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Vollsynthetische Esterwachse, ihre Herstellung und Verwendung Es
ist bekannt, daß man durch Veresterung von gebleichten Montanwachsen mit mehrwertigen
Alkoholen, insbesondere Diolen, mit IIilfe von Mineralsäuren als Veresterungskatalysatoren
en.ulgierbare wachse erhält, die sich zur ilerstellung von elbstglanzemulsionen
eignen. Neben diesen sogenannten -teilsynthetischen Wachsen sind in letzter Zeit
vollsynthetische Esterlsachse bekannt geworden, die ebenfalls Selbstglanzeigenschaften
besitzen (DT.OS 2 201 862). Wie die Veresterungsprodukte auf Montanwachsbasis, enthalten
sie als Veresterungskomponente bevorzugt mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole,
als Säurekomponente dienen jedoch nach der DT.OS 2 035 706 in Gegenwart von Wasser
luftoxidierte Polyäthylene mit hohem Dicarbonsäuregehalt. Derartige Synthesewachse
besitzen Tropfpunkte von weit über 100 OC, was die Verarbeitung, insbesondere zu
Selbstglanzemulsionen, erheblich erschwert. Hinzu kommt eine bereits bei der Herstellung
der Ester auftretende Schwierigkeit, die darin besteht, daß die Veresterungsbereit
schaft der Polyäthylenoxidate nicht sehr groß ist, so daß lange Reaktionszeiten
in Kauf genommen werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man vollsynthetische-Esterwachse, die Selbstglanzeigenschaften
besitzen und die obigen Nacht-eile nicht aufweisen, durch Veresterung synthetischer,
höhermolekularer aliphatischer Carbonsäuren mit synthetischen höhermolekularen
Alkoholen
bei Temperaturde zwischen 100 und 150 oC in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäuren
erhalten kann, enn man Carbonsäuren oder Garbonsäuregemische, die aus α-Olefinen
bzw. i-Olefingemischen mit t6 bis 70 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oxidation
mittels Chromschlfefelsäure in an sich bekannter Weise erhalten worden waren, entweder
mit a) den bei der Rediilftion obiger Säuren, Säuregemische oder deren niederen
Estern erhältlichen Monoalkoholen oder Monoalkoholgemis chen oder b) den nach der
Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren mit anschließender oxidativer Hydrolyse
der Aluminiumtrialkyl hergestellten Monoalkoholen der C-Atomzahl 16 bis 40 oder
einem Gemisch solcher Alkohole umsetzt.
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Es- war überraschend und nicht vorherzusehen, daß die in ihrer chemischen
Struktur andersartig zusammengesetzten Veresterungsprodulcte, verglichen mit den
bisher bekannten, aus Mono- oder Dicarbonsäuren und Dialkoholen bestehenden Syntheseestern2
Wachse mit ähnlichen und hinsichtlich der Aminstabilität sogar verbesserten Eigenschaften
darstellen, und auch den Wachsestern aus Montansäure und Montanylalkohol in der
letztgenannten Eigenschaft überlegen sind.
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Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß herzustellenden Ester sind
unverzweigte α-Olefine bzw. *-Olefingemische mit 16 bis 70 Kohlenstoffatomen
im Molekül, wie sie bei gewissen petrochemischen Prozessen erhalten werden. Bevorzugt
setzt man Olefinschnitte ein, z.B. 4-Olefingemlsche C24 bis G28 oder C26 bis ca.
C34 Die Kohlenwasserstoffe unterwirft man nach den Angaben
der
DT.AS 2 165 858 oder Varianten dieses Verfahrens, die in den deutschen Patentanmeldungen
P 22 62 130, P 23 10 425 und P 23 42 823 beschrieben sind, einer Chromsäureoxidation
in der Weise, daß man in die auf 60 bis 180 oC erwärmte o'-Olefinschmelze wässerige
Chromschwefelsäure, die im Liter 300 bis 650 g H2S04 und 50 bis 140 g CrO3 enthält,
einträgt und unter Rühren reagieren läßt. Nach beendeter Realtion läßt man das Oxidationsprodukt
absitzen, entfernt die verbrauchte Chromschwefelsäure und wäscht chrom- und schwefelsäurefrei.
