150C abkühlt und den fertiger. Ester über ein Druckfilter vom Katalysator befreit.

Die erlindungsgemäßen Veresierungsprodukie vereinigen in sich die Vorzüge der auf nativer Basis beruhenden Esterwachse mit denen der bisher bekannten synthetischen Wachsester. Sie sind geruchlos und praktisch farblos (Jodfarbzahi 2 bis 5) und besitzen Säurezahlen zwischen 40 und 60, \orzugsweise 45 und 55. Verseifungszahlen zwischen etwa 60 und 100 und einen Tropfpunkt im Bereich von ca. 75 bis 100 C. Letzteres sowie die Tatsache, daß die Wachse gegenüber Alkalien und Aminen besonders farbstabil sind, ist für die Verwendung auf dem Putzmittelgebiet von wesentlichem Vorteil.

Die Produkte eignen sich daher hervorragend allein oder in Kombination mit anderen Wachsen, wie natürlichen Esterwachsen, teilsymhetischen Esterwachsen, nichtoxidierten und oxidierten Paraffinen, mikrokristallinen Wachsen, Fischer-Tropsch-Wachsen und Polyäthylenwachsen sowie gegebenenfalls Polymerdispersionen für die Herstellung von Selbstglanzemulsionen in Verbindung mit ionogenen undoder nicht ionogenen Emulgatoren. Naturgemäß können die Ester aber auch für nicht selbstglänzend auftrocknende Emulsionen verwendet werden.

Beim Einsatz in Selbstglanzemulsionen werden die Syntheseester in bekannter W eise nach dem Wasser-inWachs- oder nach dem Wachs-in-W'asser-Verfahren emulgiert. Arbeitet man in Gegenwart bestimmter Mengen Ammoniak oder organischer Basen, wie Morpholin, N-N-Diäthylaminoäthano! oder 2-amino-2-Methylpropanol-l, so kommt man zu transparenten, färb- und lagerstabilen ionogenen Emulsionen, die ohne weiteres einen Festkörpergehalt von bis zu 25 Gew.-",,, bevorzugt 15 bis 19 G^a.-',,. aufweisen können und nach Abmachung mit üblichen Noi/.- und Verlaufmitteln, wie etwa alkaiilo-.üchen Nouiuirzeii auf Ko'ophonium-Maleinat-Basis, organischen 1 iuorearbonsäuren. Piastifikatorcn, wie Pho^phorsaureestern oder Polyäthyleno.i id verbindungen, z. B. Tributoxyäthylphosphat unc! MethyldJglykol mit hervorragendem Selbstglanz auftrocknen. Nichtionogene Emulsionen der Verfahrensprodukte, die im allgemeinen auf einen Feststoffgehalt von 10 bis 13Gew.-% eingestellt werden und die Emulgatoren aus der Gruppe der äthoxylierten höheren Fettalkohole, Fettsäuren oder Alkylphenole enthalten, sind bereits für sich allein als selbstglänzend auftrocknende Fußbodenpfiegemittel geeignet und ebenso färb- und lagerstabil, wie die ionogenen Emulsionen. Die synthetischen Esterwachse können auch gemischt ionogennichtionogen emulgiert werden. Es ist ferner möglich,

ίο die genannten Emulsionstypen mit wäßrigen Polymeroder Copolymerdispersionen, bevorzugt solchen auf Basis Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat, gegebenenfalls auch Acrylnitril oder Polyvinylacetat, abzumischen, wobei diese Dispersionen im allgemeinen den gleichen Feststoffgehalt wie die Wachsemulsionen besitzen sollen. Typische ionogene Prlegemittelkompositionen enthalten 5 bis 90Gew.-°_o Wachsemulsion und 10 bis 95 Gew.-% Polymerdispersion, typische nichtionogene Kompositionen 70 bis 100 Gew.-% Wachsemulsion und 0 bis 30 Gew.- "₀ Polymerd.'spersion.

Nachstehende Beispiele sollen das Verfahren und die Anwendung der Verfahrensprodukte näher erläutern.

B e i s ρ i e 1 1

1000 g eines aus einem \-Olefingemisch mit einer mittleren Kettonlänge von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxidates der Säurezahl 114 (Verseifungszahl i30, Fließ-Tropfpunkt 86—S7°C) werden unter 250 atü Druck bei etwa 250 C in Gegenwart von 5 bis 7 Gew.-ⁿ _o eines chromhaltigen Kupferkata-Ksators mit überschüssigem Wasserstoff so lange behandelt, bis das Hydrierungsprodukt eine OH-Zahl von 127 besitzt. Man filtriert durch ein Druckfilter und verestert alsdann mit 2500 g des Ausgangsoxidates bei einer Temperatur von 115"C in Gegenwart von 0,5 ml 20gew.-°_oiger Schwefelsäure. Das Fortschreiten der Veresterung wird durch laufende Untersuchung des Glanzvermögens des Veresterungsproduktes visuell verfolgt. Bei einer Säurezahl von 58 erreicht der Glanz ein Optimum. Die Umsetzung wird daraufhin durch Zusatz einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser abgebrochen. Die Gesamtreaktionszeit beträgt eine Stunde. Das Veresterungsprodukt zeigt eine Säurezahl von 57, eine VerseifungEzahl von 87, einen Tropfpunkt von 88°C und eine Jodfarbzahl von 5.

