NL7903764A

NL7903764A - Werkwijze ter bereiding van calcium-houdend lood, daarmee verkregen lood en daaruit verkregen accuplaten of -roosters.

Info

Publication number: NL7903764A
Application number: NL7903764A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1979-05-14
Publication date: 1980-11-18
Also published as: JPS55152142A; EP0019945B1; DK150880A; ATE15232T1; JPH0420972B2; DK156490C; DE3071027D1; EP0019945A1; DK156490B

Description

K 921 HET t l -*#

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, *s-Gravenhage

Korte aanduiding: "Werkwijze ter bereiding van calcium-houdend lood, daarmee verkregen lood en daaruit verkregen accuplaten of -roosters"

De uitvinding heeft betrekking op een -werkwijze ter bereiding van calcium-houdend lood waarbij men het calcium in elementaire vorm, als verbinding en/of als legering aan een loodsmelt toevoegt. De * belangrijkste toepassing van calcium-houdend lood is die als acculood.

5 Verder vindt calcium-houdend lood toepassing als kabellood en als anodemateriaal bij het zinkelectrolyseproces.

Calcium-houdend lood wordt gewoonlijk bereid door een lood met een zuiverheid van meer dan 99 s9% (in deze beschrijving zijn alle percentages gewichtspercentages) te smelten en vervolgens de gewenste 10 legeringselementen aan de loodsmelt toe te voegen. Dit legeren geschiedt om het lood de voor accuplaten en -roosters en eventuele andere pro-dukten gewenste mechanische eigenschappen te geven en tevens de giet-baarheid van het lood te verbeteren.

In het verleden voegde men gewoonlijk antimoon aan het lood toe.

15 Antimoon veroorzaakt echter zelfontlading in accu's, en men heeft derhalve reeds voorgesteld het antimoon te vervangen door calcium, hetgeen een succes werd. Verder wordt vaak enig tin aan de smelt toegevoegd en kan men andere gewenste legeringselementen toevoegen. Het gesmolten acculood wordt na toevoeging van de legeringselementen hetzij tot een 20 halffabrikaat verwerkt of direct uitgegoten tot het gewenste eindprodukt.

Een halffabrikaat kan bestaan uit gegoten blokken, die door de accu-fabrikant weer worden omgesmolten, en verder worden verwerkt tot platen en roosters. Ook kan het halffabrikaat bestaan uit band, vervaardigd door continu gieten en/of walsen, dat door de aecufabrikant verder tot 25 platen of roosters wordt verwerkt.

7903764 2 t

J

Zowel "bij het omsmelten van het halfprodukt als "bij het omsmelten van afgekaude eindprodukten en overigens ook gedurende de aanzienlijke periode die verstrijkt tijdens het uitgieten van de oorspronkelijke smelt na het legeren, of van de smelt verkregen door omsmelten van 5 gegoten klokken of afgekeurde eindprodukten, staat het gesmolten lood in contact met de lucht.

Nu "blijkt het calciumgehalte van de smelt geleidelijk af te nemen door oxidatie van calcium, waarbij het calcium als calciumoxide in de aslaag op de smelt terecht komt.. Aangezien een "bepaald calciumgehalte 10 in acculood gewenst is wordt het verlopende gehalte als zeer hinderlijk ondervonden. Het gewenste calciumgehalte is gewoonlijk het "bij de eutectische temperatuur (326°C) maximaal in vloeibaar lood oplosbare percentage calcium. Nu kan men helaas niet volstaan om bij het legeren meer dan de gewenste hoeveelheid calcium toe te voeren om op deze Wijze 15 te anticiperen op de te verwachten afbrand van calcium aangezien de mate van afbrand slecht voorspelbaar is en de aanwezigheid van meer calcium in de eindprodukten dan maximaal bij de eutectische temperatuur (326°C) oplosbaar in vloeibaar lood de corrosiebestendigheid van deze produkten aanzienlijk kan verlagen.

20 Ten einde deze problemen op. te lossen stelt de onderhavige uitvin ding voor om magnesium toe te voegen aan de loodsmelt. Verrassenderwijs is gebleken dat zelfs zeer kleine percentages magnesium in een calcium bevattende loodsmelt de afbrand van calcium vrijwel geheel terugdringen. Een eenduidige verklaring is hiervoor nog niet gevonden. Het is niet 25 of niet voornamelijk zo dat het magnesium zich opoffert voor hét calcium want om te voorkomen dat in een bepaalde periode een bepaalde hoeveelheid calcium a'fbrandt is niet een stoechiometrisehe hoeveelheid magnesium nodig, doch kan met veel minder magnesium worden volstaan.

