DE2427300A1

DE2427300A1 - Verfahren zur herstellung einer ternaeren legierung aus blei, calcium und aluminium

Info

Publication number: DE2427300A1
Application number: DE19742427300
Authority: DE
Inventors: Maurice Trevor Beasley
Original assignee: Joseph Lucas Batteries Ltd
Current assignee: Joseph Lucas Batteries Ltd
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-02
Also published as: SE7407340L; FR2232606A1; GB1458016A; ZA743550B; DE2427300C2; JPS5032024A; JPS5630388B2; IT1050664B; SE406936B; BR7404679D0; FR2232606B1

Description

COHAUSZ & FLORACK

PATENTANWALT S BÜRO 4 DÜSSELDORF SCHUMANNSTR, 97

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PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER

Joseph Lucas (Batteries) Limited

Well Street

GB-Birmingham 5. Juni 1974

Verfahren zur Herstellung einer ternären Legierung aus Blei, Calcium

und Aluminium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer tärnären Legierung aus Blei, Calcium und Aluminium und insbesondere zur Herstellung solcher Legierungen zur Verwendung für die Produktion von gegpssenen Gittern für Bleisäurebatterien.

Bei der Herstellung von Legierungen aus Blei, Calcium und Ahminium gibt es ein Problem insofern, als bei der Legierungstemperatur Calcium stark oxidationsanfällig ist, so daß dann, wenn der Legierungsprozeß in Luft durchgeführt wird, das Calcium ständig als das Oxid aus dem Legierungsmedium entfernt wird. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Legierung aus Blei, Calcium und Aluminium zu schaffen, bei dem das Calcium vor einer Oxidation geschützt wird.

Die Erfindung besteht demgemäß in einem Verfahren zur Herstellung einer ternären Legierung aus Blei, Calcium und Aluminium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Luft oder einer anderen oxidierenden Umgebung eine Schmelze hergestellt wird, die eine binäre Legierung aus Blei und Aluminium enthält, wobei die Menge an verwendetem Aluminium zur Herstellung der Schmelze so festgelegt wird, daß eine Schicht Aluminiumoxid über der Oberfläche der Schmelze entsteht, und daß dann Calcium in die Schmelze unter der Schicht Aluminiumoxid eingeführt wird, wobei das Calcium mit der binären Legierung eine Legierung eingeht.

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Es versteht sich, daß dann, wenn sich die Aluminiumoxidschicht einmal auf der Oberfläche der Schmelze gebildet hat, keine nennenswerte weitere Oxidation des Aluminiums erfolgt und auch eine Oxidation des Calciums im wesentlichen während einer solchen Legierung verhindert wird.

Vorzugsweise wird die Menge an verwendetem Aluminium zur Herstellung der Schmelze so festgelegt, daß sich auch eine Schicht geschmolzenen Aluminiums zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Rest der Schmelze bildet.

Wenn die Schmelze überschüssiges Aluminium enthält, wird zweckmäßigerweise die Menge an Calcium, das in die Schmelze eingeführt wird, so festgelegt, daß die entstehende ternäre Legierung einen Überschuß an Calcium gegenüber dem in einer fertigen Legierung enthält, derart, daß zur Herstellung der fertigen Legierung weiterses Blei dem geschmmolzenen Gemisch zugesetzt wird, das aus der Zugabe von Calcium zur Schmelze entsteht. Zweckmäßigerweise läßt man das geschmolzene Gemisch erstarren und anschließend wieder schmelzen, ehe das weitere Blei zugesetzt wird.

In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde reines Aluminium in irgendeiner geeigneten Form einem Bad geschmolzeenen Bleis zugesetzt, das ständig durch eine elektrisch angetriebene Schaufel umgerührt wurde und das auf einer Temperatur zwischen 700 und 75O⁰C gehalten wurde. Die Menge an zugesetztem Aluminium betrug 1 Gew.-⁰Jo des Bleis, und von dieser Menge lösten sich zwischen 0,1 ψ/ο und 0,2f£ in dem geschmolzenen Blei auf. Der liest des Aluminiums stieg zur Oberfläche des geschmolzenen Bleis auf, und da die Schmelze der Luft ausgesetzt wurde, entsteand ein Film aus Aluminiumoxid über der freien Oberfläche des geschmolzenen Aluminiums.