Zur Ermittlung der Aminstabilität wurde eine Schmelze aus 10 g Wachs und 2 g Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol unter Luftzutritt 15 Minuten bei 120"C gehalten. Die Jodfarbzahl veränderte sich nicht, während ein gleichartiger Test mit einem Montansäure-Montanylester der Jodfarbzahl 10 auf eine Jodfarbzahl 50

und ein Esterwachs aus Montansäure und Äthylenglykol-Butylenglykol 1 : 1 der Jodfarbzahl 10 auf eine Jodfarbzahl 80 nachdunkelte.

Beispiel 2

iOOO g eines aus einem x-Olefingemisch mit einer mittleren Ketienlänge von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxidates der Säurezahl 122, der Verseifungszahl 129 und dem Tropfpunkt 89°C wird mit 5SOg eines C₁₉ bis C₂₄ Ziegler-Synthesealkoholschnittes bei 115"C unter Rühren und in Gegenwart von 0,5 ml 20%iger Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bis zum Selbstglanzoptimum verestert. Danach wird die Reaktion durch Zusatz einer Lösung von

0,1 g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser abgebrochen. Das Veresterungsprodukt wird durch Anlegen von Vakuum vom Reaktionswasser befreit. Es besitzt eine Säurezanl von 46, eine Verseif ungsz;>h! \on 80 und einen Tropfpunkt von 83⁼ C.

Beispiel 3

1000 g eines aus einem Λ-Olefirremisch mit einer mittleren Kettenlänge von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxidates der Säurezahl 114, dessen Verseifungszahl bei 130 liegt und das einen Tropfpunkt von 87^:C besitzt, werden unter 250 atü Druck bei etwa 250'C in Gegenwart von 5Gew.-"_u eines chromhaltigen Kupferkatalysaitors mit unterschüssigem Wasserstoff behandelt. Der entstehende Alkohol setzt sich dabei mit der noch vorhandenen Säure unter den angegebenen Bedingungen zum Ester um. Man kühlt auf 150^;C ab und filtriert über ein Druckfilter. Das farblose Reaktionsprodukt besitzt foigende Kennzahlen: Säurezahl 22, Verseifungszahl 67, Hydroxyzahl 22 und Tropfpunkt 8? C.

Die Verwendung der Syntheseester erläutern nachstehende Beispiele, in denen unter Teilen stets Gewichtsteile verstanden werden.

Beispiel 4

12 Teile des Wachses nach Beispiel 1 werden zusammen mit 2,0 Teilen eines mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxylierten C_ls-Fettalkohols und 0,5 Teilen eines mit 8 Mol Äthylenoxid äthoxylierten C._s-Fettalkohols bei 110 bis 115~C aufgeschmolzen. In diese Schmelze werden unter Rühren 85,5 Teile siedendes Was^r eingetragen, worauf man rasch auf Raumtemperatur abkühlt.

Proben der erhaltenen, praktisch farblosen Selbstglanzemulsionen werden über einen Zeitraum von 4 Wochen bei 20⁼C und bei 50 C gelagert. Sie verändern sich weder im Aussehen, noch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften.

Beispiel 5

15 Teile des Wachsesters nach Beispiel 1 werden bei HOC geschmolzen. Die heiße Schmelze wird sodann mit 2,2 Teilen N-N-Diäthylaminoäthanol, das auf eine Temperatur von 45 C vorgewärmt wurde, unter Rühren umgesetzt und anschließend in 82,8 Teile siedendes Wasser eingetragen. Die Fmulsion wird rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

Durch Zugabe eines handelsüblichen Netz- und Verlaufmittels entsteht eine gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion. Ein aus ihr auf einem Kunststoff-Fußboden erzeugter Film ist etwas wasserfester, als ein Film aus der Emulsion nach Beispiel 4.

B e i s ρ i e 1 6

15 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Esters werden zusammen mit 1,8 Teilen eines äthoxylierten Nonylpher.o'.s (13 Mol Äthylenoxid) bd 110 bis' 115^C C aufgeschmolzen. In diese Schmelze werden unter

55 Rühren 83,2 Teile siedendes Wasser eingetragen, »vorauf man rasch auf Raumtemperatur abkühlt.

Die erhaltene Selbstplanzemulsior, entspricht in ihre. Eigenschaften der des Beispieles 4.