Ook brandt deze kleineré hoeveelheid magnesium verhoudingsgewijs niet 30 even snel af als het calcium zou hebben gedaan indien geen magnesium " in de smelt aanwezig zou zijn geweest. Mogelijk vormt hfet magnesium op de smelt een zeer dunne - beschermende - oxidehuid welke de smelt afsluit voor zuurstof, 7903764 9 3

De maximale oplosbaarheid van calcium in vloeibaar lood bij de eutectische temperatuur (326°C) bedraagt 800 ppm. Volgens de uitvinding voegt men derhalve minder dan 900 ppm calcium toe en verder voegt men bij voorkeur minder dan 500 ppm magnesium toe. Dank zij de toevoeging 5 van magnesium kan men nu volstaan met de toevoeging van de uiteindelijk in het acculood gewenste hoeveelheid calcium. Ten einde de afbrand van calcium geheel of grotendeels te voorkomen gedurende de normaal gebruikelijke perioden waarover de smelt vloeibaar is kan men gewoonlijk volstaan met de toevoeging van minder dan 500 ppm magne-10 sium.

Volgens een specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding voegt men circa 800 ppm calcium aan de loodsmelt toe. Bij voorkeur voegt men minder dan 300 ppm magnesium toe en volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding voegt men 1-80 ppm magnesium toe.

15 Zowel het calcium als het magnesium kunnen bij de werkwijze vol gens de uitvinding in elementaire vorm, in de vorm van een verbinding of in de vorm van een legering worden toegevoegd. De in deze beschrijving opgegeven percentages zijn alle gewichtspercentages en hebben voor het geval het desbetreffende metaal in gebonden vorm 20 wordt toegevoegd betrekking op het aandeel van dat metaal zelf.

In sommige gevallen kan men moeilijkheden ondervinden bij de toevoeging van de toeslagen aan de smelt, bijvoorbeeld vanwege het soortelijk gewicht van de toeslag (deze kan gaan drijven op de loodsmelt), vanwege het smeltpunt van de toeslag (bij lage smeltpunten 25 zal men minder moeilijkheden hebben dan bij hoge) of vanwege de oplossnelheid van de toeslag in de smelt.

Deze problemen kan men oplossen door het magnesium in de vorm van een voorlegering of intermetallische verbinding toe te voegen, bijvoorbeeld met lood (hoog soortelijk gewicht), met aluminium (laag 30 smeltpunt) of met calcium (probleem wordt gehalveerd omdat nog slechts éên toeslag vereist is).

Voor het geval men een magnesium-aluminiumlegering toevoegt kiest men bij voorkeur een legering met 30-70% magnesium aangezien 79C3764 i deze legeringen een smeltpunt bezitten dat in de buurt ligt van de gebruikelijke temperatuur van een loodsmelt.

Voor het geval men een magnesium-calciumlegering toevoegt kiest men bij voorkeur een legering met U—50% magnesium. Een vpordeel van 5 de toevoeging van een magnesium-calciumlegering in plaats van een magnesium-aluminiumlegering is dat de corrosieweerstand van magnesium bevattend lood duidelijk hoger is dan van lood met een gelijke hoeveelheid aluminium. Overigens lost magnesium veel beter op in vloeibaar lood dan aluminium.

10 De uitvinding is bij uitstek geschikt voor acculood dat tin bevat (gewoonlijk minder dan 1%) aangezien tin de afbrand in een smelt van calciumhoudend lood bespoedigt, zodat de toevoeging van magnesium in dit geval des te noodzakelijker is.

i

Het uitsluitend recht strekt zich mede uit tot lood verkregen . 15 met de werkwijze volgens de uitvinding en tot accuplaten of -roosters verkregen uit een loodsmelt die is verkregen op de wijze volgens de uitvinding.

De uitvinding zal hieronder nog nader worden geïllustreerd aan de hand van een aantal vergelijkende proeven.

20 1. Aan een hoeveelheid van 10 kg gesmolten lood dat 0,39% tin bévatte, werd bij ^50°0 een hoeveelheid van TOO ppm (0,07%) calcium toegevoegd en uit de smelt werden na verloop van tijd enige monsters genomen. De verkregen resultaten zijn opgenomen in Tabel 1.

2. Aan een zelfde hoeveelheid van 10 kg gesmolten lood dat 0,39% 25 . tin bevatte, werd bij ^50°C een hoeveelheid van 5Ö0 ppm magnesium en 710 ppm calcium toegevoegd en wederom werden na verloop van tijd enige monsters genomen. De resultaten zijn opgenomen in Tabel 1.

3. Aan een zelfde hoeveelheid van 10 kg gesmolten lood dat 0,39% tin bevatte, werd bij U50°C een hoeveelheid van Uö ppm aluminium 30 en 230 ppm magnesium alsmede 680 ppm calcium toegevoegd. Uit de smelt werden na verloop van tijd enige monsters genomen’. De resultaten zijn opgenomen in Tabel 1.

