DE2427700A1 - Farbphotographisches mehrschichtenmaterial - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN

Gs/Lö

Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial

Die Erfindung betrifft ein für die Schnellverarbeitung geeignetes farbphotographisches Mehrschichtenmaterial.

Es ist bekannt, für die Herstellung der in einem Schichtverband zusammengefaßten einzelnen Emulsions- und Hilfsschichten photographisches Mehrschichtenmaterialien als Bindemittel Knochen- oder Hautgelatinen zu verwenden, die allgemein durch alkalische Äscherung gewonnen werden, und diese zusammen mit Härtungsmittel, Netzmittel und dergleichen zu vergießen. Die genannten Gelatinesorten befriedigen auch im allgemeinen, wenn für das Aufbringen und das Trocknen der Schichten genügend Zeit zur Verfügung steht, so daß sich während des Trocknungsvorganges der Gelzustand ausbilden kann. Unter Gelzustand wird ein Zustand verstanden, in dem durch partielle Kristallitbildung die Gelatinemoleküle hoch geordnet sind. So hergestellte Schichten zeigen untereinander ein recht ähnliches Quellverhalten und nach der Vernetzung mit zugesetzten Härtungsmitteln können diese Schichten auch bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen ohne Nachteil verarbeitet werden.

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Die notwendigen langen Trocknungszeiten von 10 bis 60 Minuten bei Gusstemperatureη von unter 25°C sind aber für eine wirtschaftliche Herstellung eines photographischen Mehrschichtenmaterials nachteilig, da man entweder den Beschichtungsvorgang sehr langsam ablaufen lassen muß, oder extrem lange Trockenstrecken braucht. Stellt man nach dem bisherigen Verfahren den gegossenen Gelatineschichten nicht die oben angegebenen Zeiten für die Ausbildung des molekularen Ordnungszustandes zur Verfügung, so treten beim anschließend einsetzenden Vernetzungsvorgang der Gelatine (Härtung) zwischen den einzelnen Schichten Unterschiede auf, die bei der späteren Verarbeitung in den photographischen Bädern zu unterschiedlichen Quelleigenschaften führen. Unterschiedliche Quelleigenschaften der einzelnen Schichten bedeutet aber, daß die stärker quellende Schicht in sich gestaucht wird und es in dieser Schicht zu Verwerfungen kommt. Die Oberfläche eines derartigen photographischen Materials ist nicht mehr eben sondern runzelig und läßt den gewünschten Glanz vermissen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches " Mehrschichtenmaterial zu entwickeln, das auch bei rascher Trocknung keine runzelige Oberfläche ausbildet. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial gelöst werden kann, das in den zwischen/. den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten liegenden Hilfsschichten und in der Schutzschicht als Bindemittel sauer geäscherte Schweinehautgelatine enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer rotempfindlichen Silberhälogenidgelatineemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält und einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler sowie Zwischenschichten und einer außen aufgebrachten Schutzschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bindemittel für die Zwischenschichten und

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die Schutzschicht im wesentlichen aus sauer geäscherter ,Schweinshautgelatine bestehen.

Als besonders brauchbar hat sich eine inerte, sauer geäscherte Schweine-hautgelatine erwiesen,, die zur Beseitigung von evtl. photοgraphisch störenden Verunreinigungen einer oxidativen Inertisierung oder einer Entsalzung durch Ionenaustauscher unterworfen wurde. Der isoelektrische Punkt soll zwischen 6,5 und 9,5 liegen. Die Viskosität Tl der 10 %igen wäßrigen Lösung soll zwischen 15 und 35 cp liegen. Die Gelfestigkeit soll Werte haben über 170 Bloom.

Zur Bestimmung der Gelfestigkeit nach der Methode von Bloom wird zunächst eine 6,66 %ige wäßrige Gelatinelösung in einem sogenannten Bloomglas 16 Stunden bei 10⁰C gekühlt. Für die Messung wird ein zylindrischer Stempel von 12,7 mm Durchmesser, 4 mm tief in das Gel eingedrückt. Das Gewicht, angegeben in Gramm, das notwendig ist, den Stempel einzudrücken, wird als Bloomwert angegeben.