Beispiel 7

15 Teile des Esters nach Beispiel 2 werden zusammen mit 1,5 Teilen eines äthoxylierten Isotridecanols (8 Mol Äthylenoxid) und 1,5 Teilen eines mit ca. 25 Mol Äihylenoxid umgesetzten Alkylphenols bei 110 bis 115 C aufgeschmolzen, !n diese Schmelze werden unter Rühren 82 Teile siedendes Wasser eingetragen, worauf man rasch auf Raumtemperatur abkühlt und eine hellgefärbte SelbstglanzemulMon erhält. welche der des Beispieles 4 entspricht.

Beispiel 8

15 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Esters werden bei 110 C geschmolzen. Die heiße Schmelze wird sodann mit 2,0 Teilen N-N-Diäthylaminoäthanol, das auf eine Temperatur von 45^:C vorgewärmt wurde, unter Rühren umgesetzt. Die Wachsschmelze wird anschließend unter ständigem Rühren zunächst mit 1.5 Teilen eines äthox\lierten Nonylphenols (13 Mol Äthyloxid) versetzt und sodann in 81,5 Teile siedendes Wasser eingerührt. Die erhaltene farblose, ionogennichtionogene Emulsion wird rasch auf Raumtemperatur gekühlt.

Abmischung von 80,0 Teilen Wachsemulsion und 20,0 Teilen einer 15°_uigen alkalischen Kolophonium-Maleinat-Harz-Lösung ergibt eine selbstglänzend auftrocknende Pflegemittelemulsion, die die Bedingungen der Praxis in vollem Umfange erfüllt.

Beispiel 9
(Vergleichsbeispiel)

Ein vollsynthetisches Esterwachs mit Säurezahl 27, Verseifungszahl 104, Jodfarbzahl 5 und Tropfpunkt 107 C, welches aus einem nach den Angaben der DT-OS 20 35 706 mittels Luft oxidierten Hochdruckpolyäthylen di'T'n Nachbehandlung mit Chromsäure und anschließende Veresterung mit Äthylenglykol erhalten worden war, wird entsprechend den Beispielen 4 und 5 nichtionogen bzw. ionogen emulgiert. Das Wachs läßt u:h seines hohen Tropfpunktes wegen nur schwierig emulgieren. Es entstehen stippige Emulsionen, die mit Schleier auftrocknen.

Beispiel 10
(Vergleichsbeispiel)

Ein teilsynthetisches Esterwachs mit Säurezahl 30 und Verseifungszahl 140, erhalten durch Veresterung von Montansäure mit einem niedrigen aliphatischen Diol, wird nach den Angaben der Beispiele 4, 5 und 8 nichtionogen, ionogen und ionogen-nichtionogen emulgiert. Man erhält eine Wachsemulsion, welche zwar sehr feinteilig und lagerstabil ist, jedoch von Beginn an einen Gelbstich zeigt, der besonders stark ausgeprägt ist, wenn mit einem Amin verseift wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vollsynthetische Esierwachse der Säurezahl 40 bis 60 mit einem Tropfpunkt zwischen 75 un<^! 100"C, in denen die Säurekomponente eine Monocarbonsäure oder ein Monocarbonsäuregemisch ist, welche bzw. welches durch Oxidation von Λ-Olefinen bzw. \-Olefingemischen mit 16 bis 70 C-Atomen mittels Chromschwefelsäure riersestellt worden war, und die Alkoholkomponente ein durch Hydrierung derselben Carbonsäure, Säuregemische oder niedrigen Ester dieser Säuren erhaltener Monoalkohol, oder ein nach dem Ziegler-Verfahren synthetisierter Monoalkohol mit 16 bis 40 C-Atomen im Molekül oder ein Gemisch solcher Alkohole ist.

2. Verfahren zur Herstellung vollsynthetischer Esterwachse durch Veresterung synthetischer höhermolekularer aliphatischer Carbonsäuren mit syntheiiscfien höhermoL'kuIaren Alkoholen bei Temperaturen zwischen iCO und 150 C in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß iTUin Carbonsäuren cderCarbonsäuregemiiche, die aus v-OIefineri bzw. \-Olefinge.nischen mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oxidation mittels Chromschwefelsäure in an sich bekannter Weise erhalten worden sind, entweder mit

30

a) den bei der Reduktion obiger Säuren, Säuregemischcn oder deren niederen Estern erhältlichen Monoalkoholen oder Monoalkoholgemischen oder

b) den nach der Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren mit anschließender oxidativer Hydrolyse der Aluminiumtrialkyle hergestellten Monoalkoholen der C-Atomzah! 16 bis 40 oder einem Gemisch solcher Alkohole

umsetzt.

3. Verwendung von Wachsen nach Anspruch 2 als Wachskomponente in ionogenen, nichtionogenen und ionogen-nichtionogenen Selbstglan/.wachskompositionen für die Fu,3bodenpfiege.