Dann wurde Calciummetall in fester Form in die Schmelze unter dem Spiegel des geschmolzenen Aluminiums eingeführt, wobei ein umrühren der Schmelze während des Einfahrens des Calciums fortgesetzt wurde und dabei Sorgfalt aufgewendet wurde, um ein Heißen des Aluminiumoxidfilms

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zu vermeiden. Zweckmäßigerweise wurde die Zugabe von Calcium dadurch "bewirkt, daß eine umgekehrte poröse Kelle, die das Calcium enthielt, durch den Oxidfilm geschoben wurde und anschließend die Kelle in der Lage gehalten wurde, bis sich das Calcium aufgelöst hatte. Die in die Schmelze eingeführte Menge an Calcium betrug 20 Gew.-fo des geschmolzenen Bleis, und wegen des Schutzes, der von dem Aluminiumoxid-Spiegel-+ fisjjn geboten wurde, löste sich das Calcium in der Schmelze ohne Oxidation auf, so daß ein geschmolzenes Gemisch entstand, das aus einer Schicht Aluminium und aus einer Schicht einer Legierung aus Blei mit 20$ Calcium und zwischen 0,15$ und 0,2$ Aluminium bestand. Dieses Gemisch wurde dann heftig umgerührt und in Blöcke gegossen, und in dieser Fora konnte das Gemisch eine begrenzte Zeit lang gelagert werden, ohne daß es in seinen Eigenschaften nennenswert litt.

In dem ersten Beispiel war das erforderliche Endprodukt eine Legierung aus Blei mit 0,1$ Calcium und 0,005$ Alumninium, die sich für die Herstellung von Gußgittern für Bleisäurebatterien als geeignet erwies. Die Endlegierung wurde dadurch hergestellt, daß ein bestimmtes Gewicht der gegossenen Blöcke, die vorstehend hergestellt worden waren, auf zwischen 700 und 750 C erhtitz wurde, um die Blöcke zu schmelzen, und daraufhin wurde geschmolzenes Blei der Schmelze zugesetzt, bis das Gewicht der Schmelze auf das 200-Fache des bestimmten Werts erhöht wurde. In dieser Hinsicht versteht es sich, daß bei der Verdünnung der Schmelze mit dem geschmolzenen Blei das geschmolzene Aluminium, das am Spiegel der Schmelze vorhanden war, in Lösung ging, um die erforderliche Aluminiumkonzentration in der Endlegierung zu ergeben.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde das vorstehend beschriebene Verfahren mit dem Zusatz der gleichen Menge Aluminium wiederholt, wie das vorstehend angegeben worden ist, wobei die Menge an zugesetztem metallischen Calcium jedoch auf 3 Gew.-$ des geschmolzenen Bleis reduziert wurde. Das geschmolzene Gemisch, das nach dem Zusatz des Calciums entstand, war wiederum in Blöcke gießfähig, und es wurde dann mit dem ^S-T?8.chen seines eigenen Gewichts mit geschmolzenem Blei verdünnt und ergab eine Endlegierung aus Blei mit 0,06 Gew.-$ Calcium

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und 0,02 Gew.-$ Aluminium. Die Legierung erwies sich ebenfalls als brauchbar für die Herstellung von Gußgittern für Bleisäurebatterien.

In einem dritten Beispiel der Erfindung wurde das Verfahren der vorstehenden Beispiele wiederholt, wobei die Menge an zugesetzter Calcium jedoch 0,08 Gew.-$ des Bleis und die Menge an zugesetztem Aluminium 1 Gew.-$ des Bleie betrugen. Das entstehende geschmolzene Gemisch bestand bei 75O°C aus einer ternären Legierung aus Blei mit 0,08$ Calcium und 0,2$ Aluminium zusammen mit einer Spiegelschicht aus freiem, geschmolzenen Aluminium, das dann von dem geschmolzenen Gemisch entfernt wurde, wobei das letztere anschließend in Blöcke zur Lagerung gegossen wurde. Bei Bedarf wurden die Blöcke auf zwischen 500⁰C und 55O⁰G erhitzt, d.h. unter die Schmelzpunkte des Aluminiums, und das feste, nicht aufgelöste Aluminium wurde aus der entstehenden Schmelze entfernt, die festgestelltermaßen aus einer Legierung aus Blei mit 0,02$ Aluminium und 0,08$ Calcium bestand und die wiederum für die Herstellung von Gußgittern für Bleisäurebatterien brauchbar war.

In einem vierten Beispiel wurde festes Aluminium einem Bad aus geschmolzenem Blei zugesetzt, das auf 75O⁰C gehalten wurde und das wie im eersten Beispiel umgerührt wurde. Die Menge an zugesetztem Aluminium betrug 1 Gew.-$ des Bleis, und von dieser Menge lösten sich nur 0,2$ im Blei. Der Rest bildete eine freie geschmolzene Schicht auf dem Bleispiegel. Das Bleibad wurde Luft ausgesetzt, und damit entstand ein Oxidfilm über dem Spiegel der geschmolzenen Aluminiumschicht. Nachdem die Zugabe von Aluminium abgeschlossen war, wurde die geschmolzene Schicht freien Aluminiums von dem Spiegel des Bads abgeschöpft, und die Temperatur des Bads wurde auf zwischen 500 und 600 C gesenkt. Bei dieser Temperatur fiel etwas festes Aluminium aus der Schmelze aus, und es bildete sich ein Aluminiumoxidfilm auf dem Spiegel der Schmelze. Dann wurde dem Bad ausreichend Calciummetall in der Art zugesetzt, wie das im ersten Beispiel beschrieben worden ist, um die Schmelze in eine ternäre Bleilegierung zu verwandeln, die aus 0,08$ bestand, wobei der Aluminiumgehalt in der Größenordnung von

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Ο,1?έ lag. Wiederum wurde festgestellt, daß der Aluminiumoxidfilm auf dem Spoegel der Schmelze eine Oxidation des Calciums verhinderte, während sich das Calcium in der Schmelze auflöste, um die benötigte Legierung entstenen zu lassen. Vie im Falle des dritten Beispiels wurde festgestellt, daß die entstehende Legierung direkt in Gitter gegossen werden konnte, die. sich als Brauchbar für Blei säurebat teri en erwiesen.

