JPS5928900B2 - カラ−写真用多層材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は迅速処理に適したカラー写真用多層一・ロゲン
化銀材料に関する。

多層写真用材料の層の組合せにおいて、箇々の乳剤層お
よび補助層を製造するための結合剤として骨または皮の
ゼラチンを使用することが知られている。

これらのゼラチンは一般にアルカリで脱灰分し、次いで
硬化剤、湿潤剤等とともに型に流し込むことによつて製
造される。これらの型のゼラチンは、層の適用と乾燥の
ために十分な時間が利用できることによつて、乾燥中ゲ
ルの状態を発達させることができる場合には概して満足
である。ゲルの状態とは、部分的な微結晶（クリスタリ
ツト）の形成によつて高度に組織化された状態を意味す
る。この方法で製造された層は互いにその膨潤性状が酷
似しているので、硬化剤を添加して交叉結合をした後で
は加熱温度下においても全く満足に処理することができ
る。しかしながら、２５℃以下の型入れ温度において要
求される１０ないし６０分という長い乾燥時間は、被覆
処理を非常にゆつくり遂行するかまたは極めて長い乾燥
経路を使用する必要があるので、写真用多層材料の製造
を不経済にする。

従来使用された処理において、組織の分子状態を発達さ
せるために型入れゼラチン層に上記の時間が与えられな
い場合には、ゼラチンが引続いて交叉結合（硬化）した
ときに箇々の層の間に差異が生じ、そしてこれらの差異
は次に層を写真浴で処理したとき膨潤性状の差異を生ず
る結果となる。箇々の層の膨潤性状におけるこれらの差
異は、より大きな膨潤をこうむる層が圧縮され、反つて
しまうという効果を持つている。そのような写真用材料
の表面はもはや平らではなくて、しわが寄つており、要
求された光沢を持たない。迅速に乾燥したときでさえも
表面にしわを持たない写真用多層材料を提供するのが本
発明の目的である。

感光性ハロゲン化銀層の間にある中間層および保護層に
おける結合剤として、酸条件下に脱灰分した豚皮ゼラチ
ンを含むカラー写真用多層材料によつて、この問題を軽
減または実質的に除去できることが、ここに発見された
。したがつて、本発明は、シアンカツプラ一を含む赤感
ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、マゼンタカツプラ一を含
む緑感ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層および黄色カツプラ
一を含む青感・・ロゲン化銀ゼラチン乳剤層並びに該感
光性ハロゲン化銀層の間に位置する中間層および外側に
適用された保護層も含む感光性カラー写真用材料におい
て、該中間層および保護層のための結合剤が酸で脱灰分
された豚皮ゼラチンから実質的になる写真用材料に関す
る。

酸化によつて不活性になつた、またはイオン交換体によ
つて脱灰分されて写真のような有害な作用を及ぼす不純
物が減少した不活性の、酸で脱灰分された豚皮ゼラチン
を使用することが特に適していることが発見された。

等電点は６．５ないし９．５で、１０％水溶液の粘度η
は１５ないし３５ｃＰであるべきであり、ゲルの固体性
は少なくとも１７０ブルーム（ＢｌＯＯｍ）でなければ
ならない。これらの規定値から離脱するにつれてゼラチ
ン層の膨潤の不均一性が増大する。云い換えると、写真
材料のゼラチン層の間の膨潤度の変化が増大する。その
結果該材料の表面光沢が失なわれて艶消しまたは更にし
わの寄つた表面に低下する。これは特に写真用多層材料
を迅速に乾燥させる場合厄介な欠点である。ブルーム法
によつてゲルの固体性を測定するためには６．６６％の
ゼラチン水溶液を最初に１０℃においていわゆるブルー
ムガラスの中で１６時間冷却する。