Sauer aufgeschlossene Gelatine unterscheidet sich von der für photographische Materialien ganz allgemein verwendeten alkalisch aufgeschlossenen Gelatine durch den isoelektrischen Punkt (IEP). Dieser liegt bei alkalisch aufgeschlossenen Gelatinen bei pH 4,8-5,2, da die basischen Amidgruppen größtenteils hydrolisiert sind. Der isoelektrische Punkt sauer aufgeschlossener Gelatinen liegt dagegen im pH-Bereich von 6,5-9,5. Der isoelektrische Punkt liefert eine Aussage über die Ladung eines Proteins. Er wird definiert als der pH-Wert einer Pufferlösung, in welcher keine Wanderung de"s Proteins bei Anlegen eines elektrischen Feldes stattfindet.

Einzelheiten über die Eigenschaften sauer^aufgeschlossener Gelatinen und das saure Aufschlußverfahren ^r können dem Kapitel "Acid Precursor Gelatins,Structure and Significance in the -Collagen-Gelatin Transition Process" von A.Veis,J.Anesey und J.Cohen aus "Recent Advances in Gelatin and Glue Research, ' Pergamon Press, Seiten 155-163, London, 1958 , der japanischen Patentschrift 23 186/63 sowie dem Artikel von A-G 1240 - 3 -

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G. Reich in Ges. Abh„Dtsch.Lederind. Freiberg/Sa. 1962, Nr. 18, S. 15 entnommen werden.

Um gegebenenfalls vorhandene photographisch störende Verunreinigungen zu entfernen, wird die sauer aufgeschlossene Schweinshautgelatine, wie bereits erwähnt, einer oxidativen Inertisierung unterworfen oder mit Ionenaustauschern entsalzt.

Eine für farbphotographische Materialien gemäß der Erfindung geeignete Schweinshautgelatine kann demnach wie folgt hergestellt werden.

Zunächst werden die Häute 10 - 15 Stunden gewaschen und 2 Tage lang in 2 %iger Salzsäure bei 30⁰C geweicht. Danach wäscht man abermals 10-15 Stunden und extrahiert schließlich bei pH 5,5 und 60-95⁰C

Zur anschließenden Reinigung der Gelatine wird die Lösung sorgsam durch Filtration von den begleitenden Fetten befreit und anschließend durch einen Ionenaustauscher voll entsalzt. Eine stärkere Inertisierung kann erhalten werden, wenn anstelle der Entsalzung eine oxidative Behandlung unmittelbar vor dem Trocknen mit 100 1 H₂O₂ (4 %ig) pro 5 m³ 25 %iger Gelatinelösung 30 Minuten bei 55⁰C durchgeführt wird. In diesem Fall muß das überschüssige H₂O₂ durch Zusatz einer wäßrigen SOp-Lösung entfernt werden.

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Farbphotographische Mehrschichtenmaterialien, deren farbkomponentenhaltige Silberhalogenidemulsionsschichten gemäß der Erfindung als Bindemittel die üblicherweise verwendeten alkalisch geäscherten Gelatinen enthalten, für deren Zwischen- und Schutzschichten aber sauer geäscherte Schweinehautgelatinen verwendet werden, lassen überraschend kurze Trocknungszeiten von etwa einer halben Minute bis 5 Minuten zu, ohne dabei runzelige oder matte Oberflächen auszubilden.

In dem erfindungsgemäßen photographischen Mehrschichtenmaterial treten also bei verkürzten Trockenzeiten keinerlei Unterschiede in der Vernetzung der einzelnen Schichten unter der Wirkung der zugesetzten Härtungsmittel auf und folglich auch nicht die daraus resultierenden unterschiedlichen Quellwerte bei der nachfolgenden Verarbeitung, die zu Runzelkorn und matter Oberfläche führen, Man kann dadurch die Trockenrate bei der Herstellung farbkomponentenhaltiger photographischer MehrSchichtenmaterialien wesentlich steigern und mit wesentlich gesteigerter Gießgeschwindigkeit oder mit kurzen Trockenstrecken arbeiten, ohne Qualitätsnachteile dafür eintauschen zu müssen. Runzelkorn oder matter Glanz nach der Verarbeitung in den photοgraphischen Bädern tritt bei den Schichtverbänden gemäß der Erfindung selbst dann nicht auf, wenn die Bädertemperatur erhöht und die Entwicklung beispielsweise bei 30-50⁰C vorgenommen wird.