790 3 7 64 5 4. Aan een zelfde hoeveelheid van 10 kg gesmolten lood dat 0,39% tin "bevatte, werd "bij 45Q°C een hoeveelheid van it-0 ppm magnesium alsmede . 700 ppm calcium toegevoegd en uit de smelt werden na verloop van tijd enige monsters genomen. De verkregen resultaten zijn opgenomen in 5 Tabel 1.

TABEL 1

Smelt. Aanvankelijke j Caleiumgehalte in ppm na verloop van | samenstelling j i — — ^ i _

Ho. Ca Al [ lig ! 30 min. 6o min. I 90 min. 120 min. 160 min.

£>l l l_ — — - — -- - - — - - ---- _ ... . - - , - 1 700 ! - 500 I 400 ! 400 i ! 2 710 - 580 710 690 770 720 700 3 680 ! 40 ! 230 650 650 720 650 670

1 I

: 4 700 : - 40 j 700 720 710 690 lil ! 1_:__;--

De bepaling van het caleiumgehalte geschiedde met een nauwkeurigheid van circa 50 ppm. Uit de Tabel 1 blijkt dat het caleiumgehalte van een smelt zonder magnesium snel afneemt en dat de toevoeging van magnesium hierin verandering brengt.

10 5. Een viertal smelten van elk 10 kg lood dat 0,39% tin bevatte werden bereid waaraan de volgende toeslagen werden gegeven (analyse van uitgegoten smelt): smelt Ho. 5· 400 ppm calcium; smelt Ho. 6.: 560 ppm magnesium, 690 ppm calcium; 15 smelt Ho. 7"· 220 ppm magnesium, 4o ppm aluminium, 710 ppm calcium; smelt Ho. '8': 20 ppm magnesium, 690 ppm calcium.

Deze vier hoeveelheden lood werden elk afzonderlijk omgesmolten nadat ze uitgegoten en geanalyseerd waren en de aldus omg’esmolten hoeveelheden lood werden opnieuw uitgegoten en geanalyseerd: 20 smelt Ho. 5.: 230 ppm calcium; smelt Ho. 6: 420 ppm magnesium, 660 ppm calcium; 790 3 7 64 ' 6 tt s smelt No. 7: 200 ppm magnesium, 50 ppm aluminium, 700 ppm calcium; smelt No. 8: 10 ppm magnesium, 630 ppm calcium.

Hieruit is duidelijk dat het calciumgehalte van lood door om-smelten afneemt, doch dat deze afname door magnesium sterk kan worden 5 gereduceerd.

Vervolgens werden smelt Nos 6 en 7 nogmaals omgesmolten, uitge-goten en geanalyseerd: smelt No. 6: 350 ppm magnesium en 620 ppm calcium; smelt No. 7: 170 ppm magnesium, 50 ppm aluminium, 690 ppm calcium. 10 Hieruit "blijkt dat ook na herhaald omsmelten de hoeveelheid calcium niet sterk afneemt indien er magnesium aanwezig is in het lood.

Ten slotte werd de magnesium aa aluminium bevattende hoeveelheid lood (smelt No. 7) nogmaals omgesmolten, uitgegoten en geanalyseerd: er was nog 160 ppm magnesium, 50 ppm aluminium en 600 ppm calcium aan-15 wezig.

Hieruit blijkt dat de hoeveelheid magnesium wel telkens afneemt, doch dat zoveel magnesium aanwezig blijft dat de werking daarvan toereikend is. ... .

λ 7003764

Claims

1. Werkwijze ter ‘bereiding van calcium-houdend lood waarbij men het calcium in elementaire vorm, als verbinding en/of als legering aan een loodsmelt toevoegt, met het kenmerk, dat men tevens magnesium toevoegt. 5 2, Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men minder dan 900 ppm calcium en minder dan 500 ppm magnesium toevoegt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men circa 800 ppm calcium aan de loodsmelt toevoegt. k. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men 10 minder dan 300 ppm magnesium toevoegt.

5. Werkwijze volgens conclusie l·, met het kenmerk, dat men 1-80 ppm magnesium toevoegt.

6. Werkwijze volgens êén of meer der conclusies 1-5» met het kenmerk, dat men het magnesium in. de vorm van een verbinding of legering 15 toevoegt. J. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een magnesium-aluminiumlegering toevoegt.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men een magnesium-caleiumlegering toevoegt.

9. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, dat men een legering met 30-70$ magnesium toevoegt.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij men een calcium-magnesium-legering toevoegt met h~50% magnesium.

11. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-10, met het ken-25 merk, dat men tevens minder dan 1$ tin toevoegt.

12. Lood verkregen met de werkwijze volgens één of meer der voorgaande conclusies.

13. Accuplaten of -roosters verkregen uit een loodsmelt, verkregen met de werkwijze volgens één of meer der conclusies 1—11. 7903764