固体性を測定するためには、直径１２７ｍｍの円筒状の
穴あけ具（パンチ）をゲルの中に４ｍｍの深さまで押込
む。その深さまで穴あけ具を押し込むのに要するグラム
で表した重量がブルーム値である。酸によつて分解され
たゼラチンは、アルカリで分解されたゼラチンの場合、
概して塩基性のアミド基が大部分加水分解しているので
ＰＨ４．８ないし５．２の範囲にある等電点（ＥＰ）に
よつて一般に写真用材料のために使用されているアルカ
リで分解されたゼラチンと相違している。

酸で分解されたゼラチンの等電点は一般にＰＨ６．５な
いし９．５の範囲にある。等電点は蛋白質の電荷を示し
ている。それは電場を適用したとき蛋白質の移動が起こ
らない緩衝溶液のＰＨと定義される。酸で分解されたゼ
ラチンの性質と酸分解法に関する詳細は１Ｒｅｃｅｎｔ
ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＧｅ１ａｔｉｎｅａｎｄＧ１ｕｅ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ！１、ＰｅｒｇａｍＯｎｐｒｅｓｓｌ
ｌ５５〜１６３頁、ＬＯｎｄＯｎｌ９５８のＪ．Ａｎｅ
ｓｅｙａｎｄＪ．ＣＯｈｅｎ著のＦｌＡｃｉｄＰｒｅｃ
ｕｒｓＯｒＧｅｌａｔｉｎｅｓ，．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｎｄＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｉｎｔｈｅＣＯｌｌａ
ｇｅｎ−ＧｅｌａｔｉｎｅＴｒａｎｓｉｔｉＯｎＰｒＯ
ｃｅｓｓｌｌと題した章の他、日本特許明細書２３１８
６／６３およびＧｅｓ．Ａｂｈ．Ｄｔｓｃｈ．Ｌｅｄｅ
ｒｉｎｄ．Ｆｒｅｉｂｅｒｇ／Ｓａ．ｌ９６２、／Ｆ６
．ｌ８、１５頁のＧ．Ｒｅｉｃｈ著の論文に見られる。
存在する写真上有害な不純物を除去するため、酸で分解
された豚皮ゼラチンは好ましくは上記のように酸化によ
つて不活性化されるかまたはイオン交換体によつて脱灰
分される。したがつて、本発明によるカラー写真用材料
に適した豚皮ゼラチンは以下のようにして製造される。

最初に皮を１０ないし１５時間洗浄してから３０℃にお
ける２％の塩酸中で２日間軟化させる。

次いで皮を再び１０ないし１５時間洗浄し、最後にＰＨ
５．５および６０ないし９５℃において抽出する。次に
ゼラチンを精製するため、沢過によつて溶液から注意深
く脂肪不純物を除去し、続いてイオン交換体によつて完
全に脱灰分する。

脱灰分する代りに、乾燥直前に５５℃において３０分間
２５％のゼラチン５ｄ当り過酸化水素（４％）１００１
で酸化処理すると、ゼラチンをより完全に不活性化する
ことができる。この場合、過剰の過酸化水素は二酸化水
素水溶液を添加して除去しなければならない。本発明に
したがつてカラー成分を含むハロゲン化銀乳剤層がアル
カリで脱灰分されたゼラチンからなる慣用の結合剤を含
むが中間層と保護層のために使用される結合剤が酸で脱
灰分された豚皮ゼラチンであるカラー写真用多層材料は
、しわの寄つたまたは光沢のない表面を生成しないで半
分間ないし５分間という驚くべきほど短時間内に乾燥す
ることができる。

それ故、更に短かい乾燥時間を使用したときには、添加
された硬化剤の作用による種々の層の交叉結合の間の差
異は本発明による写真用多層材料においては起らないの
で、引続いて層を処理したときちりめんじわと光沢のな
い表面を生ずる膨潤値の間に差異は生じない。

それ故カラーカツプラ一を含む写真用多層材料の製造に
おける乾燥速度は実質的に増大させることができ、そし
て品質を低下させないで遥かに大きな型入れ速度または
より短い乾燥経路を使用することができる。写真浴にお
いて処理した後のちりめんじわまたはつや消しは、浴の
温度を例えば３０ないし５０℃に上昇させて現像を遂行
しても本発明による層材料では起らない。本発明によれ
ば、感光性カラー写真用材料は公知の型の写真用カラー
材料、すなわちネガ、ポジまたは反転材料を包含してい
ている。