Zu den lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zählen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die bekannten Typen photographischer Farbmaterialien, d.h. Negativ-, Positiv- oder Umkehrmaterialien. Die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien enthalten wie üblich wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, wenigstens eine grünsensibi'lisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und wenigstens eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler, ferner eine oder mehrere Zwischenschichten, Filterschichten und Oberflächenschutzschichten.
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Als Kuppler können in den farbphotographischen Materialien der Erfindung alle für diesen Zweck bekannten Verbindungstypen verwendet werden , also beispielsweise als Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe Phenole oder Naphthole,als Kuppler für die Bildung der Purpurfarbstoffe Pyrazolone oder Indazolone und als Kuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei Carbonylgruppen enthalten. Es ist dabei unerheblich, ob es sich bei den Kupplern um sogenannte Emulgierkuppler handelt, d.h. um hydrophobe Kuppler, oder ob die Kuppler eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Im übrigen können die lichtempfindlichen Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials gemäß der Erfindung die gebräuchlichen Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder ein Gemisch davon eventuell mit einem geringen Silberjodidgehalt bis zu 10 Mol.-% dispergiert in der für diesen Zweck ebenfalls gebräuchlichen Gelatine enthalten.

Ferner können die Emulsionsschichten bzw. die Hilfsschichten die für farbphotographische Materialien üblichen bekannten Zusätze enthalten wie chemische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Antistatika, Weichmacher, Beschichtungshilfsmittel, Mattierungsmittel, Aufheller und Schirm- oder Schärfefarbstoffe, also Zusätze, wie sie als für photographische SilberhalogenidmateriaTien gebräuchlich, z.B. in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Bd. 92, Dez. 1971, Seiten 107 bis 109 zusammengestellt sind und erläutert werden.

Beispiel 1

Auf einen Träger aus coronabestrahltem polyäthylenkaschiertem Papier werden die folgenden Schichten aufgetragen:

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1.) Eine für rotes Licht sensibilisierte und einen Blaugrünkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, die pro kg Gießlösung 0,1 Mol Silberhalogenid, 8 g Kuppler und 54 g Gelatine, ferner 1 g Saponin und 0,5 g Triacrylformal enthält, wird mit einem Naßauftrag von 40 g/m vergossen.

Nun wird die nasse Schicht mit Luft von 25⁰C, die pro kg

2 g Wasser enthält, intensiv beblasen, so daß pro m und Minute in der ersten Trocknungsphase eine Trocknungsrate

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von 35 g HpO pro m und Minute erreicht wird. Die Schicht ist unter diesen Bedingungen nach ca. 1,5 Minuten trocken.

2.) Auf diese Emulsionsschicht wird eine 6 %±ge wäßrige Gelatinelösung (hergestellt mit alkalisch geäscherter Knochengelatine), die pro Liter Gießlösung 0,5 g Saponin und 0,3 g Triacrylformal enthält, mit einem Naßauftrag

von 30 g/m gegossen.

Die Trocknung erfolgt wie bei der zuvor aufgetragenen Emulsionsschicht und ist nach 1,2 Minuten beendet.

3.) Nun wird eine für grünes Licht sensibilisierte, einen Purpurkuppler enthaltende Chlorbromsilber-Gelatineemulsion, entsprechend den Mengenangaben von 1.) aufgetragen und wieder, wie dort angegeben, getrocknet.

4.) Nun folgt als nächste Schicht ein Guß entsprechend der unter 2.) beschriebenen Schicht.