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Je nach eingesetzter Chromsäuremenge- betragen die Säurezahlen der
erhaltenen Carbonsäuren 80 bis 150.
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Für die Veresterung geeignete aliphatische Alkohole sind bevorzugt
geradkettige Monoalkohole oder Monoallcoholgemische der kettenlänge C16bis C70 mit
OH-Zahlen zwischen 100 und 150, 70 wie man sie erhält, wenn man die obigen Carbonsäuren
oder auch ihre Niedrig-Alkylester (besonders die Hethyl- oder Äthylester) in Gegenwart
von hochwirksamen Hydrierungskatalysatoren, wie z.B. Supfer-Chrom-Kontakten, bei
hohen Temperatur (200 bis 300 °C) und hohenLIxrasserstoffdrucken (220 bis 300 atü)
reduziert, ferner Monoalkohole mit etwa 16 bis zu ca. 40 C-Atomen, wie sie nach
der Polyäthylensynthese an Ziegler-Katalysatoren mit anschließender oxidativer Hydrolyse
der Aluminiumtrialkyle entstehen. Mischungen höherer Alkohole erstgenannter und
letztgenannter Herkunft sind ebenfalls einsetzbar.
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Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise durch Verrühren der geschmolzenen
Carbonsäure mit dem Alkohol in Gegenwart katalytischer Mengen von Mineralsäuren,
beispielsweise 0,02 Gew,-lo 20 %iger Sch»7efelsäure, bezogen auf eingesetzte Carbonsäure,
bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Gemisches und 150 OC und unter Abdestillieren
des Reaktionswassers. Ist die Veresterung bis zum Glanzoptimum, welches an laufend
entnommenen Proben visuell bestimmt wird, fortgeschritten, so bricht man die Reaktion
ab, z.B. durch Neutralisation des
Katalysators mit Natronlauge.
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Soll als Alkohol das Hydrierungsprodulct eines M-Olefinoxidates dienen;
so erweist es sich als vorteilhaft,Fydrierung und Veresterung in einem Verfahrensschritt
durchzuführen. Dabei wird die Carbonsäure oder das Carbonsäuregemisch mit jeweils
nur der Wasserstoffmenge behandelt, die ein für die anschließende Veresterung günstiges
Säure : Alkohlveri:.ältnis im Reaktionsgemisch entstehen läßt, wçorauf-man-auf etwa
i50 OC abkühlt und den fertigen Ester über ein Druckfilter vom Katalysator befreit.
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Die erfindungsgemäßen Veresterungsprodukte vereinigen in sich die
Vorzüge der auf nativer Basis beruhenden Esterwachse mit denen der bisher bekannten
synthetischen Wachsester. Sie sind geruchlos und praktisch farblos (Jodfarbzahl
2 bis 5) und besitzen Säurezahlen zwischen 40 und 60, vorzugsweise 45 und 55, Verseifungszahlen
zwischen etwa 60 und 100 und einen Tropfpunkt im Bereich von ca. 75 bis 100 °C.
Letzter)as sowie die Tatsache, daß die Wachse gegenüber Alkalien und Aminen besonders
farbstabil sind, ist für die Verwendung auf dem Putzmittelgebiet von wesentlichem
Vorteil.
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Die Produkte eignen sich daher hervorragend allein oder in Kombination
mit anderen lWachsen,wie natürlichen Esterwachsen, teilsynthetischen Esterwachsen,
nichtoxidierten und oxidierten Paraffinen, mikrokristallinen Wachsen, Fischer-Tropsch-Wachsen
und Polyäthylenwachsen sowie gegebenenfalls Polymerdispersionen für die Herstellung
von Selbstglanzemulsionen in Verbindung mit ionogenen und/oder nicht ionogenen Emulgatoren.