カラー写真用多層材料は、例の通り、黄色カツプラ一を
含む少なくとも１箇の青感・・ロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカツプラ一を含む少なくとも１箇の緑感ハロゲン化
銀乳剤層およびシアンカツプラ一を含む少なくとも１箇
の赤感ハロゲン化銀乳剤層に加えて中間層および表面保
護層を含む。該材料は更に１またはそれ以上のフイルタ
一層を含むことができる。本発明によるカラー写真用材
料のカツプラ一はこの目的のために使用される公知の化
合物のいずれでもよく、例えばフエノールまたはナフト
ールはシアン染料生成のためのカツプラ一として使用さ
れ、ピラゾロンまたはイミダゾロンはマゼンタ染料生成
のためのカツプラ一として使用され、そして２箇のカル
ボニル基とともにメチレン基を含む化合物は黄色染料生
成のためのカツプラ一として使用される。

使用されるカツピラ一がいわゆる乳化カツプラ一、すな
わち疎水性カツプラ一であるかまたは１箇またはそれ以
上の水溶性基を含むかどうかは重要でない。カツプリン
グによつて生成する染料はカツプラ一と現像剤との組成
によつて、アゾメチン、インダミンまたはインドフエノ
ールであつてもよい。本発明によるカラー写真用材料の
感光性乳剤層は塩化銀、臭化銀またはそれらの混合物の
ような通常のハロゲン化銀も含んでいてよく、これはこ
の目的のために普通使用されるゼラチンに分散した１０
モル％までの少量のヨウ化銀を含んでいてもよい。

乳剤層または補助層は更にカラー写真用材料のために慣
用的に使用される公知の添加物、例えば化学的な増感剤
、現像促進剤、安定剤、硬化剤、帯電防止剤、可塑剤、
被覆剤、つや出し剤、漂白剤およびスクリーニング染料
またはシヤープニング染料、換言すれば写真用・・ロゲ
ン化銀材料のために慣用的に使用される種類の添加剤、
例えば定期刊行物ＴｌＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎ
ｇＩｎｄｅｘｌＴｌ９２巻、１９７１年１２月の１０７
ないし１０９頁に要約されそして記載されている添加剤
も含んでいてよい。

実施例 １（比較例） 以下の層をコロナ放射したポリエチレンを裏打ちした紙
の上に適用した。

（１）赤色光に対して増感され、シアンカツプラ一を含
み、そして型人れ溶液Ｋｇ当りハロゲン化銀０．１モル
、カツプラ一８ｙおよびゼラチン５４７の他にサポニン
１７とトリアクリロホルマール０．５７を含むクロロブ
ロマイド銀ゼラチン乳剤を型入れして湿つているとき４
０ｙ／イの重さの層を形成させた。

次に湿つている層を２５℃においてＫ９当り２７の水を
含む空気の激しい流れに曝して、最初の乾燥相において
層をＭ２当り毎分水分３５ｙの速さで乾燥させた。

これらの条件下において層は約１．５分後に乾燥した。
（２）型入れ溶液１当りサポニン０．５７とトリアクリ
ロホルマール０．３７を含む（アルカリで脱灰分した骨
ゼラチンで製造した）６％のゼラチン水溶液を上記の乳
剤層の上に型入れして湿つているとき３０ｙ／ｄの重さ
を有する被覆物を形成させた。

この新しい層を前に適用した乳剤層と同じ方法で乾燥し
、１．２分後に乾燥を終了した。

（３）次に緑色光に対して増感され、マゼンタカツプラ
一を含むクロロブロマイド銀ゼラチン乳剤を（１）に示
した量で適用してから（１）に記載したようにして乾燥
させた。（４）次の層の型入れは（２）に記載した型入
れと同様であつた。