5.) Hierauf wird eine für blaues Licht empfindliche einen Gelbkuppler enthaltende Bromsilberemulsion aufgetragen. Dabei werden wiederum die Mengenverhältnisse wie bei 1.) eingehalten und auch die Trocknung entsprechend durchgeführt.

6.) Nun folgt wiederum eine Gelatineschicht wie unter 2.) beschrieben.

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Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wird ein photographisches Mehrschichtenmaterial hergestellt, bei dem die Unterlage und die Gießlösungen für die Schichten 1), 3) und 5) identisch mit den im Beispiel 1 verwendeten Gießlösuhgen sind,während die für die Gießlösungen 2), 4) und 6) verwendete Gelatine durch eine sauer geäscherte Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0, einer Gelfestigkeit von 200 Bloom und einer Viskosität von 17 cp in 10 %iger wäßriger Lösung ersetzt wird.

Die übrigen Zutaten und die Trocknungsbedingungen bleiben gleich.

Beispiel 3

Mit den Gießlösungen 1) bis 6) aus Beispiel 1 wird ein weiterer Mehrschichtenguß hergestellt. Dabei wird aber die Trocknung der Schichten bei 18° Lufttemperatur und einem Wassergehalt von 8 g H₂O pro kg Luft durchgeführt, so daß die Trockenzeit pro Schicht bei ca. 10-12 Minuten liegt.

Die nach den Beispielen 1-3 hergestellten Materialien werden zunächst eine Woche bei Raumtemperatur gelagert, damit die Vernetzung der Gelatine durch das den Gießlösungen beigefügte Triacrylformal eintreten kann.

Nun wird eine Probe der nach Beispiel 1, Beispiel 2 und Beispiel 3 hergestellten photographischen Mehrschichtenmaterialien hinter einem Stufenkeil mit dem Stufenfaktor von 0,15 belichtet und anschließend der Farbentwicklung unterworfen (DT-OS 1 328 554). Die Temperatur der Bäder wird dabei auf 24° eingestellt.

Nach der Verarbeitung werden die Proben an der Luft getrocknet.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Der nach Beispiel 1 hergestellte Vergleichstyp zeigt eine matte Oberfläche, während die Proben der nach dem erfindungsgemäßen' Beispiel 2 und nach Beispiel 3 hergestellten Materia-

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lien einen einwandfreien Oberflächenglanz zeigen. Nach weiteren 4 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur des nach Beispiel 1, 2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterials wird die Verarbeitung der drei Prüflinge wiederholt und dabei die Temperatur der Bäder zur Verkürzung der Prozeßzeiten auf 35⁰C angehoben.

Nach der Trocknung ergibt sich wiederum, daß der Prüfling des nach Beispiel 1 hergestellten Materials keinen Glanz, sondern eine matte Oberfläche zeigt, während die Prüflinge der nach Beispiel 2 und 3 hergestellten Mehrschichtenmaterialien einen einwandfreien Oberflächenglanz aufweisen.

Bei der mikroskopischen Untersuchung der Proben ergibt sich, daß die Schichten des Prüflings von Beispiel 1 durch Quellungsunterschiede zwischen den einzelnen Schichten während der Verarbeitung sich unregelmäßig stauchen und verwerfen, wodurch die runzelige matte Oberfläche zustande kommt. Dagegen zeigen die Prüflinge aus Beispiel 2 und 3 keine Stauchungen und Verwerfungen und daher auch eine glatte glänzende Oberfläche.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   j'i/. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, und einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht mit einem Gelbkuppler sowie Zwischenschichten und einer außen aufgebrachten Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel für die Zwischenschichten und die Schutzschicht im wesentlichen aus sauer geäscherter Schweinshautgelatine bestehen.
2. 2. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine sauer geäscherte , durch oxidative Inertisierung oder Entsalzung gereinigte Gelatine enthalten ist.
3. 3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach

   den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine sauer geäscherte Gelatine enthalten ist, deren isoelektrischer Punkt zwischen 6,5 und 9,5 liegt, deren Viskosität in 10 %iger wäßriger Lösung zwischen 15 und 35 cp liegt und deren Gelfestigkeit einen Wert größer als 170 Bloom hat.

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