Naturgemäß können die Ester aber auch für nicht selbstglänzend auftrocknende Emulsionen
verwendet werden.
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Beim Einsatz in Selbstglanzemulsionen werden die Syntheseester in
bekannter Weise nach dem Wasser-in-Wachs- oder nach dem Wachs-in-Wasser-Verfahren
emulgiert. Arbeitet man in Gegenwart
bestimmter Mengen Ammoniak
oder organischer Basen, wie Morpholin, N-N-Diäthylaminoäthanol oder 2-amino-2-Methylpropanol-1,
so kommt man zu transparenten, farb- und lagerstabilen ionogenen Emulsionen, die
ohne weiteres einen Festkörpergeilalt von bis zu 25 Gew.-, bevorzugt 15 bis 19 Gew.C7j,
aufweisen können und nach Abmischung mit üblichen Netz- und Verlaufmitteln, wie
etwa alkalilöslichen Netzharzen auf Kolophonium-Maleinat-Basis, organischen Fluorcarbonsäuren,
Plastifikatoren, wie Phosphorsäureestern oder Polyäthylenoxidverbindungen, z.B.
Tributoxyäthylphosphat und Methyldiglykol mit hervorragendem Selbstglanz auftrocknen.
Nichtionogene Emulsionen der Verfahrensprodulcte, die im allgemeinen auf einen Feststoffgehalt
von 10 bis 13 Gew.-,o eingestellt werden und die Emulgatoren aus der Gruppe der
äthoxylierten höheren Fettalkohole, Fettsäuren oder Alkylphenole enthalten, sind
bereits für sich allein als selbstglänzend auftrocknende Fußbodenpflegemittel geeignet
und ebenso farb- und lagerstabil, wie die ionogenen Emulsionen. Die synthetischen
Esterwachse können auch gemischt ionogen-nichtionogen emulgiert werden. Es ist ferner
möglich, die genannten Emulsionstypen mit wäßrigen Polymer- oder Copolymerdispersionen,
bevorzugt solchen auf Basis Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylat, Methacrylat,
gegebenenfalls auch Acrylnitril oder Polyvinylacetat, abzumischen, wobei diese Dispersionen
im allgemeinen den gleichen Feststoffgehalt wie die Wachsemulsionen besitzen sollen.
Typische ionogene Pflegemittelkompositionen enthalten 5 bis 90 Gew4-O Wachsemulsion
und 10 bis 95 Gew.-, Polymerdispersion, typische nichtionogene Kompositionen 70
bis 100 Gew.% Wachsemulsion und 0 bis 30 Gels.-0 Polymerdispersion.
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Nachstehende Beispiele sollen das Verfahren und die Anwendung der
Verfahrensprodukte näher erläutern.
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Beispiel 1 1 000 g eines aus einem α-Olefingemisch mit einer
mittleren Kettenlänge von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxiaates
der Säurezahl 114 (Verseifungszahl 130, Fließ-/ Tropfpunkt 86 - 87 °C) werden unter
250 atü Druck bei etwa 250 °C in Gegenwart von 5 bis 7 Gew.-% eines chromhaltigen
Kupferkatalysators mit überschüssigem Wasserstoff so lange behandelt, bis das Hydrierungsprodukt
eine OII-Zahl von 127 besitzt. Man filtriert durch ein Druckfilter und verestert
alsdann mit 2 500 g des Ausgangsoxidates bei einer Temperatur von 115 °C in Gegenwart
von 0,5 ml 20 Gew.?;obger Schwefelsäure. Das Fortschreiten der Veresterung wird
durch laufende Untersuchung des Glanzveimögens des Veresterungs-
produktes visuell verfolgt. Bei Säurezahl/58 besitzt der Glanz ein Optimum. Die
Umsetzung wird daraufhin durch Zusatz einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in
5 ml Wasserabgebrochen. Die Gesamtreaktionszeit beträgt eine Stunde.