（５）次に黄色カツプラ一を含み、青色光に対して増感
された臭化銀乳剤を適用した。

（１）と同じ割合を使用し、乾燥も同じ方法で遂行した
。（６）次に（２）に記載したのと同じゼラチン層を適
用した。

実施例 ２ 実施例１と同様な写真用多層材料を製造した。

この材料において、基体と層（１）、（３）および（５
）の型入れ溶液は実施例１で使用したのと同じものであ
つたが、型入れ溶液（２）、（４）および（６）のため
に使用したゼラチンは、この場合１０％の水溶液におい
て等電点８．０、ゲル固体性２００ブルームおよび粘度
１７ｃＰを有する酸で脱灰分した豚皮ゼラチンで置換し
た。その他の成分と乾燥条件は同じであつた。

実施例 ３（比較例） 実施例１の型入れ溶液（１）ないし（６）から別の多層
材料を型入れしたが、この場合１８℃の温度にあつてＫ
９当り８７の水を含む空気で層を乾燥したので乾燥時間
は約１０ないし１２分であつた。

実施例１ないし３によつて製造した材料を最初に室温で
１週間貯蔵して、型入れ溶液に添加したトリアクリロホ
ルマールによつてゼラチンの交叉結合を起こさせること
ができた。次に実施例１、２および３によつて製造した
写真用多層材料の各々の試料を０．１５のステツプフア
クタ一を有するステツプウエツジ（Ｓｔｅｐｗｅｄｇｅ
）の背後に曝してカラー現像を受けさせた（ドイツ公開
公報第１３２８５５４号）。

浴の温度を２４℃に調節した。各試料を処理したとき、
空気中で乾燥させた。

以下の結果が得られた。実施例１によつて製造した比較
試料はつやのない表面を持つていたのに対し、実施例２
（本発明による）および実施例３によつて製造した材料
の試料は満足な表面光沢を持つていた。

実施例１、２および３によつて製造した多層材料を更に
４週間室温で貯蔵した後、３種の試料の処理を繰返した
が、浴の温度を３５℃に上昇させて処理時間を短縮させ
た。乾燥後、実施例１にしたがつて製造した材料の試料
は光沢がなくてつやのない表面を持つていたのに対して
、実施例２および３にしたがつて製造した多層材料の試
料は満足な表面光沢を持つていることが再び観際された
。

試料を顕微鏡で調査すると、実施例１から得た試料の層
は箇々の層の膨潤値が相違しているために処理されたと
き不規則な圧縮と反りをこうむり、その結果しわの寄つ
たつやのない表面が得られたことがわかつた。

他方、実施例２および３から得た試料は圧縮や反りの徴
候を示さなかつたので、滑かで光沢のある表面を持つて
いた。これらの結果は、中間層および保護層中に本発明
による酸で脱灰分された豚皮ゼラチンが存在しないと、
実施例３におけるように写真用材料が非経済的な方法で
製造される場合にしか満足な結果が得られないことを示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ処理されたゼラチンおよびシアンカップラ
   ーを含む赤感ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、アルカリ処
   理されたゼラチンおよびマゼンタカップラーを含む緑感
   ハロゲン化銀ゼラチン乳剤層、アルカリ処理されたゼラ
   チンおよび黄色カップラ−を含む青感ハロゲン化銀ゼラ
   チン乳剤層を含む感光性層、および前記感光性層の間に
   位置しそしてゼラチン結合剤を含む少なくとも１つの中
   間非感光性層、および前記感光性層上の、ゼラチン結合
   剤を含む保護被覆層を組合せて有する感光性多層写真材
   料において、前記中間層および保護被覆層のゼラチン結
   合剤が、６．５ないし９．５の等電点および少なくとも
   １７０ブルームのゲルの固体性および１５ないし３５ｃ
   Ｐの１０％水溶液の粘度を有する不活性な、酸で脱灰分
   されたゼラチンから本質的になることを特徴とする前記
   写真材料。