Es versteht sich, daß zwar in den vorstehenden Beispielen das zur Herstellung der ternären Legierung aus Blei, Calcium und Aluminium verwendete Calcium in die Schmelze aus Blei und Aluminium als Calciummetall eingeführt wurde, es aber auch als Calciumhydrid eingeführt werden könnte.

Ferner versteht es sich, daß beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von BleiOCalcium/Aluminium-Legierungen für die Herstellung von Batterieplattengittern für Bleisäurebatterien andere Legierungszusammensetzungen eingesetzt werden können, als sie in den vorstehenden Beispielen angegeben worden sind. Bs hat sich jedoch herausgestellt, daß für gute Gitterlegierungen die Zusammensetzungen innerhalb der folgenden Bereiche liegen sollen:

Calcium	0,05	0_#12 Gew.-
Aluminium	0,005	0,1 Gew.-
Blei	Rest

oder noch besser im folgenden Bereich?

Calcium	0,065	0,095 Gew.
Aluminium	0,005	0,05 Gew.-
Blei	Rest

ADie am meisten bevorzugte Zusammensetzung für Gitterlegierungen ist die folgende:

Calcium	0,075	0,09 Gew.-
Aluminium	0,005	0,02 Gew.-
Blei	Rest

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weil festgestellt worden ist, daß Legierungen mit dieser Zusammensetzung eine gute Bießfhäigkeit und im Betrieb einen geringen Kriechwert haben,und weil festgestellt worden ist, daß aus diesenLegierungen hergestellte Gitter eine unerhebliche interdendritische Korrosion im Gebrauch zeigen. In bestimmgten Fällen jedoch kann es erforderlich sein, ehe Gitter verwendet werden, die aus diesen Legierungen gegossen worden sind, den Gittern eine gewissen Standzeit zu geben, damit sie altern können.

Ansprüche

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer ternären Legierung aus Blei, Calcium und Aluminium, dadurch gekennzeichnet, daß in Luft oder einer anderen oxidierenden Umgebung eine Schmelze hergestellt wird, Ai e eine binäre Legierung aus Blei und Aluminium enthält, wobei die Menge an verwendetem Aluminium zur Herstellung der Schmelze so festgelegt wird, daß eine Schicht Aluminiumoxid über der Oberfläche der Schmelze entsteht, und daß dann Calcium in die Schmelze unter der Schicht Aluminiumoxid eingeführt wird, wobei das Calcium mit der binären Legierung eine Legierung eingeht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zur Herstellung der Schmelze verwendetem Aluminium derart ist, daß auch eine Schicht geschmolzenen Aluminiums zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Rest der Schmelze entsteht.

3> Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Calcium, das in die Schmelze eingeführt wird, so festgelegt wird, daß die entstehende ternäre Legierung Calcium im Überschuß enthält, derart, daß mehr davon vorhanden ist, als in einer fertigen Legierung benötigt wird, derart, daß zur Herstellung der fertigen Legierung weiteres Blei dem geschmolzenen Gemisch zugesetzt wird, das aus dem Zusatz von Calcium zu der Schmelze entsteht.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Gemisch erstarren kann und anschließend wieder geschmolzene wird, ehe das weitere Blei zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium in die Schmelze als ein Calciummetalll eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium in die Schmelze als Calciumhydrid eingeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

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daß eine ternäre Legierung zur Verwendung für die Produktion von Gußgittern für Bleisäurebatterien hergestellt wird, die die folgende Zusammensetzung hat:

Calcium 0,05 - 0,12 Gew.-^,

Aluminium 0,005 - 0,1 Gew.-$ Blei Rest.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre Legierung zur Verwendung für die Produktion von Gußgittern für Bleisäurebatterien hergestellt wird, die die folgende Zusammensetzung hat:

Calcium 0,005 - 0,095 Gew.-^,

Aluminium 0,005 - 0,03 Gew.-^, Blei Rest.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre Legierung zur Verwendung für die Produktion von Gußgittern für Bleisäurebatterien hergestellt wird, die die folgende Zusammensetzung hat:

Calcium 0,075 - 0,09 Gew.-Jb,

Aluminium 0,005 - 0,02 Gew.-%, Blei Rest.

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