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Das VeresterungsprodulSt zeigt eine Säurezahl von 57, eine Verseifungszahl
von 87, einen Tropfpunkt von 88 °C und eine Jodfarbzahl von 5.
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Zur Ermittlung der Aminstabilität wurde eine Schmelze aus 10 g Wachs
und 2 g N,N-Diäthylaminoäthanol unter Luftzutritt 15 Minuten bei 120 °C gehalten.
Die Jodfarbzahl veränderte sich nicht, während ein gleichartiger Test mit einem
s-Iontansäure-tIontanylester der Jodfarbzahl 10 auf
Jodfarbzahl 50 und ein Esterwachs aus Montansäure und Äthv-
lenglykol-Butylenglykol 1:1 der Jodfarbzahl 10 auf -jodfarbzahl 80 nachdunkelte.
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Beispiel 2 1 000 g eines aus einem -Olefingemisch mit einer mittleren
Kettenlänge
von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxidates der Säurezahl 122, der
Verseifungszahl 129 und dem Tropfpunkt 89 °C wird mit 580 g eines C bis C24 19 24
Ziegler-Synthesealkoholschnittes bei 115 °C unter Rühren und in Gegenwart von 0,5
ml 20 zeiger Schwefelsäure innerhalb einer Stunde bis zum Selbstglanzoptimum verestert.
Danach wird die Reaktion durch Zusatz einer Lösung von 0,1 g Natriumhydroxid in
5 ml Wasser abgebrochen. Das Veresterungsprodulst wird durch Anlegen von Vakuum
vom Reaktionswasser befreit. Es besitzt eine Säurezahl von 46, eine Verseifungszahl
von 80 und einen Tropfpunkt von 83 OC.
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Beispiel 3 1 000 g eines aus einem z-Olefingemisch mit einer mittleren
Kettenlänge von 30 Kohlenstoffatomen hergestellten Chromsäureoxidates der Säurezahl
114, dessen Verseifungszahl bei 130 liegt und das einen Tropfpunkt von S7 OC besitzt,
werden unter 250 atü Druck bei etwa 250 °C in Gegenwart von 5 Gew.Tc', eines chroilaltigen
Kupferkatalysators mit unterschüssigem Wasserstoff behandelt. Der entstehende Alkohol
setzt sich dabei mit der noch vorhandenen Säure unter den angegebenen Bedingungen
zum Ester um. Man kühlt auf 150 °C ab und filtriert über ein Druckfilter. Das farblose
Reaktionsprodiçt besitzt folgende Kennzahlen: Säurezahl 22, Verseifungszahl 67,
sydroxyzahl 22 und Tropfpunkt 83 OC, Die Verwendung der Syntheseester erläutern
nachstehende Beispiele, in denen unter Teilen stets Gewichtsteile verstandenwerden.
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Beispiel 4 12 Teile des Wachses nach Beispiel 1 werden zusammen mit
2,0 Teilen eines mit 15 Mol Äthylenoxid äthoxylierten C ettall;ohols und 0,5 Teilen
eines mit 8 Mol e;thylenoxid ätho-ylierten C18-Fettalohols bei 110 bis 115 OC aufgeschmolzen.
In diese Schmelze werden unter Rühren 85,5 Teile siedendes Wasser eingetragen, worauf
man rasch auf Raumtemperatur abkühlt.
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Proben der erhaltenen, praktisch farblosen Selbstglanzemulsionen werden
über einen Zeitraum von 4 Trocken bei 20 OC und bei 50 °C gelagert. Sie verändern
sich weder im Aussehen, noch in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften.
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Beispiel 5 15 Teile des Wachsesters nach Beispiel 1 werden bei 110
°C geschmolzen. Die heiße Schmelze wird sodann mit 2,2 Teilen N-N-Diäthylaminoäthanol,
das auf eine Temperatur von 45 °C vorgewärmt wurde, unter Rühren umgesetzt und anschließend
in 82,8 Teile siedendes Wasser eingetragen. Die Emulsion wird rasch auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Durch Zugabe eines handelsüblichen Netz- und Verlaufmittels entsteht
eine gebrauchsfertige Selbstglanzemulsion. Ein aus ihr auf einem Kunststoff-Fußboden
erzeugter Film ist etwas wasserfester, als ein Film aus der Emulsion nach Beispiel
4.
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Beispiel 6 15 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Esters werden
zusammen mit 1,8 Teilen eines äthoxylierten Nonylphenols (13 Mol Äthylenoxid) bei
110 bis 115 °C aufgeschmolzen. In diese Schmelze werden unter Rühren 83,2 Teile
siedendes Wasser eingetragen,
worauf man rasch auf Raumtemperatur
abkühlt.
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De erhaltene Selbstglanzemulsion entspricht in ihren Eigensaften der
des Beispieles 4.
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Beispiel 7 15 Teile des Esters nach Beispiel 2 werden zusammen mit
1,5 Teilen eines äthoxylierten Isotridecanols (8 Mol .';thylenoxid) und 1,5 Teilen
eines mit ca. 25 Mol Äthylenoxid umgesetzten Alkylphenols bei 110 bis 115 OC aufgeschmolzen.
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In diese Schmelze werden unter Rühren 82 Teile siedendes Wasser eingetragen,
worauf man rasch auf Raumtemperatur abkühlt und eine hellgefärbte Selbstglanzemulsion
erhält, welche der des Beispieles 4 entspricht.
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Beispiel S 15 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Esters werden bei
110 °C geschmolzen. Die heiße Schmelze wird sodann mit 2,0 Teilen N-N-Diäthylaminoäthanol,
das auf eine Temperatur von 45 °C vorgewärmt wurde, unter Rühren umgesetzt. Die
Wachsschmelze wird anschließend unter ständigem Rührem zunächst mit 1,5 Teilen eines
äthoxylierten Nonylphenols (13 Mol Äthyloxid) versetzt und sodann in 81,5 Teile
siedendes Wasser eingerührt. Die erhaltene farblose, ionogen-nichtionogene Emulsion
wird rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
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Abmischung von 80,0 Teilen Wachsemulsion und 20,0 Teilen einer 15
zeigen alkaliscbenKolophonium-MaleinatHarzLösung ergibt eine selbstglänzend auftrocknende
Pflegemittelemulsion, die die Bedingungen der Praxis in vollem Umfange erfüllt.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) Ein vollsynthetisches Est<rwachs
mit Säurezahl 27, Verseifungszahl 104, Jodfarbzahl 5 und Tropfpunkt 107 C, welches
aus einem nach den Angaben der DZ. POS 2 035 706 mittels Luft oxidierten Hochclruckpolyätilylen
durch Nachbehandlung mit Chromsäure und anschließende Veresterung mit Äthylenglykol
erhalten worden war, wird entsprechend den Beispielen 4 und 5 nichtionogen bzw.
ionogen emulgiert Das Wachs läßt sich seines hohen TropCpunktes wegen nur schwierig
emulgieren.
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Es entstehen stippige Emulsionen, die mit Schleier auftrocknen.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) Ein teilsynthetisches Esterwachs
mit Säurezahl 30 und Verseifungszahl 140, erhalten durch Veresterung von Montansäure
mit einem niedrigen alipha-tischen Diol, wird nach den Angaben der Beispiele 4,
5 und 8 nichtionogen, ionogen und ionogennichtionogen emulgiert. Man erhält eine
Wachsemulsion, welche zwar sehr feinteilig und lagerstabil ist, jedoch von Beginn
an einen Gelbstich zeigt, der besonders stark ausgeprägt ist, wenn mit einem Amin
verseift wird.